专利名称：制备含过渡族iv金属的金属有机骨架材料的方法
制备含过渡族IV金属的金属有机骨架材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备多孔金属有机骨架材料的方法。
多孔金属有^/L骨架材料在现有技术中是公知的，并形成一类能代替有 机沸石用于各种应用的令人感兴趣的材料。
金属有机骨架材料一般含有与金属离子配位的至少双齿有机化合物。 骨架材料一般作为连续的骨架存在。 一类这些金属有机骨架材料最近已经 作为"有限"骨架描述，其中由于有机化合物的具体选择，骨架不能无限 制地延伸，而是形成多面体(A.C.Sudik等，J.Am.Chem.Soc.127 ( 2005 )， 7110-7118)。但是，后一种类型也最终是多孔金属有机骨架。
已经使用金属有机骨架材料的具体应用是例如化学物质例如气体的储 存、分离或緩释领域，或者催化领域。在这里，有机材料的孔隙率和合适 金属离子的选择都是重要的。
在文献中建议了制备基于钛或锆的特定多孔金属有机骨架材料的方法 用于特定应用。
因此，例如，T.Sawaki等在J.Am.Chem.Soc.120 ( 1998 ) ， 8539-8540
中描述了通过蒽双间苯二酚衍生物和二异丙氧基化二氯化钛在室温的悬浮 反应制备微孔固体路易斯酸催化剂。
H丄.Ngo等在J.Mol.Catal.A.Chemical 215 (2004) 177-186页描述了 钛和锆金属有机骨架材料，其中二萘基二膦酸酯用作双齿有机化合物，并 且羟基也可以与钬结合且不会在骨架的形成中沉淀钛。在这里，有机化合 物与四正丁醇锆反应，得到有机金属骨架材料。
A.Hu等在J.Am.Chem.Soc.125 (2003) 11490-11491页也描述了这些 基于锆的金属有机骨架材料，用于芳族酮的多相非对称氢化反应，但是在 这种情况下使用钌代替钛，并且羟基被膦代替。在这里，丁醇锆也用作用 于制^r属有机骨架材料的金属化合物。A.Hu等在Angew.Chem.Int.Ed.42 ( 2003 ) 6000-6003页也描述了这些 体系的制备方法。
S.Takizawa等在Angew.Chem.Int.Ed.42 (2003) 5711-5714页描述了 作为制备骨架材料的钛桥接的二萘酚。在这里，金属也作为烷醇盐提供， 即四异丙醇钛，用于制备骨架材料。
另外，T.M.Tanski等在Inorg.Chem.40 ( 2001 ) 2026-2033页描述了作 为齐格勒-纳塔催化剂的钛基二羟基萘骨架材料，其中四异丙醇钛也用作金 属原料。
所有上述文献是从具有至少部分有机性质的金属化合物开始制备基于 钛和/或锆的有机金属骨架材料。 一般使用丙氧基化物或丁氧基化物。
这些原料化合物的缺点是在反应中以金属化合物的有机阴离子形式存 在其它有机化合物。这通常引起的问题是必须从金属有机骨架材料除去这 种有机阴离子，有时这是十分困难的。
所以，本发明的目的是提供一种制备基于钛和/或锆的多孔金属有机骨
架材料的方法，该方法避免了上述问题。
此目的通过一种制备包含至少 一种与至少 一种金属离子配位的至少双 齿有机化合物的多孔金属有机骨架材料的方法实现，该方法包括以下步骤
使至少 一种金属化合物与至少 一种能与金属配位的至少双齿有机化合 物反应，其中所述至少一种金属化合物的金属离子选自钛、锆和铪中的金 属，且至少一种至少双齿有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸，其 中所述金属化合物是无机盐。
已经发现，上述缺点可以通过使用纯无机盐来避免，使得能以简单的 方式大量制备特别是含有过渡族IV金属的金属有机骨架材料。
通过本发明方法制备的多孔金属有机骨架材料含有至少一种金属离 子。金属离子是选自钛、锆和铪中的金属的离子。金属优选是锆。
但是，在多孔金属有机骨架材料中也可以存在多于一种的金属离子。 这些金属离子位于多孔金属有机骨架材料的孔中，或者在骨架晶格的形成 过程中沉淀。在后一种情况下，所述金属离子也将结合至少一种双齿有机化合物或其它至少双齿的有机化合物。
在这里，原则上可以使用适合用作多孔金属有机骨架材料的一部分的 任何金属离子。金属钬、锆和铪的混合物也可以作为金属离子存在。如果 在多孔金属有机骨架材料中包含多于一种的金属离子，则它们可以按照化 学计算量或非化学计算量存在。如果配位点被其它金属离子占据并且按照 相对于上述金属离子之一的非化学计算量比率存在，则这种多孔金属有机 骨架材料可以被视为掺杂的骨架材料。这种掺杂的多孔金属有机骨架材料
的制备方法一般描述在德国专利申请No.lO 2005 053430.9中。为了本发明 目的，根据本发明的制备方法可以通过这种制备方法进行，只要所用的金 属化合物是无机盐即可。
另外，多孔金属有机骨架材料可以用金属盐形式的其它金属浸渍。浸 渍方法例如描述在EP-A 1070538中。
