运些 的衍射峰。
[0026] 关于本发明的硫化物的性质即"非晶性"，W将硫化妮(NbS2)、硫化铁(TiS2)、硫化 裡化i2S)、硫(S8)等用于原料时为例来进行说明。
[0027] 从具有R-3m结构的硫化妮(NbS2:JCPDS38-1367)的晶体结构计算的强度最强的衍 射峰存在于2Θ = 15.0 ± 0.5°的位置。此外，在2Θ = 37.0 ±0.5°和40.0° ± 0.5°的位置也具有 强的衍射峰。此外，2Θ = 15.0±0.5°的峰的衍射峰的半值宽度为0.15°左右。由此可知，对于 本发明的非晶性的硫化物来说，优选在2Θ = 15.0±0.5°的衍射峰的半值宽度为0.3° W上， 或在2Θ = 15.0±0.5°不存在衍射峰。由此，本发明的硫化物可更可靠地制成几乎不含有结 晶性的硫化妮的非晶性的物质。
[0028] 此外，从硫化铁(TiS2)的晶体结构计算的强度最强的衍射峰存在于2Θ = 15.5± 0.5°。此外，2Θ = 15.5±0.5°的衍射峰的半值宽度为0.2°左右。由此可知，对于本发明的非 晶性的硫化物来说，优选在2Θ = 15.5±0.5°的衍射峰的半值宽度为0.3°W上，或在2Θ = 15.5±0.5°不存在衍射峰。由此，本发明的硫化物可更可靠地制成几乎不含有结晶性的硫 化铁的非晶性的物质。
[0029] 此外，从硫化裡化i2S)的晶体结构计算的强度最强的衍射峰存在于2Θ = 27.0± 0.5°。此外，2Θ = 27.0±0.5°的衍射峰的半值宽度为0.15°左右。由此可知，对于本发明的非 晶性的硫化物来说，优选在2Θ = 27.0±0.5°的衍射峰的半值宽度为0.5°W上，或在2Θ = 27.0±0.5°不存在衍射峰。另外，在残留有衍射峰时，作为原料使用的硫化裡显示最大强度 的衍射角(2Θ)的衍射强度优选为原料即硫化裡的衍射强度的1/5W下，更优选为1/10W下。 另外，作为非晶化的目标，除此W外，在相对于100质量份本发明的硫化物混合10质量份娃 时，所得具有最大强度的衍射峰的强度相对于所混合的娃的具有最大强度的衍射峰的强度 优选10倍W下，更优选5倍W下，进而更优选1倍W下。由此，本发明的硫化物可更可靠地制 成几乎不含有结晶性的硫化裡的非晶性的物质。
[0030] 进而，硫(S8)的强度最强的衍射峰存在于2Θ = 23.0±0.5°。由此可知，对于本发明 的非晶性的硫化物来说，优选在2Θ = 23.0±0.5°的衍射峰的半值宽度为0.3W上，或在2Θ = 23.0±0.5°看不到衍射峰。另外，在残留有衍射峰时，作为原料使用的硫显示最大强度的衍 射角（2Θ)的衍射强度优选为原料即硫的衍射强度的1/5W下，更优选为1/10W下。另外，作 为非晶化的目标，除此W外，在相对于100质量份本发明的硫化物混合10质量份娃时，所得 具有最大强度的衍射峰的强度相对于所混合的娃的具有最大强度的衍射峰的强度优选10 倍W下，更优选5倍W下，进而更优选1倍W下。由此，本发明的硫化物可更可靠地制成几乎 不含有结晶性的硫的非晶性的物质。
[00川本发明的硫化物，此外，在2目=37.0 ± 0.5°和40.0° ± 0.5°的位置，也优选硫化妮 的衍射峰的半值宽度为0.3° W上(优选为1.0° W上），或不存在衍射峰。通过成为该程度，可 充分降低晶粒尺寸。
[0032] 另外，在本发明中，X射线衍射峰的半值宽度通过粉末X射线衍射测定法求得，测定 条件的一例如下： X 射线源：CuKa5kV-300mA 测定条件:2Θ = 10~80°、0.02°阶宽（St邱）、扫描速度10°/分钟。
