专利名称：：一种丙烯酸的制备方法
技术领域：
：本发明涉及化工
技术领域：
，具体涉及一种以生物质原料制备丙烯酸的新方法。技术背景丙烯酸是一类重要的有机合成单体，广泛应用于化纤、纺织、粘合剂、涂料、塑料、制革等行业。近10年来，我国丙烯酸及其酯的市场受建筑，纺织，包装和卫生材料等领域的拉动有了高速发展，而国内自给率呈逐年下降趋势，因此丙烯酸的供需矛盾将比较紧张。传统的丙烯酸工业完全是建立在石油化工基础上的，这些路线都是以石化产品为原料合成丙烯酸，如早期的氰乙醇法(德国Rohm&Hass公司，1937)，改进的Reppe法(Rohm&Hass公司，1952)，丙烯氰水解法(法国UgineKuhlmann公司，1955),丙烯氧化法(UCC公司，1969)，日本触媒法，日本三菱油化法，BASF法(60年代后期)。其中，丙烯氰水解工艺过程是丙烯氰先经硫酸水解生成丙烯酰胺，再在酸性条件下生成丙烯酸，该工艺流程具有污染严重，副产品含有大量低质的硫酸氨等缺点；丙烯两步氧化法是丙烯先被氧化生成丙烯醛，丙烯醛再氧化生成丙烯酸，该工艺最为广泛，占丙烯酸总生产能力的85%以上(范会强，廖列文，上海化工，2002，17:3336)。但是这类方法目前面临的难题主要是化石资源的短缺，生产成本的提高和对环境的污染。因此，迫切需要我们找到一种合适的新资源来取代石油基路线的生产方法。随着工业技术的发展，生物质资源现已取得了丰硕的成果，如发酵生产的乳酸工业，在国内已形成以淀粉为原料的深层发酵，成本低廉，并达到相当规模，部分技术已达到或接近国际先进水平，今后还有可能大量使用更廉价的乳植物纤维水解物等为原料发酵，因此，乳酸已经可以作为一种廉价的平台化合物来制备高附加值的产品。早期就有了以乳酸为原料制备丙烯酸的报道1958年，Holmen等(USP2859240)研究了乳酸的直接催化脱水，发现最有效的催化剂是CaS04/Na2S04复合催化剂，可实现68%的理论产率;Willowick等(USP4786756)采用相类似的方法，以A1P04为催化剂催化转化乳酸为丙烯酸，最后的产率为43%。但是他们前期的工作内容都是以金属氧化物等为催化剂，产率较低，也没有进一步的报道。沸石分子筛是一类具有独特孔道结构和表面酸性的材料，发展迅速，在工业上也己得到成熟运用。本专利即为一种以生物质原料发酵得到的乳酸为原料，改性的NaY分子筛为催化剂，通过直接脱水反应制备丙烯酸的方法，该工艺路线尚未有文献报道。
发明内容本发明的目的在于提供一种以可再生资源为原料，生产成本低，反应条件温和、操作过程简单、产品收率较高的制备丙烯酸的方法。本发明的目的可以通过以下措施达到一种丙烯酸的制备方法，其特征在于以乳酸为原料，改性NaY分子筛为催化剂，通过脱水反应直接制备丙烯酸，具体步骤为将催化剂装入固定床反应器(优选使用管式固定床反应器)的恒温段，在N2保护下将催化床层升温到300450°C(优选32540CTC)，将反应物乳酸溶液加入反应器，气化后通过催化床层进行反应，反应结束后的混合物经分离，得到丙烯酸。所述的改性NaY分子筛催化剂为水热处理的NaY分子筛催化剂、氨水处理的NaY型分子筛催化剂或金属负载改性的NaY分子筛催化剂。水热处理的NaY分子筛催化剂的改性方法为将NaY分子筛在固定床反应器中，以0.52h"的体积空速通入水，在400650。C下处理210小时。氨水处理的NaY型分子筛催化剂的改性方法为将NaY分子筛在固定床反应器中，以0.5~2h"的体积空速通入浓度为1%30%的氨水，在40065(TC下处理0.5~4小时。金属负载改性的NaY分子筛催化剂的改性方法为将K+、La3+、Ce3+或Srn^离子，其中K+离子来源可以为硝酸钾、硫酸钾、氯化钾和磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和磷酸钾等，La3+、Ce"及Sn^+离子的来源主要为其硝酸盐和氯盐，以0.5%~10%的负载量(以离子氧化物的质量计)，通过在4010(TC条件下浸渍搅拌，然后在300800'C下煅烧的方式负载在NaY分子筛上。原料乳酸溶液的浓度为10%~60%，优选30%40%。N2的体积空速为110h'1，优选36h'1。本发明改性NaY分子筛催化剂的活性在24小时以上。本发明所使用的NaY分子筛为上海恒业生产。本发明的具体反应步骤为将催化剂分成适当的颗粒(根据所用反应器的大小决定催化剂颗粒的大小，本发明的实例中根据所用的反应器的尺寸，选用30~50目)，取催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，系统检查密封后，在流动N2吹扫下缓慢升高催化床层的温度到所需的值；将原料乳酸(恒流泵)打入系统(体积空速为0.53h'1，优选12h")，经气化后经过催化床层进行反应，离开催化床层的N2与反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体放空，液体收集取样，产物用GC-MS定性，用GC-Agilent6890N色谱，FID检测器分析定量。