如果其它金属离子按照相对于选自钛、锆和铪中的第一种金属离子而 言的化学计算比率存在，则获得混合金属骨架材料。在这里，其它金属离 子可以在骨架材料的形成过程中沉淀，或者在此过程中不沉淀。
骨架材料优选仅仅由选自钛、锆和铪中的一种或多种金属离子和至少 一种至少双齿有机化合物形成。此外，骨架材料优选完全由钛、锆和铪中 的一种金属离子形成。
骨架材料可以以聚合物形式或作为多面体存在。
如果多于一种的金属离子存在于骨架材料中，则本发明方法使用多于 一种金属化合物进行，其中每种金属化合物都是无机盐。
为了本发明目的，金属钛、锆和铪优选以氧化态+4存在。
另外，多孔金属有机骨架材料含有至少一种双齿有机化合物，其衍生 自二羧酸、三羧酸或四羧酸。其它至少双齿有机化合物可以在骨架材料的 形成过程中沉淀。但是，并非至少双齿的有机化合物也可以包含在骨架材 料中。这些有机化合物可以例如衍生自单羧酸。
为了本发明目的，术语"衍生"表示可以以部分脱质子化或全部脱质 子形式在骨架材料中存在的二羧酸、三羧酸或四羧酸。此外，二羧酸、三羧酸或四羧酸可以含有一种取代基或多个独立的取代基。这些取代基是例
如-OH、 -NH2、 -OCH3、 -CH3、 NH(CH3)、 N(CH3)2、 -CN和卣化物。另 外，为了本发明目的，术语"衍生"表示二羧酸、三羧酸或四羧酸也可以 作为相应的硫类似物存在。硫类似物是官能团-(OO) SH和其异构体， 以及C(-S)SH,它们可以代替一个或多个羧酸基团使用。另外，为了本 发明目的，术语"衍生"表示一个或多个羧酸官能可以被磺酸基团(-S03H) 代替。另外，磺酸基团也可以在除了 2、3或4个羧酸官能团之外另外存在。
除了上述官能团之外，二羧酸、三羧酸或四羧酸还具有有机骨架材料 或与它们结合的有机化合物。在这里，上述官能团可以原则上与任何合适 的有机化合物结合，只要能确保带有这些官能团的有机化合物能形成配位 键从而产生骨架材料即可。
有机化合物优选衍生自饱和或不饱和的脂族化合物或芳族化合物，或 衍生自既是脂族也是芳族的化合物。
脂族化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的脂族结构部分可以是直 链和/或支化和/或环状的，多个环也可以存在于化合物中。进一步优选的是， 脂族化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的脂族结构部分含有1-18个碳 原子，更优选含有1-14个碳原子，更优选含有1-13个碳原子，更优选含 有1-12个碳原子，更优选含有1-11个碳原子，特别优选含有1-10个碳原 子，例如l、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10个碳原子。特别优选甲烷、金 刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
芳族化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的芳族结构部分可以具有 一个或多个环，例如具有2、 3、 4、 5个环，这些环能彼此独立地存在，和 /或至少两个环能以稠合的形式存在。特别优选的是，芳族化合物或既是脂 族也是芳族的化合物中的芳族结构部分具有1、 2或3个环，特别优选具有 1或2个环。另外，所述化合物的各个环彼此独立地可以含有至少一个杂 原子，例如N、 O、 S、 B、 P、 Si，优选N、 0和/或S。进一步优选，芳族 化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的芳族结构部分含有1或2个C6 环，两个这种环彼此独立地存在或以稠合形式存在。特别是，作为芳族化合物，可以提到苯、萘和/或联苯和/或联吡啶和/或吡，定。
至少双齿有机化合物更优选是具有1-18个、优选1-10个、尤其6个碳 原子和另外具有仅仅2、 3或4个羧基作为官能团的脂族或芳族的、环状或 无环的烃。
例如，至少双齿有机化合物衍生自二羧酸，例如草酸，琥珀酸，酒 石酸，1，4-丁烷二羧酸，1，4-丁晞二羧酸，4-氧代吡喃-2，6-二羧酸，1，6-己烷 二羧酸，癸烷二羧酸，1，8-十七烷二羧酸，1，9-十七烷二羧酸，十七烷二羧 酸，乙炔二羧酸，1，2-苯二曱酸，1，3-苯二甲酸，2，3-吡啶二羧酸，吡咬-2，3-二羧酸，1，3-丁二烯-1，4-二羧酸，1,4-苯二羧酸，对-苯二羧酸，咪唑-2，4-二羧酸，2-曱基会啉-3，4-二羧酸，喹啉-2,4-二羧酸，喹喔啉-2，3-二羧酸，6-氯喹喔啉-2，3-二羧酸，4，4，-二氨基苯基曱烷-3，3，-二羧酸，会啉-3，4-二羧酸， 7-氯-4-羟基喹啉-2，8-二羧酸，二酰亚胺二羧酸，吡"定-2，6-二羧酸，2-曱基 咪唑-4,5-二羧酸，噻吩-3，4-二羧酸，2-异丙基咪唑-4，5-二羧酸，四氬吡喃-4，4-二羧酸，菲-3，9-二羧酸，芘二羧酸，PluriolE 