[0033] 在使用化Κα射线的X射线衍射图中，满足如上述条件的硫化物，与通常结晶性好的 硫化妮(NbS2)、硫化铁(Τi S2)、硫化裡化i2S)和硫(S8)相比时，硫化妮(NbS2)、硫化铁(Τi S2)、 硫化裡化i2S)和硫（S8)的衍射峰的半值宽度非常宽，或不存在硫化妮（NbS2)、硫化铁 (TiS2)、硫化裡化i2S)和硫(S8)的衍射峰。即，满足运样条件的硫化物是作为原料使用的硫 化妮(NbS2 )、硫化铁(Ti S2 )、硫化裡化i2S )和硫(S8 )被极其微细化后的结晶性低的物质，或 整体形成非晶性的硫化物。
[0034] 为此，对于本发明的硫化物来说，优选不具有晶粒，或平均的晶粒尺寸为5nmW下 (特别是0~化m、进而0~1 .Onm)。晶粒的有无和具有晶粒时的晶粒尺寸通过电子显微镜 (TEM)观察来测定。
[0035] 可见，本发明的硫化物是几乎确认不到作为原料使用的材料和硫化物自身的衍射 峰的非晶状的硫化物。具体地说，W将硫化妮(NbS2)、硫化铁(TiS2)、硫化裡化i2S)、硫(S8) 等用于原料时为例，优选在衍射角20 = 15.〇±〇.5°、15.5±〇.5°、27.〇±〇.5°和23.〇±〇.5° 的位置不具有衍射峰，或衍射峰变宽。
[0036] 具有上述特征的本发明的硫化物，具有通式（1)所示的平均组成或具有通式(2)所 示的平均组成， 通式(1): LikiNbSni
[?ζ中，0<kl <5;3<nl < 10;nl >3.5日寸kl < 1.5。] 通式(2): Lik2Th-m2Nbm2Sn2
[式中，0<42<5;0<1112<1; 2<112<10;112>3.5时42<1. 5。]
[0037] 通式（1)所示的(裡)妮硫化物，可W是具有通式（ΙΑ)所示的平均组成的妮硫化物， 也可W是具有通式（1Β)所示的平均组成的裡妮硫化物， 通式(1Α): NbSnl
[式中，3 <nl < 10。] 通式(1B): LikiNbSni
[式中，0<kl <5;3<nl < 10;nl >3.5时kl < 1.5。]
[0038] 通式（2)所示的（裡)铁妮硫化物，可W是具有通式（2A)所示的平均组成的铁妮硫 化物，也可W是具有通式(2B)所示的平均组成的裡铁妮硫化物， 通式(2A): Til-m2Nbm2Sn2
[式中，0<m2<l;2<n2< 10。] 通式(2B): Lik2Th-m2Nbm2Sn2
[式中，0<42<5;0<1112<1;2<112<10;112>3.5时42<1.5。]
[0039] 在通式（1)和（IB)中，作为kl、即裡化i)相对于妮(Nb)的摩尔比化i/师），为0<kl < 5、优选为0 < kl < 4、更优选为0 < kl < 3、进而优选为0.5 < kl < 2Λ1过大时，得不到非晶 性的硫化物，充放电的损失会变大。另一方面，为了维持充放电容量、并进而提高平均放电 电位，kl优选不过于小。
[0040] 在通式（1)、（1A)和（1B)中，作为nl、即硫(S)相对于妮(Nb)的摩尔比（S/Nb)，为3< nl。0、优选为3如1 < 8、更优选为3.5如1 < 6、进而优选为4如1 < 5。111过小时，无法进行 源自硫的氧化还原反应的充放电，因此，得不到充分的充放电容量。另一方面，nl过大时， 铁、妮与硫的相互作用变弱，大量存在游离的单质硫，单质硫为绝缘性，且充放电产物由于 是可溶性而欠缺稳定性，因此不优选。
[OOW 在通式（1)和（1B)中，硫的含量多时(具体地说，η 1 > 3.5时，特别是4如1。0)，优 选裡的含量少(具体地说，kl ^ 1.5、特别是0.5 ^ kl ^ 1.2)。硫含量多、且裡含量相对于硫含 量多时，得不到非晶性的硫化物，充放电的损失会变大。
