专利名称：长链二羧酸及其酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种从长链正构烷烃经微生物发酵后的发酵液中制备长链二羧酸及其酯的方法。
长链α、ω-二羧酸是利用微生物发酵高碳数的正构烷烃而得到的代谢产物，在合成香料、工程塑料、热熔胶、涂料、液晶等方面具有广泛的应用，然而要想分离回收以上用途的高纯度二羧酸，则需要复杂的后处理过程。高碳数正构烷烃发酵后所得发酵液除含有长链二羧酸外，还含有发酵菌体、培养基和未发酵的正构烷烃等，一般采用的离心分离法、板框过滤法、盐析法、有机溶剂萃取法、酯化法等，或多或少存在着产品纯度低、回收率不高、处理过程复杂等问题。为此中国专利91108814公开了一种有机溶剂抽提的法，发酵液首先进行预处理得到干燥滤饼，然后加热有机溶剂和干燥滤饼，方使α、ω-二羧酸和发酵菌体等杂质分别溶解和悬浮在有机相中，过滤除去杂质，程序降温并加二羧酸晶种，使二羧酸结晶，冷却至室温，过滤，干燥，得到精制二羧酸产品。这种方法特点是二羧酸回收率较高，但纯度只有98％左右，产品中仍存在少量蛋白质和其它杂质，每次所用有机溶剂抽提后需要精馏，否则产品带有颜色，溶剂损失大，工艺过程复杂，产品只有长链二羧酸，如果要得到长链二羧酸酯，需要进一步酯化。日本专利57-105193叙述了由传统方法得到的长链二羧酸粗产品制备二元酯，然后水解得到长链二羧酸的方法。使用10倍于二羧酸重量的低碳醇及适量催化剂，加热使二羧酸酯化，蒸出过量的醇，除去催化剂，减压蒸出高纯度的二羧酸酯。该法的特点是酯化反应与酯的分离在同一装置上进行，酯化反应后减压蒸馏能得到高纯度的二羧酸酯，二羧酸酯在碱性条件下水解，再酸化结晶得到长链二羧酸，纯度达99％以上。其缺点工艺过程复杂，减压蒸出二羧酸酯过程中酯的损失很大，收率低，能耗和物耗较大。
本发明的目的在于提出一种有效地从长链正构烷烃经微生物发酵后的发酵液中分离制备高纯度长链二羧酸及长链二羧酸酯的方法，将现有工艺中的溶解、过滤除菌、脱色及酯化过程融合在一起，使之在同一过程完成，大大简化了工艺过程，产品收率高，能耗和物耗较小，醇和其它有机溶剂的用量和损失量小，长链二羧酸或长链二羧酸酯纯度达99％以上，产品不含蛋白质和其它杂质，每次所用有机溶剂抽提后无需精馏可重复使用。
利用本发明方法可得到长链二羧酸和长链二羧酸酯两种产品，如果需要长链二羧酸，直接进行溶剂抽提即可，若要得到长链二羧酸酯，只需在溶剂中加入催化剂，抽提的同时进行酯化，然后蒸出溶剂后即得到长链二羧酸酯。
本发明所述长链二羧酸制备的主要过程包括a.发酵液预处理将发酵液经分油、酸化结晶、再过滤除去滤液、干燥直接得到带菌体的二羧酸干滤饼(可参照中国专利91108814公开的方法进行，所得二羧酸含量在87w％左右，菌体含量在10w％左右)。
所述发酵液预处理也可按传统的预处理方法，将发酵液经分油、过滤除菌、酸化结晶、再过滤除去滤液、干燥得到低纯度二羧酸干滤饼(二羧酸含量约95w％左右)。
b.将a步所得粗二羧酸与2w％～10w％的活性炭混合均匀，装入过滤包后放入抽提器中，将醇类或酯类有机溶剂加入容器中，加热使其汽化，进入冷凝器冷凝后，进入所述抽提器的过滤包中与所述粗二羧酸或带菌粗二羧酸接触，边脱色边抽提，抽提液经过滤包后进入所述装醇类或酯类有机溶剂的容器中，经过连续抽提将二羧酸抽提完全后，抽提过程结束；c.冷却b步抽提液，使二羧酸从溶剂中晶析出来；d.过滤上述晶析液，得到二羧酸湿滤饼；e.干燥湿滤饼得到结晶状二羧酸产品。
本发明所述长链二羧酸酯的制备主要包括a′.发酵液预处理步骤与上述长链二羧酸制备过程的a步骤相同。
b′.与上述长链二羧酸制备过程的b步基本相同，只是所述有机溶剂只能是醇类有机溶剂，另外还需向装有有机溶剂的容器中加入所需酯化催化剂，所述抽提液进入装有有机溶剂的容器中，在催化剂存在下进行酯化反应，得到二羧酸酯溶液。
c′.将催化剂、过剩溶剂及反应生成的水分出，得到二羧酸酯产品。
本发明所说的长链二羧酸主要是指C10～C18的直链脂肪族α，ω-二羧酸，具有一般的分子通式HOOC(CH2)nCOOH(n＝8～16)。既可以是单一烷烃生产的单一组份的二羧酸，也可以是两种或两种以上的混合烷烃生产的两种或两种以上任意组份、任意比例的混合二羧酸。
