专利名称：环己酮肟的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环己酮肟的制备方法。更具体而言，本发明涉及一种利用 高浓度磷酸羟胺和环己酮制备环己酮肟的方法。
背景技术：
工业上，环己酮肟是在制备己内酰胺步骤中不可或缺的中间物。在现今技 术领域中，通过环己酮与磷酸羟胺进行反应以获得对应的肟是制备环己酮肟的 主要方法。因此，环己酮肟的制备方法对己内酰胺的生产成本和产量是有直接 影响的。
图1是用于说明一般羟胺-肟化循环的示意图，其包括以下设备羟胺反
应器(10)、肟化塔(30)、萃取塔(50)、汽提塔(70)、以及硝酸吸收塔(90)。 含有硝酸根离子的无机处理液和氢气，分别通过管线101和103进料至羟胺反 应器(10)以合成磷酸羟胺，未反应的氢气以及其它气体通过管线105排出。 含有磷酸羟胺的无机处理液通过管线111从肟化塔(30)顶部进料。含有环己 酮的有机相反应液通过管线113和115从肟化塔(30)底部导入该肟化塔(30)， 并在逆流接触下进行肟化反应。含有环己酮肟的有机相，通过管线117从肟化 塔(30)顶部经由管线117溢流出料，剩余的磷酸盐无机处理液通过管线119 从肟化塔(30)底部经由管线119出料，自肟化塔(30)底部出料的磷酸盐无机 处理液通过管线119，然后进入萃取塔(50)以除去剩余的环己酮肟。接着， 通过管线125送入汽提塔(70)进行汽提，以进一步去除剩余的有机污染物。 最后，通过管线127处理液送入硝酸吸收塔(90)，经补充硝酸根离子的含量 后，再次循环至羟胺反应器以合成磷酸羟胺。
然而，这种制备方法存在着缺点，当原肟化塔的设计不变，在操作条件超 出肟化塔原设计的负荷范围的情况下，例如增加进入肟化塔的磷酸羟胺和环己 酮的流量，或提高磷酸羟胺和环己酮的浓度而增加环己酮肟产量以达致增加其 单位时间生产量时，其所造成的问题包括降低反应效率，产量无法提升。解决负荷上限问题的一般方法是增加设备和改变操作方式，前者受限于经济成本 的考虑和法令高度的规范(增设新躬化塔的费用昂贵；无法无限加高原设备 等)，后者可能是受限于进料方式的改变，如中国专利公开第1424306号公开 了一种提高肟化反应效率的方法，其方法是通过减小于肟化塔底部连续加入的 环己酮的量，并增加于肟化塔中部连续加入的环己酮的量，以降低从肟化塔底 部出料的磷酸盐无机处理液中有机物(环己酮和环己酮肟)的含量。但是当进 入肟化塔的磷酸羟胺的浓度明显提高或其流量大幅增加时，在原有设备无法改 变的情况下，改变进料位置可导致肟化反应的不完全，以及增加于底部排出的 磷酸盐无机处理液的总羰基含量，使羟胺反应器中的催化触媒遭受毒害。
因此，对于这种于肟化塔中使用高浓度磷酸羟胺或大幅增加通入流量以制 备环己酮肟的反应系统， 一种能提高肟化反应效率、设备生产处理能力、和操 作弹性大的方法仍是需要的。这不但能有效地增加所制备的环己酮肟的产量， 还能提高肟化反应的效率，并同时降低无机处理液中有机物的含量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用高浓度磷酸羟胺制备环己酮肟的方法。另 外，本发明的另一目的在于提供一种能提高肟化反应效率和产量的环己酮肟的 制备方法。
