层叠陶瓷电容器及其制造方法_4

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然后,利用研磨机进行研磨,以使上述用树脂固定了的层叠陶瓷电容器的由长度 方向尺寸及厚度方向尺寸规定的LT剖面露出。该研磨在达到层叠陶瓷电容器的层叠体的 宽度方向尺寸的1/2的深度的时刻结束。然后,对该研磨面进行离子铣削,除去由研磨造成 的垂挂(夂U )。如此操作而得到观察用的LT剖面。
[0210] 然后,如图3所示,在LT剖面21的长度方向尺寸的1/2 (即1/2L)的部位,引出与 内部电极22正交的垂线23。然后,将作为试样的层叠陶瓷电容器的层叠有内部电极22的 区域在厚度方向(T方向)上分割为3等分,分为上侧部U、中间部M、以及下侧部D的3个 区域。然后,从各区域的各自的厚度方向(T方向)中央部选定10层的电介质陶瓷层24, 使用扫描型电子显微镜测定出这些电介质陶瓷层24的上述垂线23上的厚度。图3中,将 上侧部U、中间部M、以及下侧部D各自的包含该10层电介质陶瓷层的区域表示为测定区域 R1。其中,去除在上述垂线23上内部电极22缺损,因此夹持该内部电极22的电介质陶瓷 层24相连,而无法测定的部分。
[0211] 利用以上操作,对各试样编号,在90个部位(=3个X 3个区域X 10层)测定电 介质陶瓷层24的厚度,求出它们的平均值。
[0212] 内部电极22的厚度的测定也同样地进行,除去内部电极22缺损了的部分,在90 个部位测定,求出它们的平均值。
[0213] 另外,将所制作的层叠陶瓷电容器的除去外部电极后的烧成后的层叠体溶解,进 行ICP分析,其结果确认,除去内部电极成分的Ni以外,与表1所示的调合组成相同。
[0214] (C)评价
[0215] 下面,对各试样的层叠陶瓷电容器,进行如下所示的评价。
[0216] (1)晶粒直径
[0217] 利用以下的方法求出构成层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷层的电介质陶瓷的晶粒 直径。
[0218] 将层叠陶瓷电容器在宽度方向中央附近断开,在KKKTC进行热蚀刻。其后,对断 裂面中央附近进行FE-SEM观察,观察随机抽出的300个以上的晶粒,算出其圆等效直径,将 D50值作为晶粒的平均粒径。将该值示于表2的"晶粒直径"一栏中。
[0219] ⑵Ca的扩散
[0220] 由上述断开的试样,对层叠陶瓷电容器的长度方向、宽度方向及厚度方向的中央 部附近进行薄片加工后,利用STEM分析了 20个晶粒。作为分析的对象的晶粒是从层叠陶 瓷电容器的长度方向、宽度方向及厚度方向的各自的中央附近随机抽出的粒子,选择了具 有上述D50值的80%以上的粒径(圆等效直径)的粒子。对于在STEM薄片试样中粒径观 察时较小的晶粒而言,在薄片试样上观察到结晶粒的非中心附近的剖面的可能性高,而不 适于评价元素从晶粒表面的扩散,因此排除在外。另外,对于作为分析的对象的晶粒而言, 选择了与邻接的晶粒的结晶界面清晰、且晶界被认为在相对于薄片试样表面接近垂直的方 向延伸的粒子。
[0221] 需要说明的是,在STEM分析中,STEM使用了日本电子公司制的"JEM - 2200FS"。 加速电压设为200kV。检测器EDS为日本电子公司制的"JED - 2300T",使用60mm2口径的 SDD 检测器,EDS 系统使用了 Thermo Fisher Scientific 公司制的"Noran System 7"。另 外,薄片试样的厚度约为l〇〇nm。
[0222] 在如上所述的条件下,如下所示地求出"Ca扩散深度"。
[0223] 对于晶粒,首先,利用STEM进行了 Ca的元素分布分析。分布时间设为1小时。由 此,选择各粒子中Ca显示出平均的扩散深度的部位,进行测定部位的大致估计。
[0224] 然后,从晶界朝向晶粒的中心部进行点分析。在点分析中,求出Si浓度下降到在 晶界检出的Si浓度(测定点处Si相对于Ti的相对浓度)的50 %以下的部位,选定从晶界 到该部位的距离为5nm以下的部分、即可以排除STEM分析时的晶界的影响的(晶界相对于 薄片试样表面接近垂直的)部分,在该部分分析晶粒的Ca的扩散深度。需要说明的是,点 分析在晶界及从晶界朝向晶粒的中心部至少以2nm间隔测定10点以上,在可以限定扩散区 域的范围中进行。对Ca以外的副成分元素,也采用相同的晶粒、相同的部位实施了相同的 点分析。
[0225] 另一方面,晶粒的中心部附近的Ca浓度也利用点分析进行了 1点测定,作为Ca未 扩散区域的Ca浓度。需要说明的是,以下在说到"Ca浓度"时,是测定点处Ca相对于Ti : 100摩尔份的相对浓度。
[0226] STEM点分析中的浓度测定是对每1点以30秒进行,利用简易定量法求出各元素的 浓度。
[0227] 将从晶界到检测出比晶粒的中心附近所测定出的Ca浓度多0. 1摩尔份以上的Ca 浓度的位置定义为"Ca扩散深度"。
[0228] 另外,在晶界及规定为"Ca扩散深度"的区域中,通过将利用点分析得到的Ca浓度 曲线平均化而求出"平均化后的Ca浓度",求出该"平均化后的Ca浓度"与前述的"晶粒的 中心部附近的Ca浓度"之差,将其定义为"增加 Ca浓度"。
[0229] 上述"Ca扩散深度"的平均值及"增加 Ca浓度"的平均值被示于表2中。
[0230] (3) R 的扩散
