酸作为混合酸，在氩气85ml/min的保护下，同时使KCro系列高压反 应釜升温，温度控制在850°C，反应4h，自然冷却至20°C，并用质量分数为35%硝酸去除累托 石，得到石墨烯初级产物，其混合酸的用量按质量比混合酸:碳化钙=0.12:2; (5) 将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，用碱液洗涤至中性，在干燥器中干燥得到层厚 < 1.2nm的大尺寸二维面积石墨稀。
[0020] 实施例3 (1) 将碳化钙与脂肪酸聚氧乙烯醚按质量比50:4加入到涡轮式搅拌器中，温度控制在 80°C，搅拌速度控制在90rpm，反应7min，得到碳源前驱物； (2) 将累托石先用乙醇洗涤，然后与草酸亚铁加入到额定功率为520w的微波器中处理 3.4min，得到累托石负载草酸亚铁模板，其累托石、草酸亚铁的用量按质量比累托石:草酸 亚铁=8:0 · 14; (3) 将步骤(1)得到的碳源前驱物与步骤(2)所得到的累托石负载草酸亚铁模板按质量 比为1:3.3加入到45型三腔连续式涡旋气流细化机中，温度控制在67°C，以900rpm速度分散 混合，同时开启真空负压至8Mpa，分散16min，使碳源前驱物在真空压力与吸附作用下在累 托石层间插入并驻留，最终得到累托石层间碳源前驱物； (4) 在KCH)系列高压反应釜中加入步骤(3)得到的累托石层间碳源前驱物，再加入质量 比为1:1苹果酸、酒石酸作为混合酸，在氩气90ml/min的保护下，同时使KCro系列高压反应 釜升温，温度控制在900°C，反应6h，自然冷却至20°C，并用质量分数为40%硝酸去除累托石， 得到石墨烯初级产物，其混合酸的用量按质量比混合酸:碳化钙=0.15:2; (5) 将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，用碱液洗涤至中性，在干燥器中干燥得到层厚 < 1.7nm的大尺寸二维面积石墨稀。
[0021] 实施例4 (1) 将碳化钙与烷基酚聚氧乙烯醚按质量比50:5加入到涡轮式搅拌器中，温度控制在 90°C，搅拌速度控制在1lOrpm，反应9min，得到碳源前驱物； (2) 将累托石先用乙醇洗涤，然后与异丙醇钛加入到额定功率为580w的微波器中处理 4.5min，得到累托石负载异丙醇钛模板，其累托石、异丙醇钛的用量按质量比累托石：异丙 醇钛=8:0.2; (3) 将步骤(1)得到的碳源前驱物与步骤(2)所得到的累托石负载异丙醇钛模板按质量 比为1:3.8加入到45型三腔连续式涡旋气流细化机中，温度控制在75°C，以950rpm速度分散 混合，同时开启真空负压至9Mpa，分散18min，使碳源前驱物在真空压力与吸附作用下在累 托石层间插入并驻留，最终得到累托石层间碳源前驱物； (4) 在KCH)系列高压反应釜中加入步骤(3)得到的累托石层间碳源前驱物，再加入质量 比为1:1的磷酸、酒石酸作为混合酸，在氩气95ml/min的保护下，同时使KCFD系列高压反应 釜升温，温度控制在950°C，反应7h，自然冷却至20°C，并用质量分数为45%硝酸去除累托石， 得到石墨烯初级产物，其混合酸的用量按质量比混合酸:碳化钙=0.27:2; (5) 将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，用碱液洗涤至中性，在干燥器中干燥得到层厚 < lnm的大尺寸二维面积石墨稀。
[0022] 实施例5 (1) 将碳化钙与烷基酚聚氧乙烯醚按质量比50:6加入到涡轮式搅拌器中，温度控制在 100°C，搅拌速度控制在120rpm，反应lOmin，得到碳源前驱物； (2) 将累托石先用乙醇洗涤，然后与硝酸锰加入到额定功率为600w的微波器中处理 5min，得到累托石负载硝酸锰模板，其累托石、硝酸锰的用量按质量比累托石：硝酸锰=8: 0.3； (3) 将步骤(1)得到的碳源前驱物与步骤(2)所得到的累托石负载硝酸锰模板按质量比 为1:4加入到30型三腔连续式涡旋气流细化机中，温度控制在80°C，以lOOOrpm速度分散混 合，同时开启真空负压至lOMpa，分散20min，使碳源前驱物在真空压力与吸附作用下在累托 石层间插入并驻留，最终得到累托石层间碳源前驱物； (4) 在KCH)系列高压反应釜中加入步骤(3)得到的累托石层间碳源前驱物，再加入质量 比为1:1的柠檬酸、酒石酸作为混合酸，在氩气l〇〇ml/min的保护下，同时使KCro系列高压反 应釜升温，温度控制在1 〇〇〇°C，反应8h，自然冷却至20°C，并用质量分数为50%硝酸去除累托 石，得到石墨烯初级产物，其混合酸的用量按质量比混合酸:碳化钙=0.3:2; (5)将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，用碱液洗涤至中性，在干燥器中干燥得到层厚 < 2nm的大尺寸二维面积石墨稀。