此外，本发明的又一目的在于提供一种能降低无机处理液中有机物含量的 环己酮肟的制备方法处理液。
为达到上述目的，本发明提供一种环己酮肟的制备方法，该方法包括以下 步骤(a)以非逆向的方式将第一部分环己酮添加至含有高浓度磷酸羟胺的无 机处理液中进行预混合，使该磷酸羟胺的浓度降低至原浓度的80%以下；以 及(b)将该经预混合的无机处理液与第二部分环己酮进行肟化反应。本发明 的环己酮躬的制备方法通过将含有高浓度磷酸羟胺的无机处理液和部分环己 酮在预混合反应器中进行预混合，以降低该磷酸羟胺的浓度，然后进行肟化反 应，可在提高肟化反应效率的同时，降低无机处理液中有机物的含量。
附國说明
图1是用于说明常规羟胺-肟化循环过程的示意图。图2是本发明的羟胺-肟化循环过程的示意图。
具体实麄方式
在下文中将说明本发明的实施例，本领域技术人员可通过本说明书容易地 了解本发明的其它优点和功效。
在本说明书中，所述的「总羰基含量」是以无机处理液的总重计，是环己 酮和环己酮肟的重量百分比。
本发明的制备方法能够应用于羟胺-肟化的循环过程中。该循环过程是以 磷酸盐无机处理液作为整个循环的水性反应介质，在羟胺反应器中利用氢气还 原硝酸根离子形成磷酸羟胺，再于预混合反应器中与部分环己酮进行预混合以 降低该磷羟胺的浓度，然后进入肟化反应器与环己酮进行躬化反应，制造环己
酮肟；经去除有机杂质以及补充硝酸根离子的含量后，该磷酸盐无机处理液再 次循环回羟胺反应器，进行下一循环反应。如图2所示，于此具体实例中，使 用本发明方法的羟胺-肟化循环过程包括羟胺反应器(10)、预混合槽(20)、 肟化塔(30)、萃取塔(50)、汽提塔(70)以及硝酸吸收塔(卯)。含有硝酸 根离子的无机处理液和氢气分别通过管线101和103进料至羟胺反应器(10) 以合成高浓度磷酸羟胺，未反应的氢气以及其它气体通过管线105排出。该高 浓度磷酸羟胺的净浓度是1.0摩尔/千克以上，优选1.2摩尔/千克以上，更优 选1.4摩尔/千克以上，最优选1.6摩尔/千克以上的磷酸羟胺。含有高浓度磷 酸羟胺的无机处理液和含有环己酮的有机相反应液分别通过管线107和109 同向地送入预混合槽(20)，在30。C至5(TC的温度下进行预混合，形成混合反 应液。在预混合后的混合反应液中，该磷酸羟胺的浓度已降低至原浓度的80 %以下，优选原浓度的70%以下，更优选原浓度的60%以下，最优选原浓度 的50%以下。含有环己酮的有机相反应液包括环己酮和有机溶剂，该有机溶 剂的例子包括但非限于苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷、环己烷及其混合物等。 经预混合的混合反应液通过管线111从肟化塔(30)顶部进料该肟化塔 (30)，含有环己酮的有机相反应液通过管线113和115从肟化塔(30)底部 导入该肟化塔(30)，在逆流接触下进行肟化反应。该肟化反应的条件优选在 4(TC至6(TC的温度，以及大气压、次大气压、或增压下进行。肟化反应完成 后，含有环己酮后的有机相通过管线117从肟化塔(30)顶部经由管线117溢流出料。剩余的磷酸盐无机处理液通过管线119从肟化塔(30)底部经由管线 119出料。
