利用钾长石制备石墨烯/白炭黑复合材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种白炭黑复合材料的制备方法，具体的说，涉及了利用钾长石制备石墨稀/白炭黑复合材料的方法。
【背景技术】
[0002]白炭黑因其具有多孔性、高分散性、化学稳定性好、耐高温电绝缘性好等优异性能被广泛应用在橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工等诸多领域。然而，由于传统的白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水特性，使其呈亲水性难以在有机相中湿润和分散。而且，由于白炭黑表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，影响了白炭黑的应用。因此，为提高白炭黑在聚合物中的分散性，必须对其进行表面改性。目前，白炭黑的表面改性，都局限在对白炭黑成品颗粒表面的硅羟基活性进行改性;而对白炭黑的生成过程中进行改性的研究较少。
[0003]另一方面，我国的钾长石矿储量极其丰富，钾长石含有丰富的钾、铝、硅等成分，因此，通过对钾长石综合开发来制备白炭黑，并在制备过程中，添加具有高强度高导电性能且与橡胶等物质结合紧密的石墨烯对白炭黑进行直接改性，从而制备高性能的石墨烯/白炭黑复合材料。这种制备工艺必然能够使钾长石的有效成分得到充分的利用，并提高了白炭黑广品的品质。
【发明内容】
[0004]本发明所采用的技术方案是:利用钾长石制备石墨烯/白炭黑复合材料的方法，具体包括以下步骤:
步骤一、依次将钾长石、氟化铵、浓硫酸加入到转炉反应器中，在200°C?300°C和自生压力下进行反应，生成气体和固体残渣，其反应原理为:
NH4F =HFT + NH3T，
2K[AlSi308] + 24HF + 4H2S04 = K2SO4 + A12(S04)3 + 6S1F4+ I6H2O，
其中，钾长石、氟化铵、浓硫酸的质量比为1:3?3.5:3.5?4，浓硫酸按质量分数为98%的浓硫酸计算；
步骤二、在负压条件下向质量分数为20%?30%的氨水中通入所述气体进行吸收水解，控制水解温度为5°C?10°C，水解反应生成浑浊液，所述浑浊液经陈化、过滤、洗涤后得到白炭黑沉淀，其反应原理主要为:
3SiF4 + 2H20 = 2H2SiF6 + S1O2I，
H2SiF6 +6NH4OH = 6NH4F + S1O2I + 4H20 ；
步骤三、将所述白炭黑沉淀加水制得白炭黑浆液，在温度为90°C?95°C条件下对所述白炭黑浆液进行雾化5?35s，雾化粒径为5?100微米，雾化结束经干燥得到白炭黑颗粒；步骤四、将所述白炭黑颗粒置于石墨烯反应器中，对所述石墨烯反应器进行抽真空处理，然后向所述石墨烯反应器中通入惰性载气，并在温度为500°C?1000°C条件下向所述石墨烯反应器中通入碳源，所述碳源在所述白炭黑颗粒上反应100?200 min生成石墨烯，gp制得石墨稀/白炭黑复合材料。
[0005]基于上述，所述步骤一还包括:在温度为90°C?110°C条件下，采用质量分数为8%?10%的硫酸溶液对所述固体残渣浸取制得浸取液，向所述浸取液中加入氨水调节所述浸取液的pH=8?10，经过过滤后得到硫酸铵钾滤液和氢氧化铝沉淀，然后将所述硫酸铵钾滤液通过真空浓缩至饱和，使硫酸铵钾晶体析出；最后通过喷浆造粒、干燥即得二元复合肥硫酸铵钾。
[0006]基于上述，所述步骤四中的所述石墨烯反应器是玻璃容器、陶瓷容器、坩祸或高温石英容器。
[0007]基于上述，所述惰性载气是氦气、氮气、氩气中得一种或几种的组合。