本发明所述制备长链二羧酸过程中所用有机溶剂是指醇类溶剂和/或酯类溶剂，醇类溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及异丁醇等低碳醇，该醇类溶剂可以含有5v％～20v％的水。酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等。可以是一种或几种醇类和/或酯类溶剂一起使用。
抽提温度主要取决于所选用的溶剂，由溶剂的沸点来决定。制备长链二羧酸过程中，所述粗二羧酸与溶剂的重量比为1∶4～10，最好为1∶6～8。
抽提过程结束后，抽提液降温至室温，二羧酸变成游离态形式从溶剂中晶析出来，采用常规过滤方法除去溶剂，干燥后得到白色粉状二羧酸产品。
如果以长链二羧酸酯为目的产品，抽提时需在溶剂中加入酯化催化剂，抽提过程与制备二羧酸的抽提过程相同。但此时所用溶剂应为醇类溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及异丁醇等低碳醇，可分别制得不同的长链二羧酸酯产品，可以是一种或几种醇类溶剂一起使用。二羧酸与溶剂的分子比为1∶8～16，最好为1∶10～14。所用的酯化催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、硫磷混合酸、固体超强酸、树脂催化剂等，加入量(以抽提液重量计)为0.5w％～4w％，最好为0.8w％～3w％，可以是一种或几种酯化催化剂一起使用。
如果选择的酯化催化剂包括固体催化剂，抽提酯化结束后可首先过滤出固体催化剂，再采用蒸馏方法脱除抽提溶液中的过剩醇溶剂及反应生成的水。如果选择的酯化催化剂包括液体催化剂，则可在蒸馏脱除抽提液中的过剩醇溶剂及反应生成的水份后，再用浓度为6％～10％的热碱水(如NaOH、NaHCO3、KOH等)对脱醇抽提液进行洗涤，再用热水洗涤2～3次，以除去液体催化剂，然后通过常压脱水、减压蒸出二羧酸酯，未酯化的二羧酸留于反应器中供下次使用。蒸出的醇溶剂不需经过任何处理，可重复使用。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点(1)将现有工艺中的溶解抽提、过滤除菌、脱色及酯化过程融合在一起，使之在同一过程完成，减少了工艺步骤，简化了工艺过程；(2)本方法既能处理低纯度二羧酸，也能处理带菌二羧酸，既能制备二羧酸产品，也能制备二羧酸酯产品，方法简单实用；(3)操作步骤少，周期短，能耗低，从而使生产成本大为降低；(4)本发明方法由于工艺步骤少，酯的回收不需特殊蒸馏，产品回收率高，制备的长链二羧酸或长链二羧酸酯纯度达到99％以上。
图1是本发明实施例所采用的流程示意图。
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
参看附图，将经过发酵液预处理得到的粗二羧酸或带菌二羧酸干滤饼与活性炭混合均匀后，装入圆柱型滤布包3，然后放入抽取器1中，反应釜11中加入溶剂，如果制备二羧酸酯，还需加入催化剂。打开阀8及阀10，关闭阀9及阀13，加热反应器11使其内溶剂达到沸点温度，上升的溶剂蒸气经旁路2进入抽提器1，经管路7到达冷凝器4，经冷凝后回流，回流液经管线5落在抽提器1中的滤布包3内，与二羧酸接触进行抽提，抽提液通过管线6返回到反应器11中。抽提结束后打开阀9放净抽提器内的溶液。连续抽提、酯化完成后，除去催化剂。然后关闭阀8、阀9及阀10，打开阀13进行脱溶剂操作，蒸出的溶剂经冷凝器14凝器后进入溶剂接收器15中。
实施例1制备十三烷二酸。正构十三烷烃经生物发酵后，得到含十三烷二酸的发酵液。按照中国专利91108814公开的预处理方法处理发酵液，得到带菌体的十三烷二酸滤饼，其中二羧酸含量为86.6w％，烷烃含量1.4w％，菌体含量10.4w％。取上述滤饼10kg，与0.8kg活性炭混合均匀后，装入圆柱型滤布包后放入抽提器中，反应器中加入50kg醋酸丁酯，加热使反应器内溶剂沸腾，醋酸丁酯蒸气经冷凝后回流，回流液落在抽提器中与十三烷二酸接触抽提，抽提液通过滤包进入反应器中。经过1h的连续抽提，十三烷二酸被完全抽提出来。抽提结束后，抽提液缓慢冷却至室温，这时十三烷二酸形成结晶，经过滤、干燥后得到精制十三烷二酸。产品纯度99.1％，产品回收率96.3％。