200-二羧酸，3，6-二氧杂辛烷 二羧酸，3，5-环己二烯-1，2-二羧酸，辛烷二羧酸，戊烷-3，3-二羧酸，4，4，-二氨基-l，l，-二苯基-3，3，-二羧酸，4，4，-二氨基联苯-3，3，-二羧酸，联苯胺-3，3，誦 二羧酸，1，4-双-(苯基氨基)-苯-2，5-二羧酸，1，1，-二萘基-8，8，-二羧酸，7國氯 -8-甲基喹啉-2，3-二羧酸，l-苯胺基蒽醌-2，4，-二羧酸，聚四氢呋喃-250-二羧 酸，1，4-双-(羧曱基)-哌溱-2，3-二羧酸，7-氯喹啉-3，8-二羧酸，l-(4-羧基)-苯 基-3-(4-氯苯基)-吡唑啉-4，5-二羧酸，1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧 酸，苯基茚满二羧酸，1，3-二节基-2-氧代咪唑烷-4，5-二羧酸，1，4-环己烷二 羧酸，萘-l,8-二羧酸，2-苯曱酰基苯-l，3-二羧酸，1，3-二千基-2-氧代咪唑烷 -4，5-顺式-二羧酸，2，2，-双喹啉-4，4，-二羧酸，吡啶-3,4-二羧酸，3，6，9-三氧 杂十一烷二羧酸，羟基二苯曱酮二羧酸，Pluriol E 300 二羧酸，Pluriol E 400 二羧酸，Pluriol E 600 二羧酸，吡唑-3，4-二羧酸，2，3-吡溱二羧酸，5，6-二 甲基-2，3-吡嗪二羧酸，4，4，-二氨基二苯基醚-二酰亚胺二羧酸，4，4，-二氨基 二苯基甲烷-二酰亚胺二羧酸，4，4，-二氨基-二苯基>5风二酰亚胺二羧酸，2,6-萘二羧酸，1，3-金刚烷二羧酸，1，8-萘二羧酸，2，3-萘二羧酸，8-曱氧基-2，3-萘二羧酸，8-硝基-2，3-萘二羧酸，8-磺基-2,3-萘二羧酸，蒽-2，3-二羧酸，2，，3，-二苯基-对三联苯-4，4"-二羧酸，二苯基醚-4，4，-二羧酸，咪唑-4，5-二羧酸， 4(1H)-氧代苯并硫吡喃-2，8-二羧酸，5-叔丁基-l，3-苯二羧酸，7，8-喹啉二羧 酸，4，5-咪唑二羧酸，4-环己烯-l，2-二羧酸，三十六烷二羧酸，十四烷二羧 酸，1，7-庚烷二羧酸，5-羟基-l,3-苯二羧酸，2，5-二羟基-1，4-二羧酸，吡溱 -2，3-二羧酸，呋喃-2，5-二羧酸，l-壬烯-6，9-二羧酸，二十烯二羧酸，4，4，-二羟基二苯基甲烷-3，3，-二羧酸，l-氨基-4-曱基-9，10-二氧代-9，10-二氢蒽 -2，3-二羧酸，2，5-吡啶二羧酸，环己烯-2，3-二羧酸，2，9-二氯荧红环-4，11-二羧酸，7-氯-3-曱基会啉-6，8-二羧酸，2，4-二氯二苯曱酮-2，，5，-二羧酸，1，3-苯二羧酸，2，6-吡啶二羧酸，l-曱基吡咯-3，4-二羧酸，l-节基-lH-吡咯-3，4-二羧酸，蒽醌-l，5-二羧酸，3,5-吡唑二羧酸，2-硝基苯-l，4-二羧酸，庚烷-1，7-二羧酸，环丁烷-l，l-二羧酸，1,14-十四烷二羧酸，5，6-脱氢降水片烷-2，3-二羧酸，5-乙基-2，3-吡，定二羧酸或樟脑二羧酸；
此外，至少双齿有机化合物更优选是上述列举的二羧酸之一。 例如，至少双齿有机化合物可以衍生自三羧酸，例如2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸，7-氯-2,3，8-奮啉三羧酸，1，2，3-苯三甲酸，1，2，4-苯三甲酸，1,2,4-丁烷三羧酸，2-膦酰基-l，2，4-丁烷三羧酸，1，3，5-苯三羧酸，1-羟基-1，2,3-丙烷三羧酸，4，5-二氢-4，5-二氧代-lH-吡咯并[2，3-Fl壹啉-2，7，9-三羧酸，5-乙酰基-3-氨基-6-曱基苯-1 ，2，4-三曱酸，3-氨基-5-苯甲酰基-6-曱基苯-1,2，4-三羧酸，1，2,3-丙烷三羧酸或金精三羧酸。
此外，至少双齿有机化合物更优选是上述列举的三羧酸之一。 衍生自四羧酸的至少双齿有机化合物是例如1，l-二氧菲并[l，12-BCD
噻吩-3，4，9，10-四羧酸，菲四羧酸，例如菲-3，4，9，10-四羧酸或菲-l，2-砜 -3，4，9，10-四羧酸，丁烷四羧酸，例如1，2，3，4-丁烷四羧酸或间-1，2，3，4-丁烷 四羧酸，癸烷-2，4，6，8-四羧酸，1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷-2，3，11，12画四 羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2，11，12-十二烷四羧酸，1，2，5，6-己烷四羧酸， 1，2，7，8-辛烷四羧酸，1，4,5，8-萘四羧酸，1，2，9，10-癸烷四羧酸，二苯酮四羧 酸，3，3，，4，4，-二苯酮四羧酸，四氢呋喃四羧酸；或环戊烷四羧酸，例如环戊烷-l，2，3，4-四羧酸。
此外，至少双齿有机化合物更优选是上述列举的四羧酸之一。