[0008]基于上述，所述碳源是甲烷、乙烷、丙烷、乙醇、甲醇、丙醇、苯、六氯苯、乙烯、乙炔、蔗糖、葡萄糖中的一种或几种的组合。
[0009]本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明首先将氟化铵、钾长石分解产生的SiF4气体用氨水进行吸收，经喷雾造粒制得白炭黑颗粒，然后通过化学气体沉淀法在所述白炭黑颗粒表面生成石墨烯层从而制得石墨烯/白炭黑复合材料。
[0010]本发明是在制备白炭黑的过程中，直接对白炭黑进行改性，制得石墨烯/白炭黑复合材料，这是一种结构完全不同于传统白炭黑的新型石墨烯/白炭黑复合材料，其结构中由于石墨烯层的存在使白炭黑具有了导电性，大大减少了白炭黑表面上存在的活性羟基，因此赋予了石墨烯/白炭黑复合材料与橡胶有一定的相容性，进一步讲，本发明所提供的制备方法工艺简单、反应条件温和、对设备的要求比较低，述制备过程中的中间产物均能通过回收利用生成副产品，提高了钾长石的利用率。
【具体实施方式】
[0011]下面通过【具体实施方式】，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0012]实施例1
本实施例提供利用钾长石制备石墨烯/白炭黑复合材料的方法，具体步骤包括:
步骤一、依次将钾长石、氟化铵、浓硫酸加入到转炉反应器中，在温度为200°C和自生压力下进行反应，生成气体和固体残渣，其反应原理为:
NH4F =2HFT + nh3T，
2K[AlSi30s] + 24HF + 4H2S04 = K2SO4 + A12(S04)3 + 6S1F4+ I6H2O，
其中，钾长石、氟化铵、浓硫酸的质量比为1:3.5:4；浓硫酸为质量分数为98%的浓硫酸；步骤二、在负压条件下向质量分数为20%的氨水中通入所述步骤一生成的所述气体进行吸收水解，控制水解温度为5°C，水解反应生成浑浊液，所述浑浊液经陈化、过滤、洗涤后得到白炭黑沉淀，其反应原理为:
3SiF4 + 2H20 = 2H2SiF6 + Si02 丄，
H2SiF6 +6NH4OH = 6NH4F + S1O2I + 4H20；
步骤三、将所述白炭黑沉淀加水制得白炭黑浆液，在温度为90°C条件下采用喷雾塔对所述白炭黑浆液进行雾化35s，雾化粒径为5?100微米，反应结束经干燥得到白炭黑雾化颗粒；
步骤四、将所述白炭黑雾化颗粒置于高温石英容器中，将所述高温石英容器放入加热炉中，用真空栗对所述高温石英容器进行抽真空，在然后通入氮气，反复多次进行后在温度为1000°C条件下通入甲烷，甲烷随氮气气流到所述高温石英容器中的白炭黑颗粒上并与所述白炭黑颗粒进行反应，反应100 min后制得石墨稀/白炭黑复合材料。
[0013]实施例2
本实施例提供利用钾长石制备石墨烯/白炭黑复合材料的方法，具体步骤与实施例1中大致相同，不同之处在于:
步骤一、依次将钾长石、氟化铵、浓硫酸加入到转炉反应器中，在温度为200°C和自生压力下进行反应，生成气体和固体残渣，其反应原理为:
NH4F =2HFT + nh3T，
2K[AlSi30s] + 24HF + 4H2S04 = K2SO4 + A12(S04)3 + 6S1F4+ I6H2O，
其中，钾长石、氟化铵、浓硫酸的质量比为1:3:3.5;浓硫酸为质量分数为98%的浓硫酸。所述固体残渣在温度为110°C下，经质量分数为10%的硫酸溶液浸取后制得浸取液，向所述浸取液中加入氨水调节pH为10，经过滤后得到硫酸铵钾滤液和氢氧化铝沉淀，然后将所述硫酸铵钾滤液通过真空浓缩至饱和，使硫酸铵钾晶体析出；并通过喷浆造粒、干燥即得二元复合肥硫酸铵钾。
[0014]实施例3
