新的纤维、其制备方法以及在制造增强元件中的用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纤维基产品领域。所述纤维具有附着至其表面的晶种，从而影响无机 粘合剂组合物一一如水泥质或硫酸钙基体系一一的机械强度和延展性。
【背景技术】
[0002] 基于水硬性和非水硬性粘合剂的建筑和结构材料是采用复合纤维来根据特定需 要调整物理特性的实例。混凝土和砂浆是相对较脆的材料，与材料的抗压强度相比，其抗张 强度通常低得多。因此，在一般情况下，混凝土通常需要用钢筋来进行增强。越来越普遍的 是，用各种类型的短的无规分布的纤维来对混凝土或砂浆进行额外的增强，以满足现代建 筑工业的需要。主要目的不仅是为了增加所得无机粘合剂组合物的韧性(抗开裂性），也是 为了提高建筑材料的抗张强度(抗裂强度(crack strength))和延展性。
[0003] 砂浆是细骨料与水硬性水泥的混合物，而混凝土还含有粗骨料。水泥组分用作组 成嵌有骨料的基体的合成无机材料。混凝土混合物和砂浆混合物也可含有火山灰和通常用 于常规用途和特殊用途从而改变未硬化和硬化的无机粘合剂组合物的物理特性的其他掺 和物。水泥通常包含无水结晶娃酸li(c 3s和c2s)、石灰和氧化铝。在水的存在下，娃酸盐反应 形成水合物和氢氧化钙。水泥的硬化结构取决于新形成的晶体的三维性质和复杂排列，而 晶体的三维性质和复杂排列本质上取决于各组分的量、固化时间和混凝土骨料的组成。在 硬化过程中，塑性收缩、化学收缩或脱水收缩可能产生导致缺陷的空隙和收缩裂缝。此外， 通常混凝土和砂浆中的硫酸盐侵蚀是导致在材料内部产生裂缝的内部压力的原因，并且导 致使由该材料制成的结构不稳定。硫酸盐侵蚀既可以是"外部的"也可以是"内部的"，即，因 外部的溶液中的硫酸盐向混凝土中渗透或者因例如在混合的时候将可溶性源掺入混凝土 中。更常见类型的硫酸盐侵蚀是外部侵蚀并且通常由含有溶解的硫酸盐的水的渗透所导 致。由外部的硫酸盐侵蚀所导致的变化在类型和严重性方面可能有所不同，但是通常包括 大量开裂以及水泥浆与骨料之间失去粘结，后者最有可能是由钙矾石的结晶所导致。这些 变化的影响是混凝土强度的总体损失。另一方面，在混凝土组分之一中存在硫酸盐源时发 生内部硫酸盐侵蚀。这可因使用了富硫酸盐骨料、向水泥中加入过量的石膏或者因污染而 发生。在特殊环境一一如在混凝土的硬化过程中的高温一一下，钙矾石结晶导致基体的膨 胀和开裂并且随后导致对混凝土结构的严重损坏。
[0004] 在抵抗潜在缺陷的方法中，已将纤维引入无机粘合剂组合物中以增强最终的基 体。界面粘结强度支配着许多重要的复合特性，例如总体的复合强度、延展性、能量吸收特 性等。已进行许多努力来在各种复合材料且特别是在混凝土中提高或增加纤维与基体在界 面处的粘结能力和兼容性。各种天然和合成的纤维已用于无机粘合剂组合物中以增加例如 由混凝土混合物制成的所得结构元件的稳定性。此纤维的实例的非限定性列举为:天然材 料，例如纤维素类纤维，如棉花、粘胶纤维、大麻、黄麻、剑麻、马尼拉麻、竹、纤维素、再生纤 维素(例如Lyocel滕）；合成材料如通常的聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚乙 稀醇、芳族聚酰胺、聚稀经；以及无机矿物或金属类材料如碳、玻璃、矿棉、玄武岩、氧化物陶 瓷和钢。
[0005]由这些材料制备的各种形状和尺寸的纤维正被用作稳定剂和增强元件，但是，对 于大多数的应用如结构和非结构的目的而言，最普遍使用钢纤维。在基体中，纤维通常是无 规取向的。通常使用的合成纤维的实例为聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯醇，其都面临着一个或多 个问题，如高成本(如聚乙烯醇）、低韧性或低界面粘结(如聚丙烯）。
[0006]当混凝土混合物或砂衆混合物包含纤维时，后开裂(post-cracking)行为有相当 大的改进。与素混凝土相比，纤维增强的混凝土更坚固并且抗冲击。一旦超出与极限挠曲强 度对应的挠度，则素混凝土会突然损毁。而纤维增强的混凝土继续支撑相当大的负荷，即使 超出了素混凝土的断裂挠度。这要归因于纤维显著改变了无机粘合剂组合物的能量吸收特 性的事实。（Swamy RN等人，Materiaux et Constrctions，第8卷，45,235-254页，1975;Kim, YY等人，ACI Structural Journal,第 101 卷，6,792-801 页，2004;EP 0,225,036;EP 2,557， 185)。无机粘合剂组合物最突出的特性是抑制开裂的潜力和开裂控制机理。这进一步直接 影响与开裂相关的其他特性的改进，如强度、刚性、延展性、疲劳、热负荷、抗冲击性和能量 吸收。因此，在考虑对水泥质基无机粘合剂组合物进行增强时，开裂控制似乎是最重要的方 面。