非常特别优选的是，任选地使用至少单取代的具有1、 2、 3、 4或更多 个环的芳族二-、三-或四-羧酸，各个环可以含有至少一个杂原子，两个或 多个环能含有相同或不同的杂原子。例如，优选单环二羧酸、单环三羧酸、 单环四羧酸、双环二羧酸、双环三羧酸、双环四羧酸、三环二羧酸、三环 三羧酸、三环四羧酸、四环二羧酸、四环三羧酸和/或四环四羧酸。合适的 杂原子是例如N、 O、 S、 B、 P,优选的杂原子是N、 0和/或S。在这方 面合适的取代基尤其是-OH、硝基、氨基、烷基或烷氧基。
作为至少双齿有机化合物，特别优选使用乙炔二甲酸(ADC)、樟脑 二甲酸、富马酸、琥珀酸、苯二羧酸、萘二羧酸；二苯基二羧酸，例如4，4，-二苯基二曱酸(BPDC);吡溱二羧酸，例如2，5-吡溱二羧酸；二吡咬二羧 酸，例如2,2，-二吡咬二羧酸，例如2，2，-二吡啶-5，5，-二羧酸；苯三羧酸，例 如1,2，3-苯三曱酸或1，3，5-苯三曱酸(BTC);苯四羧酸；金刚烷四羧酸 (ATC),金刚烷二苯曱酸酯(ADB)，苯三苯曱酸酯(BTB)，甲烷四 苯甲酸酯(MTB)，金刚烷四苯甲酸酯，或二羟基对苯二甲酸，例如2，5-二羟基对苯二曱酸(DHBDC)。
非常特别优选的是，尤其使用邻苯二曱酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、 2，6-萘二曱酸、1，4-萘二曱酸、1，5-萘二曱酸、1，2，3-苯三曱酸、1，2，4-苯三曱 酸、1，3，5-苯三曱酸或1，2，4，5-苯四甲酸。
除了这些至少双齿有机化合物之外，金属有机骨架材料也可以进一步 含有一个或多个单齿配体和/或一个或多个不是从二羧酸、三羧酸或四羧酸
衍生的双齿配体。
至少一种至少双齿有机化合物优选不含任何羟基或膦晚基团。
如上所述， 一个或多个羧酸官能可以被磺酸官能代替。此外，可以另 外存在磺酸基团。最后，全部羧酸官能也可以被磺酸官能代替。
这些磺酸或其盐是可商购的，例如4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸，1-氨 基-8-萘酚-3，6-二磺酸，2-羟基萘-3，6-二磺酸，苯-l,3-二磺酸，1，8-二羟基萘-3,6-二磺酸，1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸，4，5-二羟基萘-2，7-二磺酸，2，9-二甲 基-4，7-二苯基-l，10-菲咯啉二磺酸，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸，乙烷 -1，2-二磺酸，萘-l，5-二磺酸，2-(4-硝基苯基偶氮)-l，8-二羟基萘-3，6-二磺酸， 2，2，-二羟基-1，1，-偶氮萘-3，，4，6，-三磺酸。
本发明的金属有机骨架材料含有孔，特别是微孔和/或中孔。微孔定义 为直径等于或小于2nm的那些孔，中孔定义为直径在2-50nm范围内的孑L， 在每种情况下根据在Pure Applied Chem.57 (1985) ， 603-619页，特别是 606页中给出的定义。微孔和/或中孔的存在可以通过吸附检测，这些检测 根据DIN 66131和/或DIN 66134确定金属有机骨架材料(MOF )在77K 下吸收氮气的吸附容量。
对于粉末形式的MOF，通过朗缪尔模型(DIN 66131， 66134)测定的 比表面积是优选大于5 m2/g，更优选大于10 m2/g,更优选大于50 m2/g， 甚至更优选大于500 m2/g，再更优选大于1000 m2/g。
金属有机骨架材料的成型体可以具有较低的比表面积，但优选大于 10m2/g，更优选大于50m2/g，再更优选大于500m2/g。
多孔金属有机骨架材料的孔径可以通过选择合适的配体和/或至少双 齿有机化合物来控制。 一般而言，有机化合物越大，孔径越大。孔径优选 是0.2-30nm，特别优选0,3-3nm,基于结晶材料。
但是，在MOF成型体中也可以出现尺寸分布变化的较大孔。但是， 优选总孔体积的大于50%、特别是大于75%是由孔直径最多为lOOOnm的 孔组成的。但是，大部分孔体积优选由具有两个不同直径范围的孔组成。 所以更优选的是总孔体积的大于25%、特别是大于50%由直径为 100-800nm的孔组成，且总孔体积的大于15%、特别是大于25%由直径最 多为10nm的孔组成。孔分布可以通过汞孔隙率法测定。
金属有机骨架材料可以是粉末形式或作为聚集体存在。骨架材料可以 原样使用，或者^f皮转化成成型体。因此，本发明的另一个方面是含有本发 明金属有机骨架材料的成型体。
从金属有机骨架材料生产成型体的方法例如描述在WO-A 03/102000中。
生产成型体的优选方法是挤出或压片。在成型体的生产中，本发明的 骨架材料可以与其它材料混合，例如粘合剂、润滑剂或其它在生产期间加 入的添加剂。也能理解的是，本发明的骨架材料与其它组分混合，例如吸 附剂，例如活性碳等。