本实施例提供利用钾长石制备石墨烯/白炭黑复合材料的方法，具体步骤与实施例1中大致相同，不同之处在于:
所述步骤一中钾长石、氟化铵、浓硫酸的质量比为1:3.3:4;所述步骤二中的水解温度为5°C;所述步骤三中雾化温度为95°C，雾化时间为30s;步骤四中所述反应器为坩祸，所述惰性气体为氦气，所述碳源为乙醇，反应温度为900°C，反应时间为150 min。
[0015]最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解:依然可以对本发明的【具体实施方式】进行修改或者对部分技术特征进行等同替换;而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
【主权项】
1.利用钾长石制备石墨烯/白炭黑复合材料的方法，具体包括以下步骤: 步骤一、依次将钾长石、氟化铵、浓硫酸加入到转炉反应器中，在200°C?300°C和自生压力下进行反应，生成气体和固体残渣，其中，钾长石、氟化铵、浓硫酸的质量比为1:3?3.5:3.5?4; 步骤二、在负压条件下向质量分数为20%?30%的氨水中通入所述气体进行吸收水解，控制水解温度为5°C?10°C，水解反应生成浑浊液，所述浑浊液经陈化、过滤、洗涤后得到白炭黑沉淀； 步骤三、将所述白炭黑沉淀加水制得白炭黑浆液，在温度为90°C?95°C条件下对所述白炭黑浆液进行雾化5?35 s，雾化粒径为5?100微米，雾化结束经干燥得到白炭黑颗粒； 步骤四、将所述白炭黑颗粒置于石墨烯反应器中，对所述石墨烯反应器进行抽真空处理，然后向所述石墨烯反应器中通入惰性载气，并在温度为500°C?1000°C条件下向所述石墨烯反应器中通入碳源，所述碳源在所述白炭黑颗粒上反应100?200 min生成石墨烯，SP制得石墨稀/白炭黑复合材料。2.根据权利要求1所述的利用钾长石制备石墨烯/白炭黑复合材料的方法，其特征在于，它还包括以下步骤:在温度为90°C?110°C条件下，采用质量分数为8 %?10 %的硫酸溶液对所述固体残渣浸取制得浸取液，向所述浸取液中加入氨水调节所述浸取液的pH=8?10，经过过滤后得到硫酸铵钾滤液和氢氧化铝沉淀，然后将所述硫酸铵钾滤液通过真空浓缩至饱和，使硫酸铵钾晶体析出；最后通过喷浆造粒、干燥即得二元复合肥硫酸铵钾。3.根据权利要求1所述的利用钾长石制备石墨烯/白炭黑复合材料的方法，其特征在于，所述石墨烯反应器是玻璃容器、陶瓷容器、坩祸或高温石英容器。4.根据权利要求1所述的利用钾长石制备石墨烯/白炭黑复合材料的方法，其特征在于，所述惰性载气是氦气、氮气、氩气中得一种或几种的组合。5.根据权利要求1所述的利用钾长石制备石墨烯/白炭黑复合材料的方法，其特征在于，所述碳源是甲烷、乙烷、丙烷、乙醇、甲醇、丙醇、苯、六氯苯、乙烯、乙炔、鹿糖、葡萄糖中的一种或几种的组合。
【专利摘要】本发明涉及利用钾长石制备石墨烯/白炭黑复合材料的方法，包括利用钾长石、氟化铵、浓硫酸为原料制备白炭黑，并采用化学气体沉淀法在所述白炭黑表面原位生成一层石墨烯。本发明在充分利用钾长石资源的同时，制得的白炭黑表面拥有独特的石墨烯包覆层，赋予了白炭黑导电性，改善了白炭黑与橡胶的相容性，提高了轮胎的抗湿滑性能，且制备工艺简单。
【IPC分类】C05C3/00, C01B31/04, C01B33/12
【公开号】CN105439129
【申请号】CN201510853302
【发明人】肖建军, 许道立, 刘改正, 张国峰
【申请人】洛阳绿仁环保设备有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年11月30日