实施例2制备混合二羧酸。取以C10～C15混合烷烃为原料的发酵液，首先进行预处理，按照传统方法分油、过滤除菌、滤液结晶、过滤晶体、干燥得到低纯度的粗混合二羧酸(二羧酸总酸含量95.8％)。取粗混合二羧酸15kg，与1kg的活性炭混合均匀，反应器中加入120kg乙醇(含水84v％)溶剂，抽提操作方法同实施例1。得到的产品总酸纯度99.2％，产品回收率96％。
实施例3制备十三烷二酸二甲酯。正构十三烷烃经微生物发酵得到含有十三烷二酸的发酵液，按照实施例1的预处理方法处理得到带菌体的十三烷二酸干滤饼(十三烷二酸含量87.4w％，菌体含量10.9w％)。取上述干滤饼15kg与1.2kg活性炭混合均匀，装入圆柱型滤布包后放入抽取器中，反应釜中加入30kg无水甲醇及1.0kg树脂催化剂，加热反应器使其内甲醇温度达到沸点温度，上升的甲醇蒸气经旁路达到冷却器中冷凝回流，回流液落在抽提器中，与十三烷二酸接触进行抽提，抽提液返回到反应器中。在催化剂存在下，反应釜中十三烷二酸与甲醇进行酯化反应。经8h的连续抽提、酯化，然后过滤除去催化剂，常压蒸出未反应的过剩甲醇，再进行减压蒸馏出十三烷二酸二甲酯，未酯化的十三烷二酸留于反应器中，可供下次使用。十三烷二酸回收率95.3％，酯化率85.4％，十三烷二酸二甲酯纯度≥99.0％。
实施例4制备十二烷二酸二乙酯。正构十二烷烃经微生物发酵得到含有十二烷二酸的发酵液，按照实施例1的预处理方法处理处理终止发酵液得到带菌体的十二烷二酸干滤饼(十二烷二酸含量86.8％，菌体含量9.4w％)。取上述干滤饼15kg与0.8kg活性炭混合均匀，装入滤布包后放入抽取器中，反应釜中加入35kg无水乙醇及1.0kg浓硫酸作为催化剂，加热反应器使其内乙醇达到沸点温度，上升的乙醇蒸气经旁路达到冷却器，经冷凝后回流，回流液落在抽提器中，与十二烷二酸接触进行抽提，抽提液返回到反应器中，与十二烷二酸接触进行抽提，抽提液返回到反应器中。在硫酸催化剂存在下，反应釜中十二烷二酸与乙醇进行酯化反应。经过9.5h的连续抽提、酯化，得到二羧酸酯溶液。然后常压蒸出未反应的过剩乙醇，用浓度为8％的NaOH溶液(温度为50℃)进行洗涤至中性，再用50℃的热水洗涤两次，常压脱水后减压蒸馏出十二烷二酸二乙酯，未酯化的十二烷二酸留于反应器中，可供下次使用。十二烷二酸回收率94.3％，酯化率87.2％，十二烷二酸二甲酯纯度≥99.0％。
权利要求
1.一种长链二羧酸的制备方法，包括a.将发酵液经分油、酸化结晶、再过滤除去滤液、干燥直接得到二羧酸干滤饼；b.将a步所得粗二羧酸与2w％～10w％的活性炭混合均匀，装入过滤包后放入抽提器中，将醇类或酯类有机溶剂加入容器中，加热使其汽化，进入冷凝器冷凝后，进入所述抽提器的过滤包中与所述粗二羧酸接触，边脱色边抽提，抽提液经过滤包后进入所述装醇类或酯类有机溶剂的容器中，经过连续抽提将二羧酸抽提完全后，抽提过程结束；c.冷却b步所述装有醇类或酯类有机溶剂容器中的抽提液和有机溶剂，使二羧酸从溶剂中晶析出来；d.过滤上述晶析液，得到二羧酸湿滤饼；e.干燥湿滤饼得到结晶状二羧酸产品。
2.按照权利要求1所述长链二羧酸的制备方法，其特征在于所述a步中分油后还要进行过滤除菌，然后再进行酸化结晶。
3.按照权利要求1所述长链二羧酸的制备方法，其特征在于所述长链二羧酸是C10～C18的直链脂肪族α，ω-二羧酸。
4.按照权利要求1所述长链二羧酸的制备方法，其特征在于所述醇类溶剂是选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及异丁醇中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述长链二羧酸的制备方法，其特征在于所述酯类溶剂是选自乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述长链二羧酸的制备方法，其特征在于所述二羧酸与溶剂的重量比为1∶4～10。