【主权项】
1. 一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，其特征在于具体步骤如下： (1) 将碳化钙与表面活性剂按质量比50: (3~6)加入到密闭搅拌器中，温度控制在60~ 100°C，搅拌速度控制在80~120rpm，反应5~lOmin，得到碳源前驱物； (2) 将累托石先用乙醇洗涤，然后与催化剂加入到额定功率为500~600w的微波器中处 理3~5min，得到累托石负载催化剂模板，其累托石、催化剂质量比为8: (0.1~0.3); (3) 将步骤（1)得到的碳源前驱物与步骤(2)所得到的累托石负载催化剂模板按质量比 为1: (3~4)加入到密闭分散混合器中，温度控制在60~80°C，以800~lOOOrpm速度分散混合， 同时开启真空负压至5~lOMpa，分散10~20min，使碳源前驱物在真空压力与吸附作用下在累 托石层间插入并驻留，最终得到累托石层间碳源前驱物； (4) 在密闭干燥反应器中加入步骤（3)得到的累托石层间碳源前驱物，再加入混合酸， 在氩气80~100ml/min的保护下，同时使反应器升温，温度控制在800~1000°C，反应3~8h，自 然冷却至20°C，并用质量分数为30%~50%硝酸去除累托石，得到石墨烯初级产物； (5) 将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，用碱液洗涤至中性，在干燥器中干燥得到层厚 < 2nm的大尺寸二维面积石墨稀。2. 如权利要求1所述的一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，其特征在于步骤（1)中 所述的碳化钙化学式为CaC2,属四方晶系，纯度2 99%，细度为500~5000目的碳化钙粉末;所 述的表面活性剂为失水山梨醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚 聚氧乙烯醚中的一种。3. 如权利要求1所述的一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，其特征在于步骤(2)中 所述的催化剂为异丙醇钛、硝酸锰、草酸亚铁中的一种。4. 如权利要求1所述的一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，其特征在于步骤(4)中 所述的混合酸为磷酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中任意两种，并按质量比1:1混合，其柠檬酸 含有结晶水，分子式为C6H8〇7 · 2H20，混合酸的用量按质量比混合酸:碳化钙=(0.1~0.3):2。5. 如权利要求1所述的一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，其特征在于步骤（1)中 所述的密闭搅拌器为涡轮式搅拌器，其桨叶的外径、宽度与高度的比例为21:6:5，涡轮在旋 转时造成高度湍动的径向流动使碳化钙与表面活性剂混合均匀。6. 如权利要求1所述的一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，其特征在于步骤(3)中 所述的密闭分散混合器为三腔连续式涡旋气流细化机，该机由机体、机架、喂料装置、出料 管、传动装置、高压离心风机、旋风集料器组成，通过快速旋转的叶轮产生的离心切向力，以 及腔室内定刀的剧烈撞击从而有效的使碳源前驱物插入累托石层间结构中。7. 如权利要求1所述的一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，其特征在于步骤(4)中 所述的密闭干燥反应器为KCFD系列高压反应釜该反应釜由釜体、釜盖、夹套、搅拌器、传动 装置、轴封装置、支承等组成能在高温高压条件下进行反应。
【专利摘要】本发明属于碳材料制备技术领域，提供一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法。该方法采用累托石作为层状模板，将碳化钙作为碳源，首先碳化钙在密闭分散混合机中通过真空压力与吸附作用驻留于累托石层状结构中，然后加入到密闭干燥反应器中再加入混合酸高温催化、炭化，再通过洗涤、干燥得到石墨烯。本发明制备工艺简单、成本低、可大规模生产，具有广阔市场前景。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN105439131
【申请号】CN201510947564
【发明人】陈庆, 曾军堂, 叶任海, 陈兵, 廖大应
【申请人】成都新柯力化工科技有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月17日