从该肟化塔(30)底部出料的磷酸盐无机处理液，通过管线119进入萃取 塔(50)。在萃取塔(50)中，使用甲苯作为溶剂，该溶剂通过管线121进料 至萃取塔(50)进行萃取，以除去剩余的环己酮肟。萃取后的有机溶剂通过管 线123送回肟化塔(30)，而萃取后的磷酸盐无机处理液则从萃取塔(50)底 部排出，通过管线125送入汽提塔(70)，进行汽提，进一步去除剩余的有机 污染物。经汽提的无机处理液，通过管线127送入硝酸吸收塔(90)，经补充 硝酸根离子的含量后，再次循环至羟胺反应器以合成磷酸羟胺。
实據例
对照例
每单位时间浓度为1.131摩尔/千克的磷酸羟胺无机处理液和环己酮的甲 苯溶液，连续地分别从肟化塔顶部和底部进料至肟化塔以进行肟化反应(肟化 塔的操作温度为5rC)，羟胺与环己酮的摩尔比例为0.90。每单位时间从该肟 化塔顶部溢流出料的有机相中，含有1.176摩尔(132.9克)环己酮肟，从该 肟化塔底部排出的磷酸盐无机处理液中，未反应的游离羟胺的浓度小于0.001 摩尔/千克，总幾基含量为0.95重量％ 。
比较例1 --提高进料浓度
重复对照例，但每单位时间进入肟化塔的磷酸羟胺的浓度改为1.407摩尔 /千克，并调整环己酮的甲苯溶液的浓度，使羟胺与环己酮的摩尔比为0.90。 每单位时间从该后化塔顶部溢流出料的有机相中，含有U58摩尔(130.9克) 环己酮后，从该肟化塔底部排出的磷酸盐无机处理液中，未反应的游离羟胺的 浓度为0.115摩尔/千克，总羰基含量为1.60重量％。从比较例1和对照例的 结果得知，提高羟胺进料的浓度增加肟化塔的负荷量，可导致肟化反应的不完 全，造成底部排出的磷酸盐无机处理液中总羰基含量升高。
实施例1
重复比较例1，但磷酸羟胺的无机处理液先和部分环己酮的甲苯溶液同向地进料至预混合反应器，在37X:的温度，以及大气压下进行预混合。从预混 合反应器出料的混合反应液中，磷酸羟胺的浓度比例降低至原浓度的45%。 经预混合的混合反应液从肟化塔顶部进料，另一部分环己酮的甲苯溶液从肟化塔底部进料，在5rc的温度下，以逆流接触进行肟化反应，羟胺与环己酮(两部分总量)的摩尔比为0.90。每单位时间从该肟化塔顶部溢流出料的有 机相中，含有1.434摩尔(162.0克)环己酮肟，从该肟化塔底部排出的磷酸 盐无机处理液中，未反应的游离羟胺的浓度小于0.001摩尔/千克，总羰基含量 为1.20重量％。从比较例1和实施例1的结果得知，将高浓度磷酸羟胺和部 分环己酮先在预混合反应器中进行预混合，在降低该无机处理液中的磷酸羟胺 的浓度后进行肟化反应，不但能提高肟化反应的效率，同时亦能降低无机处理 液中有机物的含量。比较例2重复对照例，但每单位时间进入肟化塔的磷酸羟胺的浓度改为1.642摩尔 /千克，羟胺与环己酮的摩尔比为O.卯。每单位时间从该肟化塔顶部溢流出料 的有机相中，含有1.404摩尔(158.65克)环己酮肟，从该肟化塔底部排出的 磷酸盐无机处理液中，未反应的游离羟胺的浓度为0.131摩尔/千克，总羰基含 量为2.01重量％。从对照例和比较例2的结果得知，增加羟胺的浓度使肟化塔的负荷量更进 一步的增加，可导致肟化反应更不完全。实施例2重复比较例2，但磷酸羟胺的无机处理液先和部分环己酮的甲苯溶液同向 地进料至预混合反应器，在37'C的温度以及一大气压下进行预混合。从该预 混合反应器出料的混合反应液中，磷酸羟胺的浓度比例降低至原浓度的63%。经预混合的混合反应液从肟化塔顶部进料，另一部分环己酮的甲苯溶液从肟化塔底部进料，在5rc的温度下，以逆流接触进行肟化反应，羟胺与环己酮(两部分总量)的摩尔比为0.90。