[0042] 在通式(2)和(2B)中，作为k2、即裡化i)相对于铁(Ti)和妮(Nb)之和的摩尔比化i/ (Ti+Nb))，为0 ^ k2 ^ 5、优选为0 ^ k2 ^ 4、更优选为0 ^ k2 ^ 3、进而优选为0.5 ^ k2 ^ 2Λ2过 大时，得不到非晶性的硫化物，充放电的损失会变大。另一方面，为了维持充放电容量、并进 而提高平均放电电位，k2优选不过于小。
[00创在通式(2)、（2A)和（2B)中，作为m2、即妮(Nb)相对于铁(Ti)和妮(Nb)之和的摩尔 tt (Nb/(Ti+师）），可在0<m2<l的范围内任意选定。若使妮(师）的含量増加则可进而提高导 电性，同时，为了进而提高充放电容量而增加硫含量时也会更难W形成游离的单质硫，可有 助于提高稳定性，若增加铁(Ti)的含量则在硫含量一定的情况下可进而提高充放电容量。 妮(Nb)的含量多时，由于导电性高，还可减少作为添加物的导电性的金属硫化物、碳质材料 的量。关于该m2，可根据原料的成本、目标性能来任意调节，优选为0.7 < m2 < 1。
[0044] 在通式(2)、（2A)和(2B)中，作为n2、即硫(S)相对于铁(Ti)和妮(Nb)之和的摩尔比 (S/(Ti+Nb))，为2 < n2。0、优选为2.5 < n2 < 8、更优选为3 < n2 < 6、进而优选为3 < n2 < 5。 n2过小时，得不到充分的充放电容量。另一方面，n2过大时，铁、妮与硫的相互作用变弱，大 量存在游离的单质硫，单质硫为绝缘性，且充放电产物由于是可溶性而欠缺稳定性，因此不 优选。
[0045] 在通式(2)和(2B)中，硫的含量多时(具体地说，n2含3.5时，特别是4如2。0)，优 选裡的含量少(具体地说，k2 ^ 1.5、特别是0.5 ^ k2 ^ 1.2)。硫含量多、且裡含量相对于硫含 量多时，得不到非晶性的硫化物，充放电的损失会变大。
[0046] 另外，在本申请说明书中，硫化物的平均组成是表示构成全部硫化物的各元素的 元素比。
[0047] 如上，本发明的硫化物，尽管作为其平均组成是硫的比率高的多硫化物，但硫源几 乎不单独存在，与铁、妮、根据需要的裡等结合W形成非晶状态的多硫化物。此外，作为原料 使用的裡源、铁源和妮源也几乎不单独存在。
[0048] 其中，在本发明中，只要是在不损害所期望硫化物性能的范围，可含有其它杂质。 作为运样的杂质，可例示有可能混入到原料中的过渡金属、典型金属等金属类、有可能在原 料中和制造时混入的氧等。特别是，通过少量含有有可能作为原料混入的金属硫化物(特别 是妮硫化物、铁硫化物、根据需要的裡硫化物），作为非晶性的硫化物的母材，成为金属硫化 物(特别是妮硫化物、铁硫化物、根据需要的裡硫化物)的微晶存在的状态，其可进而提高电 子传导性、离子传导性等，进而提高导电率和充放电容量，因此优选。
[0049] 对于运些杂质的量，在不损害上述硫化物性能的范围即可，通常，优选2重量％ W 下(0~2重量％)，更优选1.5重量％ 1^下(0~1.5重量％)。
[0050] 另外，杂质当中，优选尽可能不含单质硫。从运样的观点出发，在进行差示扫描量 热分析(DSC)时，优选起始溫度在100°C附近的吸热为2J/gW下、更优选IJ/gW下、进而优选 〇.5J/gW下、特别优选0.2J/gW下。另外，下限值为OJ/g。
[0051] [第巧式] 本发明的第2方式中的硫化物，包含具有通式(3)所示的平均组成的非晶性的硫化物， 且，杂质浓度为2重量下。 通式(3): LiksT i l-msNbmS Sn3
[式中，0<43<5;0<1113<1; 2<113<10;113>3.5时43<1. 5。]