本发明的丙烯酸的生产方法是以发酵生产的乳酸为原料，NaY分子筛等固体酸为催化剂，反应操作过程简单，生产成本低，环境污染小，是一种满足工业化需求、实用性很强的新方法。具体实施方式实施例l将3050目的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h"的N2气流速下将催化床层程序升温到40(TC，将10%的氨水以体积空速为1.5h"通入催化剂2h后，保持高温0.5h，再将温度降至35(TC，然后将38%的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。实施例2将3050目的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h"的N2气流速下将催化床层程序升温到500°C，将3%的氨水以体积空速为2h"通入催化剂2h后，保持高温0.5h，再将温度降至300。C,然后将18%的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样迸行分析，结果见表一。实施例3将30~50目的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到600°C，将30%的氨水以体积空速为lh"通入催化剂2h后，保持高温0.5h，再将温度降至42(TC，然后将38%的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。实施例4将30~50目的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检査密封后，在体积空速为6h"的N2气流速下将催化床层程序升温到520°C，将蒸馏水以体积空速为1.5h"通入催化剂4h后，保持高温0.5h，再将温度降至350'C，然后将38%的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。实施例5将3050目的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为9h"的N2气流速下将催化床层程序升温到610°C，将蒸馏水以体积空速为1.5h"通入催化剂9h后，保持高温0.5h，再将温度降至35(TC，然后将38%的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。实施例6将0.64gKN03溶于40ml水中，再与20gNaY分子筛混合，在三口烧瓶中80。C加热搅拌4h，降温至4(TC停止搅拌，然后抽滤并用去离子水冲洗，滤饼转入12(TC烘箱干燥后，放入马弗炉550。C煅烧4h,降温冷却，压片敲碎3050目过筛。将30~50目负载K+的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到35(TC，然后将58%的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。实施例7将0.86gLa(NO3)3'6H2O溶于40ml水中，再与20gNaY分子筛混合，在三口烧瓶中8(TC加热搅拌4h，降温至40。C停止搅拌，然后抽滤并用去离子水冲洗，滤饼转入12(TC烘箱干燥后，放入马弗炉550'C煅烧4h，降温冷却，压片敲碎3050目过筛。将30~50目负载L,的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到39(TC，然后将38%的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。实施例8将0.86gCe(NO3)3-6H2O溶于40ml水中，再与20gNaY分子筛混合，在三口烧瓶中80。C加热搅拌4h，降温至40。C停止搅拌，然后抽滤并用去离子水冲洗，滤饼转入12(TC烘箱干燥后，放入马弗炉55(TC煅烧4h,降温冷却，压片敲碎3050目过筛。将30~50目负载C的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检査密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到35(TC，然后将38%的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。