7.按照权利要求1所述长链二羧酸的制备方法，其特征在于所述二羧酸与溶剂的重量比为1∶6～8。
8.一种长链二羧酸酯的制备方法，包括a′.将发酵液经分油、酸化结晶、再过滤除去滤液、干燥直接得到二羧酸干滤饼；b′.将a′步所得粗二羧酸与2w％～10w％的活性炭混合均匀，装入过滤包后放入抽提器中，将醇类有机溶剂以及酯化催化剂加入容器中，加热使其汽化，进入冷凝器冷凝后，进入所述抽提器的过滤包中与所述粗二羧酸接触，边脱色边抽提，经过连续抽提将二羧酸抽提完全后，抽提过程结束，抽提液经过滤包后进入所述装醇类和酯化催化剂的容器中，在催化剂存在下进行酯化反应，得到二羧酸酯溶液；c′.将催化剂、过剩溶剂及反应生成的水分离出去，得到二羧酸酯产品。
9.按照权利要求8所述长链二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述a′步中分油后还要进行过滤除菌，然后再进行酸化结晶。
10.按照权利要求8所述长链二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述长链二羧酸是C10～C18的直链脂肪族α，ω-二羧酸。
11.按照权利要求8所述长链二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述醇类溶剂是选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及异丁醇中的一种或几种。
12.按照权利要求8所述长链二羧酸酯的制备方法，其特征在于所二羧酸与溶剂的分子比为1∶8～16。
13.按照权利要求8所述长链二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述二羧酸与溶剂的分子比为1∶10～14。
14.按照权利要求8所述长链二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述酯化催化剂是选自硫酸、盐酸、磷酸、硫磷混合酸、固体超强酸、树脂催化剂中的一种或几种，其加入量以所述抽提液总重量计，为0.5％～4％。
15.按照权利要求8所述长链二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述酯化催化剂加入量以所述抽提液总重量计，为0.8％～3％。
16.按照权利要求8所述长链二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述酯化催化剂包括固体催化剂时，酯化反应结束后首先过滤出所述固体催化剂，再采用蒸馏方法脱除抽提溶液中的过剩醇溶剂及反应生成的水。
17.按照权利要求8所述长链二羧酸酯的制备方法，其特征在于所述酯化催化剂包括液体催化剂时，应在蒸馏脱除抽提液中的过剩醇溶剂及反应生成的水份后，用浓度为6％～10％的热碱水对脱醇抽提液进行洗涤，再用热水洗涤2～3次，以除去催化剂，然后通过常压脱水、减压蒸出二羧酸酯，未酯化的二羧酸留于反应器中供下次使用。
全文摘要
本发明描述了一种长链二羧酸及其酯的制备方法,将溶剂抽提、过滤除菌、脱色等过程融合在一起,使之在同一过程完成,减少了工艺步骤,简化了工艺过程,既能处理低纯度二羧酸,也能处理带菌二羧酸,可根据生产需要,结合本发明所提供的技术方案,灵活地选择二羧酸或二羧酸酯作为目的产品,方法简单实用,周期短,能耗低,从而使生产成本大为降低,酯的回收不需特殊蒸馏,产品回收率高,制备的长链二羧酸或长链二羧酸酯纯度达到99%以上。
文档编号C07C51/42GK1351004SQ00123140
公开日2002年5月29日 申请日期2000年10月26日 优先权日2000年10月26日
发明者张艳丽, 佟明友, 宋喜军, 解丽娟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院