[0052] 本发明的非晶性的硫化物为几乎确认不到作为原料使用的材料和硫化物自身的 衍射峰的非晶状态，尽管作为平均组成是硫的比率高的非晶性的硫化物，但硫几乎不作为 单质硫存在，与妮、铁、根据需要的裡等结合形成非晶性的硫化物。可见，本发明的硫化物是 非晶性的，因此，具有较多可渗杂裡的位点，此外，在结构内具有可3维地成为裡的导电通路 的间隙。进而具有在用作裡电池和裡离子电池的电极时在充放电时可进行3维体积变化等 多个优点。为此，进而可提高充放电容量。
[0053] 具体地说，在使用化Κα射线的X射线衍射图中，在衍射角2目=10~80°的范围内，几 乎确认不到作为原料使用的材料和硫化物自身的衍射峰强度弱、半值宽度宽的物质、或它 们的衍射峰。
[0054] 关于本发明的硫化物的性质即"非晶性"，W将硫化妮(NbS2)、硫化铁(TiS2)、硫化 裡化i2S)、硫(S8)等用于原料时为例来说明。
[0055] 从具有R-3m结构的硫化妮(NbS2:JCPDS38-1367)的晶体结构计算的强度最强的衍 射峰存在于2Θ = 15.0 ± 0.5°的位置。此外，在2Θ = 37.0 ±0.5°和40.0° ± 0.5°的位置也具有 强的衍射峰。此外，2Θ = 15.0±0.5°的峰的衍射峰的半值宽度为0.15°左右。由此可知，对于 本发明的非晶性的硫化物来说，优选在2Θ = 15.0±0.5°的衍射峰的半值宽度为0.3° W上， 或在2Θ = 15.0±0.5°不存在衍射峰。由此，本发明的硫化物可更可靠地制成几乎不含有结 晶性的硫化妮的非晶性的物质。
[0056] 此外，从硫化铁(TiS2)的晶体结构计算的强度最强的衍射峰存在于2Θ = 15.5± 0.5°。此外，2Θ = 15.5±0.5°的衍射峰的半值宽度为0.2°左右。由此可知，对于本发明的非 晶性的硫化物来说，在2Θ = 15.5 ± 0.5°的衍射峰的半值宽度为0.3° W上，或在2Θ = 15.5 ± 0.5°不存在衍射峰优选。由此，本发明的硫化物可更可靠地制成几乎不含有结晶性的硫化 铁的非晶性的物质。
[0057] 此外，从硫化裡化i2S)的晶体结构计算的强度最强的衍射峰存在于2Θ = 27.0± ο. 5°。此外，2Θ = 27.0±0.5°的衍射峰的半值宽度为ο. 15°左右。由此可知，对于本发明的非 晶性的硫化物来说，优选在2Θ = 27.0±0.5°的衍射峰的半值宽度为0.5°W上，或在2Θ = 27.0±0.5°不存在衍射峰。另外，在残留有衍射峰时，作为原料使用的硫化裡显示最大强度 的衍射角(2Θ)的衍射强度优选为原料即硫化裡的衍射强度的1/5W下、更优选为1/10W下。 另外，作为非晶化的目标，除此W外，在相对于100质量份本发明的硫化物混合10质量份娃 时，所得具有最大强度的衍射峰的强度相对于所混合的娃的具有最大强度的衍射峰的强度 优选10倍W下，更优选5倍W下，进而更优选1倍W下。由此，本发明的硫化物可更可靠地制 成几乎不含有结晶性的硫化裡的非晶性的物质。
[005引进而，硫(S8)的强度最强的衍射峰存在于2目= 23.0±0.5°。由此可知，对于本发明 的非晶性的硫化物来说，优选2Θ = 23.0±0.5°的衍射峰的半值宽度为0.3W上，或在2Θ = 23.0±0.5°看不到衍射峰。另外，在残留有衍射峰时，作为原料使用的硫显示最大强度的衍 射角（2Θ)的衍射强度优选为原料即硫的衍射强度的1/5W下，更优选为1/10W下。另外，作 为非晶化的目标，除此W外，在相对于100质量份本发明的硫化物混合10质量份娃时，所得 具有最大强度的衍射峰的强度相对于所混合的娃的具有最大强度的衍射峰的强度优选10 倍W下，更优选5倍W下，进而更优选1倍W下。由此，本发明的硫化物可更可靠地制成几乎 不含有结晶性的硫的非晶性的物质。
[0化9] 本发明的硫化物，除此此外，在2目=37.0 ± 0.5。和40.0。± 0.5。的位置，也优选硫 化妮的衍射