对成型体的几何形状原则上没有限制。例如，可以是粒料(例如盘形 粒料)、小丸、珠、颗粒、挤出物(例如棒状)、蜂窝结构、网或中空体。
为了生产这些成型体，原则上所有合适的方法都是合适的。特别是，
优选以下工序
-将骨架材料单独或与至少一种粘合剂和/或至少一种糊化剂和/或至 少 一种模板化合物进行捏合/盘磨得到混合物；通过至少 一种合适的方法使 所得混合物成型，例如挤出；任选洗涤和/或干燥和/或煅烧挤出物；任选最 后加工。
-与至少一种粘合剂和/或其它助剂一起压片。
-将骨架材料施加到至少一种任选的多孔栽体材料上。所得的材料可 以然后进一步按照上述方法加工，得到成型体。
-将骨架材料施加到至少一种任选的多孔基材上。
捏合/盘磨和成型可以按照任何合适的方法进行，例如Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie[Ullmann工业化学百科全书j，第4 版，第2巻，第313页起(1972 )。
例如，捏合/盘磨和/或成型可以通过以下方式进行活塞压制，在存在 或不存在粘合剂的情况下进行的辊压，混合，造粒，压片，挤出，共挤出，
发泡，纺丝，涂覆，粒化，优选喷雾粒化，喷雾，喷雾干燥，或两种或多 种这些方法的组合。
非常特别地生产粒料和/或片料。
捏合和/或成型可以在高温下进行，例如在室温到300。C的范围内，和/ 或在超大气压下进行，例如在大气压到数百巴的范围内，和/或在保护气体 气氛中进行，例如在至少一种稀有气体、氮气或两种或多种所迷气体的混合物存在下进行。
捏合和/或成型可以根据另 一个实施方案在添加至少 一种粘合剂的情 况下进行，特别是任何能确保捏合和/或成型化合物所需的粘度的那些化合 物。因此，在本发明中，粘合剂可以是能增加粘度的化合物，或是能降低 粘度的化合物。
优选的粘合剂是例如氧化铝或含氧化铝的粘合剂，例如描述在
WO94/29408中；二氧化硅，例如描述在EP 0 592 050A1中，二氧化硅和 氧化铝的混合物，例如描述在WO 94/13584中；粘土矿物，例如描述在JP 03-037156A中，例如蒙脱土、高岭土、硼润土、埃洛石、地开石、珍珠陶 土和蠕陶土；烷氧基珪烷，例如描述在EP 0 012 544B1中，例如四烷氧基 硅烷，例如四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷； 或例如三烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷 和三丁氧基硅烷；烷氧基钛酸酯，例如四烷氧基钬酸酯，例如四甲氧基钬 酸酯、四乙氧基钬酸酯、四丙氧基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯；或例如三烷 氧基钬酸酯，例如三甲氧基钛酸酯、三乙氧基钛酸酯、三丙氧基钛酸酯、 三丁氧基钛酸酯；烷氧基锆酸酯，例如四烷氧基锆酸酯，例如四曱氧基锆 酸酯、四乙氧基锆酸酯、四丙氧基锆酸酯、四丁氧基锆酸酯，或例如三烷 氧基锆酸酯，例如三甲氧基锆酸酯、三乙氧基锆酸酯、三丙氧基锆酸酯、 三丁氧基锆酸酯；硅胶，两亲性物质和/或石墨。
除了上述化合物之外，作为提高粘度的物质，可以任选地使用有机化 合物和/或亲水性聚合物，例如纤维素；纤维素衍生物，例如甲基纤维素； 和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯 烷酮和/或聚异丁烯和/或聚四氩呋喃和/或聚氧化乙烯。
作为糊化剂，优选特别使用水或至少一种醇，例如具有1-4个碳原子 的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-曱基-1-丙醇或2-曱基-2-丙醇，或水与至少一种所述醇或多元醇的混合物，例如二 醇，优选水混溶性多元醇，单独使用，或作为与水和/或至少一种所迷一元 醇的混合物使用。其它可以用于捏合和/或成型的添加剂特别是胺或胺衍生物，例如四烷 基铵化合物或氨基醇或含有碳酸根的化合物，例如碳酸钾。这些其它添加
剂例如描述在EP 0 389 041 Al 、 EP 0 200 260 Al或WO 95/19222中。
添加剂例如模板化合物、粘合剂、糊化剂、提高粘度的物质在成型和 捏合期间的添加次序不是严格要求的。
根据本发明的另一个优选实施方案，从捏合和/或成型获得的成型体进 行至少一个干燥步骤，干燥步骤通常在25-500。C的温度进行，优选50-500 'C，特别优选100-350'C。也可以减压干燥或在保护气体气氛中干燥，或通 过喷雾干燥进行。
根据特别优选的实施方案，在干燥操作中，至少部分地从成型体除去 至少 一种作为添加剂的化合物。
至少一种金属化合物优选是卣化物、硫化物、含氧无机酸的盐，如果 合适的话是7]C合物的形式，或它们的混合物。
闺化物是例如氯化物、溴化物或碘化物。
含氧无机酸是例如硫酸、亚硫酸、磷酸或硝酸。