[0007] 大多数使用纤维作为增强剂的局限是由于基于差的润湿性以及对基体且尤其是 对水泥质材料的差的粘附(低的界面粘结)的低拔出强度的缘故。纤维增强的混凝土的损毁 主要是由纤维拉出或脱粘所导致。因此，在开始开裂之后，纤维增强的混凝土不会突然发生 损毁。因为纤维对基体的粘结主要是机械性的，所以文献指出，为获得纤维与基体材料之间 的良好的粘附，通常需要进行化学以及物理的预处理。多种机理是已知的并记载在文献中， 并且用于增加纤维对无机粘合剂组合物的界面粘结（Li V.C.等人，Advanced Cement Based Materials ,1997,第6卷，1-20页）。例如，增加纤维的表面积是增加纤维和基体之间 的相互作用面积的一个方式。该表面积的增加提高了对基体的机械性粘结并且例如可通过 纤维化过程实现。已利用了其他的会引起基体-纤维相互作用和机械性粘结提高的纤维表 面改性方式，通常采用的几种措施是扭曲、压纹卷边和向纤维中引入钩。
[0008] 其他的表面改性方式也会引起纤维和基体之间的粘附的提高。利用等离子体处理 将极性基团引入至表面从而增加纤维的反应性和润湿性(US 5，705,233)。这引起兼容性和 对水泥质基体的粘结得以提高，最终引起各个纤维的拔出强度增加。
[0009] 已经开发出特殊的技术来增加对基体的机械性粘结并确保有利的复合特性。纤维 的几何形状影响纤维与基体结构之间的粘结，例如，三维形状的纤维显示出提高的粘结特 性（Naaman A.E.，Mcgarry F.J.,Sultan,J.N.-Developments in fiber-reinforcements for concret,Technical Report，R 72-28,School of Engineering,MIT,1972年5月，第67 页)。
[0010] 作为混凝土的增强剂，合成纤维提供了许多优点。其表现出高弹性模量并且价格 便宜。EP 0,225,036公开了一种使聚丙烯纤维抗静电并因此增加了亲水性从而使纤维在基 体中的嵌入和均匀分布得以改进的方法。还公开了通过将纤维卷边、粗糙化或压型成型而 改进聚丙烯纤维的嵌入特性的方法。
[0011] W0 97/39054公开了在其至少部分表面上形成有钙矾石的单根纤维体。在水性介 质中在硬木纤维的表面上原位沉淀钙矾石晶体，从而提高所使用的木纤维在水硬性基体中 的兼容性。还公开了木纤维用于增强无机粘合剂组合物和提高纤维与水泥质基体之间的粘 结强度的用途。
[0012] DE 3602310公开了用娃酸气溶胶颗粒(气相法二氧化娃(silica fume))对单根纤 维体进行预处理。在将纤维使用于水泥质粘合剂体系中以前，使无定形气相法二氧化硅颗 粒从存在分散剂的水性分散体沉淀到纤维表面。特别地，DE 3602310公开了气相法二氧化 硅颗粒用于防止水泥水合产品与纤维的直接相互作用从而防止或减少在所得复合材料中 的纤维的老化和/或劣化的用途。
[0013] 尽管采用措施来增加纤维对基体的粘结，但是单根纤维类型的利用率仍然有限， 因为对于高科技和要求苛刻的应用而言，相应的拔出强度仍然很低并且不足以满足高性能 混凝土材料的需要。另外，可用的个别技术仅限于有限的纤维材料，即，仅为矿物基、聚合物 基或甚至仅为经挑选的、个别材料种类，从而限制了个别技术的一般和广泛的使用。
[0014] 例如各种纤维的疏水性和相应的低润湿性以及由此产生的对水泥基体的低粘附 是阻碍廉价聚合材料如聚丙烯广泛和大规模使用的主要问题之一。
[0015] 因此有利的是，具有容易改性并进一步改进该纤维对结构或建筑材料一一特别是 聚丙烯纤维在非水硬性和水硬性无机粘合剂组合物中一一的粘结特性的方便方法。本发明 所要解决的问题是提供方法来增加在基于非水硬性、潜在水硬性和水硬性粘合剂的建筑和 结构材料中所使用的纤维的拔出强度并因此提高所述材料的强度和挠性并具有持久的机 械稳定性。
【发明内容】