将2.96gSm(NO3)3.6H2O溶于20ml水中，再与20gNaY分子筛混合，在三口烧瓶中8(TC加热搅拌4h，降温至40。C停止搅拌，然后抽滤并用去离子水冲洗，滤饼转入12(TC烘箱干燥后，放入马弗炉55(TC煅烧4h,降温冷却，压片敲碎3050目过筛。将30~50目负载Sm"的NaY催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到35(TC，然后将38°/。的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。实施例10将3050目的改性后的NaY催化剂(分别选取实施例1、4、7所制得的催化剂)1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到至35CTC，然后将38%的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应48小时后液体取样进行分析，催化剂活性仍有反应活性。可见，金属改性及水热改性均能提高催化剂的稳定性。对比例1将30~50目的NaY原粉催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h"的N2气流速下将催化床层程序升温到30(TC，然后将38%的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。对比例2将30~50目的NaY原粉催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到320°C，然后将38%的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。对比例3将3050目的NaY原粉催化剂1.2g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h"的N2气流速下将催化床层程序升温到420°C，然后将38%的乳酸溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，反应1.5小时后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。表一实施例及反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种丙烯酸的制备方法，其特征在于以乳酸为原料，改性NaY分子筛为催化剂，通过脱水反应直接制备丙烯酸，具体步骤为将催化剂装入固定床反应器的恒温段，在N2保护下将催化床层升温到300～450℃，将反应物乳酸溶液加入反应器中，气化后通过催化床层进行反应，反应结束后的混合物经分离，得到丙烯酸。2.根据权利要求1所述的丙烯酸的制备方法，其特征在于所述的改性NaY分子筛催化剂为水热处理的NaY分子筛催化剂、氨水处理的NaY型分子筛催化剂或金属负载改性的NaY分子筛催化剂。3.根据权利要求2所述的丙烯酸的制备方法，其特征在于水热处理的NaY分子筛催化剂的改性方法为将NaY分子筛在固定床反应器中，以0.5~2h"的体积空速通入水，在400650。C下处理2~10小时。4.根据权利要求2所述的丙烯酸的制备方法，其特征在于氨水处理的NaY型分子筛催化剂的改性方法为将NaY分子筛在固定床反应器中，以0.52h—1的体积空速通入浓度为1%~30%的氨水，在40065(TC下处理0.5~4小时。5.根据权利要求2所述的丙烯酸的制备方法，其特征在于金属负载改性的NaY分子筛催化剂的改性方法为将K+、La3+、Ce3+或Sm3+离子以0.5。/。10。/。的负载量负载在NaY分子筛上。6.根据权利要求1所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于乳酸溶液的浓度为10%~60%。7.根据权利要求1所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于N2的体积空速为l~10h"。全文摘要本发明公开了一种丙烯酸的制备方法，以乳酸为原料，改性NaY分子筛为催化剂，通过脱水反应直接制备丙烯酸，具体步骤为将催化剂装入固定床反应器的恒温段，在N<sub>2</sub>保护下将催化床层升温到300～450℃，将反应物乳酸溶液加入反应器中，气化后通过催化床层进行反应，反应结束后的混合物经冷却分离，得到丙烯酸。本发明反应操作过程简单，生产成本低，环境污染小，是一种满足工业化需求、实用性很强的新方法。文档编号C07C57/00GK101279910SQ20071002117公开日2008年10月8日申请日期2007年4月2日优先权日2007年4月2日发明者施海峰,洋汪,王红娟,胡耀池,婕闫,和黄申请人:南京工业大学