在这里，金属化合物的金属离子优选作为Me"或MeO"阳离子出现。 在锆的情况下，更优选的金属化合物是氯化锆、氧氯化锆、硫酸锆、 磷酸锆、氧硝酸锆、硫酸氢锆。如果这些化合物作为水合物出现，则也可
以使用这些7JC合物。
在钛的情况下，更优选的金属化合物是氯化钛、硝酸钬、氧杂硫酸钬、 硫酸钛和硫化钛。如果这些化合物作为水合物出现，则也可以使用这些水 合物。
本发明方法中的反应优选在非水性溶剂的存在下进行。 反应优选在不超过2巴的绝对压力下进行。但是，压力优选不超过1230 毫巴(绝对)。反应特别优选在大气压下进行。但是，由于装置，压力可 以稍;微高于或低于大气压。为了本发明目的，术语"大气压，，表示包括实 际大气压± 150毫巴的压力范围。
反应可以在室温进行。但是，优选在高于室温的温度进行。温度优选高于100。C。此外，温度优选不超过180。C，更优选不超过150。C。
上述金属有机骨架材料一般在作为溶剂的水中制备，并添加其它碱。 这特别用于制备多元羧酸，其用作溶于水中的至少双齿有机化合物。非水 性有机溶剂的优选使用使得不是必须使用这种碱。但是，用于本发明方法 的溶剂可以选择使得其本身具有碱性反应，但是对于进行本发明方法不是 绝对必须的。
也可以使用碱，优选不使用额外的碱。
反应也可以有利地在搅拌下进行，这在规模扩大时也是有利的。
非水性有机溶剂优选是d-6链烷醇、二曱基亚砜(DMSO) 、 N，N-二 曱基甲酰胺(DMF) 、 N，N-二乙基曱酰胺(DEF)、乙腈、甲苯、二噁烷、 苯、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡咬、四氢吹喃(THF)、乙酸乙酯、任选 卤代的C广C2oo链烷、环丁砜、二醇、N-曱基吡咯烷酮(NMP) 、 Y-丁内 酯，脂环醇例如环己醇，酮例如丙酮或乙酰基丙酮，环状酮例如环己酮， 环丁烯砜或它们的混合物。
C广6链烷醇是具有1-6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异 丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和它们的混合物。
任选卣化的d-譜链烷是具有1-200个碳原子的链烷，且其中一个或多 个至所有氢原子可以被卣素代替，优选氯或氟，特别是氯；例子是氯仿、 二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷和它们的混合物。
优选的溶剂是DMF、 DEF和NMP。特别优选DMF。
术语"非水性"优选指溶剂的最大7JC含量不超过10重量。/。，更优选5 重量％，甚至更优选1重量％，更优选0.1重量％，特别优选0.01重量％, 基于溶剂的总重量计。
在反应期间的最大水含量优选是10重量％，更优选5重量％,甚至更 优选l重量％。
术语"溶剂"指纯溶剂或不同溶剂的混合物。
优选至少 一种金属化合物与至少 一种至少双齿有机化合物反应的工艺 步骤之后是煅烧步骤。此时的温度一般高于250。C，优选是300-400°C 。在孔中存在的至少双齿有机化合物可以通过煅烧步骤除去。 除此之外或作为另 一种选择，从多孔金属有机骨架材料的孔中除去至 少双齿有机化合物(配体)的操作可以通过用非水性溶剂处理所形成的骨 架材料进行。在这里，在"萃取工艺，，中除去配体，并可以在骨架材料中 被溶剂分子替代。这种温和的方法在配体是高沸点化合物的情况下是特别 有用的。
处理优选进行至少30分钟，可以通常进行最多2天的时间。这可以在 室温或高温进行。优选在高温进行，例如在至少40。C，优选60。C。萃取更 优选在所用溶剂的沸点进行(在回流下)。
处理可以在单个容器中通过淤浆化并搅拌骨架材料进行。也可以使用 萃取装置，例如索格利特装置，特别是工业萃取装置。
可以使用的溶剂是上述那些，即，例如d-6链烷醇、二曱基亚砜 (DMSO) 、 N，N-二曱基曱酰胺(DMF) 、 N，N-二乙基曱酰胺(DEF)、 乙腈、甲苯、二噁烷、苯、氯苯、甲乙酮(MEK )、吡啶、四氢呋喃(THF )、 乙酸乙酯、任选卣代的d-C2o。链烷、环丁砜、二醇、N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 、 Y-丁内酯，脂环醇例如环己醇，酮例如丙酮或乙酰基丙酮， 环酮例如环己酮，或它们的混合物。
优选甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、MEK和它们的混合物。
非常特别优选的萃取剂是曱醇。
用于萃取的溶剂可以与用于至少 一种金属化合物与至少 一种至少双齿 有机化合物反应中的溶剂相同或不同。特别是，在"萃取"的情况下，溶 剂不是必须无水的，但是这是优选的。
本发明的多孔金属有机骨架材料可以例如用于吸收至少一种物质，用 于储存、分离、受控释放或化学反应的目的；以及用作载体或前体材料以 生产相应的金属氧化物。