[0016] 我们已发现通过提供表面附着有晶种的纤维来解决此问题的办法。通过本发明的 方法来实现纤维表面改性，以增加对无机粘合剂基体的粘结。本发明的纤维引起了纤维与 无机粘合剂基体之间的化学粘结以及无机粘合剂材料在靠近界面处的结构变化，伴随有无 机粘合剂组合物(特别是混凝土和砂浆)的拔出强度、最终强化和韧性增加。
[0017] 应理解，"无机粘合剂"包括水硬性粘合剂，如由各种国家标准和分类体系一一例 如欧洲标准EN 197或主要用于美利坚合众国的ASTM C150下--所定义的标准水泥。EN 197定义了水泥类型CEM I、II、III、IV和V。水硬性粘合剂需要水来硬化和提高强度。水硬性 粘合剂也可以在水下硬化。CEM I是波特兰水泥，其包含波特兰水泥和最高达5%的少量额 外组分。CEM II是波特兰复合水泥，其包含波特兰水泥和最高达35%的其他单独组分。CEM III是高炉水泥，其包含波特兰水泥和更高百分比的高炉矿渣。CEM IV是火山灰水泥，其包 含波特兰水泥和更高百分比的火山灰。CEM V是复合水泥，其包含波特兰水泥和更高百分比 的高炉矿渣以及火山灰或粉煤灰。另外，应理解，术语"无机粘合剂"也涵盖潜在水硬性粘合 剂。当与水混合时，潜在水硬性粘合剂不直接粘合。为引发水合或硬化过程，需要通过与非 水硬性石灰混合来激活砂浆或混凝土制剂中的潜在水硬性材料，从而形成水硬性水泥。术 语"水泥质材料"也涵盖水硬性或潜在水硬性粘合剂。另外，应理解，术语"无机粘合剂"也涵 盖非水硬性粘合剂。非水硬性粘合剂仅能在空气的存在下硬化，意指该非水硬性粘合剂在 水下不能硬化。常规的非水硬性粘合剂为高钙或高镁的石灰以及石膏。
[0018] 本发明的第一方面涉及单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体。"附着"至 表面应理解为描述纤维体表面与晶种之间通过化学、离子或物理相互作用而形成的一种稳 定的粘结。该稳定的粘结也可以用本公开发明上下文中的术语"被连接(to be linked)"、 "被粘合(to be bound)"、"固定至(anchored to)"或连接（link)"、"粘合(bind)"、"固定 (anchor)"来限定。还可通过将晶种固定至纤维体的作为稳定剂、连接体和/或固定组分的 一种或多种中间分子来进一步促进晶种向纤维体的附着。
[0019] 本发明还涉及制备单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体的方法，其中对 单根纤维体表面的改性为使得晶种易于连接、附着至或粘合至所述单根纤维体。术语"纤 维"或"改性纤维"可用"单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体"替代。纤维可以是 单丝形式，整齐纤维（collated fibers)形式，原纤化形式，带状或芯-鞘形式、芯-壳形式， 单、二或多组分形式，挤出机中的混合或共混形式，共挤出或复合形式，或本领域中已知的 任何其他形式。
[0020] 另外，本发明涉及单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体用于改变无机粘 合剂组合物的机械特性的用途。含有该改性纤维的粘合剂组合物也可涵盖在术语"纤维增 强"粘合剂组合物中。
[0021] 本发明的另一方面涉及提高纤维与无机粘合剂基体之间的粘结的方法，其特征在 于使用单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体。
[0022] 另外，本发明涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系、复合材 料，优选水硬性、潜在水硬性和非水硬性粘合剂的无机粘合剂基体材料以及单根纤维体表 面附着有晶种的多个单根纤维体。
[0023] 本发明的一个方面还涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系、 复合材料，优选水硬性、潜在水硬性和非水硬性粘合剂的无机粘合剂基体材料以及单根纤 维体表面附着有晶种的多个单根纤维体，其中在所述多个单根纤维体中，所述单根纤维体 彼此分呙。
[0024] 本发明的另一方面涉及无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系、复合材 料，优选水硬性、潜在水硬性和非水硬性粘合剂的无机粘合剂基体材料以及单根