每单位时间从该肟化塔顶部溢流出料的有机 相中，含有1.614 (182.4克)环己酮肟，从该肟化塔底部排出的磷酸盐无机处 理液中，未反应的游离羟胺浓度小于0.001摩尔/千克，总羰基含量为1.65重量％ 。从比较例2和实施例2的结果得知，将高浓度磷酸羟胺和部分环己酮先 在预混合反应器中进行预混合，在降低该无机处理液中的磷酸羟胺浓度后进行 肟化反应，不但能提高肟化反应的效率，同时亦能降低无机处理液中有机物的比较例3--增加进料量重复对照例，但每单位时间进入肟化塔的磷酸羟胺流量提高改为1.18倍， 这相对提高环己酮的甲苯溶液进料量，使羟胺与环己酮的摩尔比为0.9。每单 位时间从该后化塔顶部溢流出料的有机相中，含有1.047摩尔(121.4克)环 己酮肟，从该肟化塔底部排出的磷酸盐无机处理液中，未反应的游离羟胺的浓 度为0.095摩尔/千克，总羰基含量为1.55重量％ 。从对照例与比较例3的结果得知，增加进料量使增加肟化塔的负荷量，可 导致肟化反应的不完全，造成底部排出的磷酸盐无机处理液中总羰基含量升 咼。实施例3重复比较例3，但磷酸羟胺的无机处理液先和部分环己酮的甲苯溶液同向 地进料至预混合反应器，在37'C的温度以及一大气压下进行预混合。从该预 混合反应器出料的混合反应液中，磷酸羟胺的浓度比例降低至原浓度的59% 。经预混合的混合反应液从后化塔顶部进料，另一部分环己酮的甲苯溶液从 肟化塔底部进料，在5rc的温度条件下，以逆流接触进行肟化反应，羟胺与 环己酮(两部分总量)的摩尔比为0.90。每单位时间从该肟化塔顶部溢流出料的 有机相中，含有1.386摩尔(156.6克)环己酮肟，从肟化塔底部排出的磷酸 盐无机处理液中，未反应的游离羟胺浓度小于0.001摩尔/千克，总羰基含量为 1.20重量％。从比较例3和实施例3的结果得知，增加进料量造成肟化塔的负荷量增加， 导致肟化反应不完全的缺点，可通过进行预混合来克服。比较例4-提高浓度、增加进料量重复比较例3，但每单位时间进入肟化塔的磷酸羟胺浓度为1.407摩尔/千克，羟胺与环己酮的摩尔比为0.9。每单位时间从该肟化塔顶部溢流出料的 有机相中，含有1.302摩尔(147.1克)环己酮肟，从该肟化塔底部排出的磷 酸盐无机处理液中，未反应的游离羟胺的浓度为0.120摩尔/千克，总羰基含量 为1.64重量％。从对照例和比较例4的结果得知，增加进料量及提高浓度均 会增加肟化塔的负荷量，导致肟化反应更不完全，造成底部排出的磷酸盐无机 处理液中总羰基含量升高更多。实施例4重复比较例4，但磷酸羟胺的无机处理液先与部分环己酮的甲苯溶液同向 地进料至预混合反应器，在37"C的温度以及一大气压下进行预混合。从该预 混合反应器出料的混合反应液中，磷酸羟胺的浓度比例降低至原浓度的72% 。经预混合的混合反应液从肟化塔顶部进料，另一部分环己酮的甲苯溶液从 肟化塔底部进料，在5rc的温度条件下，以逆流接触进行肟化反应，羟胺与 环己酮(两部分总量)的摩尔比为0.90。每单位时间从该肟化塔顶部溢流出料的 有机相中，含有1.716摩尔(193.9克)环己酮肟，从该肟化塔底部排出的磷 酸盐无机处理液中，未反应的游离羟胺的浓度小于0.001摩尔/千克，总羰基含 量为1.40重量％。