如果本发明的多孔金属有机骨架材料用于储存，则优选在-200 。C至+80 'C的温度进行。更优选温度是-40'C至+80。C。
所述至少一种物质可以是气体或液体。所述物质优选是气体。在本发明中，为了简洁，使用术语"气体"和"液体"，但是在这种 情况下，这里的术语"气体"和"液体"也分别表示气体混合物以及液体 混合物或液体溶液。
优选的气体是氢气；天然气；城市煤气；饱和烃，特别是甲烷、乙烷、 乙炔、丙烷、正丁烷和异丁烷；不饱和烃，特别是乙烯或丙烯； 一氧化碳， 二氧化碳，氮氧化物，氧气，硫氧化物，卣素，卣代烃，NF3, SF6,氨， 硼烷，磷烷，硫化氢，胺，甲醛；稀有气体，特别是氦、氖、氩、氪和氙。
但是，所述至少一种物质也可以是液体。液体的例子是消毒剂，无机 或有机溶剂，燃料，特别是汽油或柴油；水力流体，冷却流体，制动流体 或油，特别是^L油。另外，液体可以是卣代的脂族或芳族、环状或无环的 烃或其混合物。特别是，液体可以是丙酮、乙腈、苯胺、茴香醚、苯、苯 甲腈、溴苯、丁醇、叔丁醇、喹啉、氯苯、氯仿、环己烷、二甘醇、乙醚、 二甲基甲酰胺、二曱基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、水醋酸、乙酸酐、 乙酸乙酯、乙醇、碳酸亚乙酯、二氯乙烷、乙二醇、乙二醇二曱醚、曱酰 胺、己烷、异丙醇、甲醇、曱氧基丙醇、3-曱基-l-丁醇、二氯甲烷、曱乙 酮、N-甲基曱酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基苯、硝基甲烷、哌啶、丙醇、 碳酸亚丙酯、吡啶、二硫化碳、环丁砜、四氯乙烯、四氯化碳、四氢呋喃、 甲苯、l，l，l-三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇、三甘醇二甲醚、水或 它们的混合物。
另外，至少一种物质可以是有气味的物质。
优选，有气味的物质是挥发性的有机或无机化合物，它们含有元素氮、 磷、氧、硫、氟、氯、溴或碘中的至少一种，或是不饱和或芳族的烃，或 饱和或不饱和的醛或酮。更优选的元素是氮、氧、磷、硫、氯、溴；特别 优选氮、氧、磷和硫。
特别是，有气味的物质是氨、硫化氢、硫氧化物、氮氧化物、臭氧、 环状或无环的胺、硫醇、硫醚，以及醛、酮、酯、醚、酸或醇。特别优选 氨、硫化氢、有机酸(优选乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、 己酸、庚酸、月桂酸、壬酸)以及含有氮或硫的环状或无环的烃，或者饱和或不饱和的醛，例如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、辛烯醛或壬烯醛， 特别是挥发性醛，例如丁醛、丙醛、乙醛和甲醛，以及燃料例如汽油、柴 油(组分)。
有气味的物质可以是香料，它们用于生产香水。香料或能释放这种香
料的油的例子是精油，罗勒油，香叶油，薄荷油，衣兰油，小豆蔻油， 鲟梨油，辣椒油，肉豆蔻油，春黄菊油，桉叶油，玫瑰油，柠檬油，白柠 檬油，橙油，香柠檬油，香紫苏油，芫荽子油，丝柏精油，1，1-二甲氧基-2-苯基乙烷，2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃，二甲基四氢苯甲醛，2，6-二曱基-7-辛烯-2-醇，1，2-二乙氧基-3,7-二甲基-2，6-辛二烯，苯基乙醛，玫瑰醚，2画 甲基戊酸乙酯，l-(2，6，6-三甲基-l，3-环己二烯-l-基)-2-丁烯-l-酮，乙基香草 醛，2，6-二甲基-2-辛烯醇，3，7-二甲基-2-辛烯醇，环己基乙酸叔丁酯，乙酸 茴香酯，环己基氧基乙酸烯丙酯，乙基里哪醇，丁子香酚，香豆素，乙酰 乙酸乙酯，4-苯基-2，4,6-三曱基-l，3-二噁烷，4-亚甲基-3，5，6，6-四甲基-2-庚 酮，四氢藏花酸乙酯，香叶基腈，顺-3-己烯-l-醇，乙酸顺-3-己烯基酯，碳 酸顺-3-己烯基甲基酯，2，6-二甲基-5-庚烯-1-醛，4-(三环[5.2.1.0亚癸基)-8画 丁醛，5-(2，3，3-三甲基-3-环庚烯基)-3-曱基戊-2-醇，对叔丁基-oc-曱基氢化 肉桂醛，[5.2丄0]三环癸烷羧酸乙酯，香叶醇，橙花醛，柠檬醛，里哪醇， 乙酸里哪基酯，紫罗酮，苯基乙醇或其混合物。
在本发明中，挥发性的有气味物质优选具有30(TC或更低的沸点。更 优选，有气味的物质是挥发性化合物或混合物。特别优选，有气味的物质 具有250。C或更^f氐的沸点，更优选230'C或更低，特别优选低于200"C。
优选具有高挥发性的有气味物质。蒸气压可以用作挥发性的指数。在 本发明中，挥发性的有气味物质优选具有大于O.OOlkPa ( 20°C )的蒸气压。 更优选，有气味的物质是挥发性化合物或混合物。特别优选，有气味的物 质具有大于O.OlkPa (20°C )的蒸气压，更优选大于0.05kPa (20°C )。特 别优选，有气味的物质具有大于O.lkPa (20°C)的蒸气压。