[0231] 对于R的扩散区域,也在与求出Ca的扩散区域相同的部位中,将直至以比晶粒的 中心附近测定出的R浓度多0. 1摩尔份以上的浓度检测出R的位置定义为R的扩散深度, 将其结果示于表2的"Ca扩散区域中的R的扩散" 一栏中。在相同栏中,将R至少扩散至 Ca所扩散的深度的情况、即"Ca扩散深度"的平均值< "R的扩散深度"的平均值的情况表 示为"〇",将小于Ca所扩散的深度的情况、即"Ca扩散深度"的平均值> "R的扩散深度" 的平均值的情况表示为"Λ"。利用与求出Ca的扩散区域时相同的分析法实施了分析。
[0232] 需要说明的是,仅对试样12~28评价了 "Ca扩散区域中的R的扩散"。
[0233] (4)相对介电常数
[0234] 使用自动桥式测试仪,在25°C、1. OVrms及IkHz的条件下测定了层叠陶瓷电容器 的静电容量。对30个试样测定静电容量,根据所得的平均测定值,算出相对介电常数。将 其结果示于表2的"相对介电常数"一栏中。
[0235] (5)静电容量温度特性
[0236] 除了温度条件以外,在与上述"相对介电常数"测定的情况相同的条件下,对30个 层叠陶瓷电容器,在一 55°C到+125°C的范围中,一边改变温度一边测定静电容量,以25°C 的静电容量值(C25)作为基准,对变化量最大的静电容量值(Crc),利用
C2J X 100 [%]的式子算出此时的变化率(Δ CTe)。将其结果示于表2的"静电容量温度特 性"一栏中。
[0237] (6)施加DC时容量变化
[0238] 对层叠陶瓷电容器,使用自动桥式测试仪,在温度25°C,测定没有施加直流偏压的 状态下的静电容量C ot、以及施加了 2V的直流偏压的状态下的静电容量C2v。然后,对30个 试样将容量变化率={ (C2V- COT)/COT} XlOO [%]加以平均而求出。将其结果示于表2的 "施加 DC时容量变化"一栏中。
[0239] (7)电阻率
[0240] 使用绝缘电阻计,对层叠陶瓷电容器在25°C施加120秒的IOV的直流电压,求出绝 缘电阻值。根据对30个试样加以平均而得的绝缘电阻值算出电阻率log(p/Q ·π!)。将其 结果示于表2的"电阻率"一栏中。
[0241] (8)寿命特性
[0242] 对36个层叠陶瓷电容器,在150°C施加15V的直流电压,观察绝缘电阻的经时变 化。将各层叠陶瓷电容器的绝缘电阻值为0.1ΜΩ以下的时刻设为故障。利用威布尔图分 析故障时间,求出平均故障时间(MTTF)。将其结果示于表2的"MTTF" 一栏中。
[0243]
[0244] 在表1及表2中,在试样编号上附加有*的是本发明的范围外的比较例。
[0245] 另外,对于表2所示的各评价项目的合格与否的判断基准如下所示。
[0246] "相对介电常数"· ??将3000以上判断为合格。
[0247] "静电容量温度特性"· ??将±15.0%以内判断为合格。
[0248] "施加 DC时容量变化"· ??将± 10%以内判断为合格。
[0249] "电阻率"· ??将10以上判断为合格。
[0250] "MTTF" · · ·将100小时以上判断为合格。
[0251] 就处于本发明的范围内的试样12~28而言,满足如下的条件:如表2所示,"Ca 扩散深度"为"晶粒直径"的10 %以内,并且"增加 Ca浓度"为0. 2~5摩尔份,此外,如表 1所示,"Ca量"为0. 5~2. 5摩尔份,"R量"为0. 5~4摩尔份,作为"Mg量"、"Μη量"、"V 量"、"Mo量"、"Cr量"、"Cu量"及"Α1量"的合计的M含量为0. 5~2摩尔份,"Si量"为 1~4摩尔份。
[0252] 根据这些试样12~28,如表2所示,对于"相对介电常数"、"静电容量温度特性"、 "施加 DC时容量变化"、"电阻率"及"MTTF"而言,满足前述的合格基准。
[0253] 另外,对于试样12~28而言,根据表2的"Ca扩散区域中的R的扩散"一栏可知: 在利用STEM分析对Ca浓度进行测定的部位,利用STEM的点分析也测定了 R的浓度。R的扩 散深度小于Ca的扩散深度、表示为"Λ"的试样27及28与试样12~26相比,得到"MTTF" 低了约10%的结果,然而是实用上没有问题的水平。
[0254] 与它们相对,本发明的范围外的试样1~11中,如表2所不,对于"相对介电常 数"、"静电容量温度特性"、"施加 DC时容量变化"、"电阻率"及"MTTF"的而言,至少某个不 满足前述的合格基准。
[0255] 对于试样1~3而言,至少"静电容量温度特性"以绝对值计大于15. 0%。对此可 以推测是因为"Ca扩散深度"大于"晶粒直径"的10%。
[0256] 对于试样4而言,至少"电阻率"小于10,并且对于"MTTF"而言也大幅度地低于 100小时。对此可以推测是因为"增加 Ca浓度"大于5摩尔份。
[0257] 对于试样5而言,至少"MTTF"大幅度低于100小时。对此可以推测是因为"增加 Ca浓度"低于0.2摩尔份。
[0258] 对于试样6~11而言,至少"相对介电常数"及"MTTF"的某个不合格。对此可以 推测是因为,虽然"Ca扩散深度"或"增加 Ca浓度"在本发明的范围内,然而表1所示的"Ca 量"、"R 量"、"Mg 量"、"Μη 量"、"V 量"、"Mo 量"、"C
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