从比较例4和实施例4的结果得知，增加进料量及提高浓度造成肟化塔的 负荷量增加，所引致肟化反应不完全的缺点，亦能通过进行预混合来克服。利用本发明的方法使用高浓度磷酸羟胺制造环己酮肟时，能提高肟化反应 的效率，同时减少无机处理液中有机物的含量。上述实施例只在于示例性说明本发明的原理及其功效，而不应被解释为将 本发明限制于此。本领域技术人员可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述 实施例进行修饰及变改。因此，本发明的保护范围，应如所附的权利要求作限 定。
权利要求
1. 一种环己酮肟的制备方法，该方法包括下列步骤(a)以非逆向方式将第一部分环己酮添加至含有高浓度磷酸羟胺的无机处理液中进行预混合，使磷酸羟胺的浓度降低至原浓度的80％以下；和(b)将经预混合的无机处理液与第二部分环己酮进行肟化反应。
2. 根据权利要求l所述的环己酮肟的制备方法，其中，步骤(a)所述的 高浓度磷酸羟胺是浓度为1.0摩尔/千克以上的磷酸羟胺。
3. 根据权利要求2所述的环己酮肟的制备方法，其中，步骤(a)所述的 高浓度磷酸羟胺是浓度为1.2摩尔/千克以上的磷酸羟胺。
4. 根据权利要求3所述的环己酮肟的制备方法，其中，步骤(a)所述的 高浓度磷酸羟胺是浓度为1.6摩尔/千克以上的磷酸羟胺。
5. 根据权利要求1所述的环己酮肟的制备方法，其中，步骤(a)在30 "C至5(TC的温度下进行。
6. 根据权利要求l所述的环己酮肟的制备方法，其中，步骤(a)中的预 混合是在预混合槽中进行的。
7. 根据权利要求6所述的环己酮肟的制备方法，其中，所述的环己酮和 含有高浓度磷酸羟胺的无机处理液同向地进料至所述的预混合槽。
8. 根据权利要求1所述的环己酮肟的制备方法，其中，步骤(a)使高浓 度磷酸羟胺的浓度降低至原浓度的70%以下。
9. 根据权利要求8所述的环己酮肟的制备方法，其中，步骤(a)使高浓 度磷酸羟胺的浓度降低至原浓度的60%以下。
10.根据权利要求9所述的环己酮肟的制备方法，其中，步骤(a)使高浓 度磷酸羟胺的浓度降低至原浓度的50%以下。
11.根据权利要求l所述的环己酮肟的制备方法，其中，步骤(b)的躬化 反应是在肟化塔中进行的。
12.根据权利要求11所述的环己酮肟的制备方法，其中，无机处理液从肟 化塔顶部进料。
13.根据权利要求11所述的环己酮肟的制备方法，其中，由环己酮和有机 溶剂组成有机相反应液，两者均从躬化塔底部进料。
全文摘要
本发明提供一种环己酮肟的制备方法，该制备方法包括以下步骤以非逆向方式将第一部分环己酮添加至含有高浓度磷酸羟胺的无机处理液中进行预混合，使该磷酸羟胺的浓度降低至原浓度的80％以下；然后将经预混合的无机处理液与第二部分环己酮进行肟化反应。本发明的环己酮肟制备方法，通过将含有高浓度磷酸羟胺的无机处理液与环己酮进行预混合，以降低该磷酸羟胺的浓度，然后进行肟化反应。通过这种方法，不但能有效地增加所制备的环己酮肟的浓度，还能提高肟化反应的效率，并同时降低无机处理液中有机物的含量。
文档编号C07C249/08GK101225055SQ20071000089
公开日2008年7月23日 申请日期2007年1月17日 优先权日2007年1月17日
发明者罗守礼, 郑秀丽, 黄凯弘, 黄志达 申请人:中国石油化学工业开发股份有限公司