另外，发现有利的是，本发明的多孔金属有机骨架材料能用于制备相 应的金属氧化物。可能的氧化物因此是钛、锆或铪的金属氧化物，以及这些金属彼此之间或与其它金属的混合氧化物。 实施例
实施例1 制备Zr-MOF
将5g的ZrOCl2和9.33g对苯二曱酸在玻璃烧瓶中在300ml DMF中于 130。C回流搅拌17小时。过滤出沉淀物，用3x50ml的DMF和4x50ml的 甲醇洗涤，并在真空干燥烘箱中在150。C预先干燥4天。该材料最后在马 弗炉中在275'C煅烧2天(100L/h空气)。得到5.17g棕色材料。
才艮据元素分析，此材料含有26.4重量％的Zr、 32.8重量％的C、 37.5 重量％的O、 2.7重量％的H和痕量的Cl和N。此组成表明形成了有机 Zr化合物。
图1显示了相关的X-射线衍射图案(XRD)，其中I表示强 度(Lin(计数)，26表示26角刻度。孔结构显示在图2中。在这里， 孔体积V ( ccm/g )是作为孔直径d ( mm )的函数显示的。表面积通过N2 吸附检测，测得是836mVg (朗缪尔模型)。孔体积是0.5ml/g。 XRD和孔 结构都表明实际形成了多孔MOF结构。
实施例2:制备Zr-MOF
将5g的ZrO(N03)2 x H20和6.67g对苯二曱酸在玻璃烧瓶中在300ml DMF中于130。C回流搅拌17小时。过滤出沉淀物，用3x50ml的DMF和 4x50ml的甲醇洗涤，并在真空干燥烘箱中在150。C预先干燥4天。该材料 最后在马弗炉中在275。C煅烧2天(100L/h空气)。得到4.73g棕色材料。
根据元素分析，此材料含有26.0重量％的Zr、 34.1重量％的C、 36.7 重量％的O、 2.6重量％的H和少量的N(痕量溶剂)。表面积通过N2吸附 检测，测得是546m"g (朗缪尔模型)。
实施例3:制备Ti-MOF
将7g的TiOS04 x H20和14.54g对苯二甲酸在玻璃烧瓶中在300ml DMF中于130。C回流搅拌18小时。过滤出沉淀物，用3x50ml的DMF和4x50ml的曱醇洗涤，并在真空干燥烘箱中在110。C预先干燥20小时。总 共7.5g此材料中的4.48g另外在马弗炉中在200。C煅烧2天(100L/h空气)。 得到4.05g浅棕色材料。
根据元素分析，此材料含有19.8重量％的Ti、 13.7重量％的C、 3.4 重量。/。的H、 13.9重量。/。的S和5.1重量。/。的N。余量是O。
实施例4:制备Ti-MOF
将10g的TiOU和8.76g对苯二甲酸在玻璃烧瓶中在300ml DMF中于 130。C回流搅拌19小时。过滤出沉淀物，用3x50ml的DMF和4x50ml的 甲醇洗涤，并在真空干燥烘箱中在110'C干燥16小时。得到3.12g浅黄色 材料。
实施例5:用实施例1的骨架材料吸收氢气
在来自Quantachrome的商购Autosorb-l型仪器上进行检测。检测温 度是77.4K。在检测之前，样品各自在室温预处理4小时，随后在200'C在 减压下再处理4小时。获得的曲线显示在图3中。在这里，MOF(V)的 H2吸收量(单位mVg)作为压力p/po的函数显示。
实施例6:制备氧化锆
将从实施例1获得的锆-对苯二曱酸MOF在500'C煅烧48小时。 产物是N2表面积为61m2/g (朗缪尔模型)的氧化锆。
权利要求
1. 一种制备包含至少一种与至少一种金属离子配位的至少双齿有机化合物的多孔金属有机骨架材料的方法，该方法包括以下步骤使至少一种金属化合物与至少一种能与金属配位的至少双齿有机化合物反应，其中所述至少一种金属化合物的金属离子选自钛、锆和铪中的金属，且至少一种至少双齿有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸，其中所述金属化合物是无机盐。
2. 权利要求1的方法，其中金属是锆。
3. 权利要求1或2的方法，其中至少双齿化合物是邻苯二曱酸、间苯 二曱酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，2，3-苯三曱酸、1，2，4-苯三曱酸、1，3，5-苯三甲酸或1，2，4，5-苯四曱酸。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，其中至少一种金属化合物的无机盐 是卣化物、硫化物、含氧无机酸的盐，任选地是水合物的形式，或它们的 混合物。
5. 权利要求1-4中任一项的方法，其中反应在非水性溶剂的存在下进行。
6. 权利要求l-5中任一项的方法，其中反应在搅拌下进行。
7. 权利要求1-6中任一项的方法，其中反应在不超过2巴的绝对压力 下进行。
8. 权利要求1-7中任一项的方法，其中反应在不使用额外碱的情况下 进行。
9. 权利要求1-8中任一项的方法,其中非水性有机溶剂是d-6链烷醇、 DMSO、 DMF、 DEF、乙腈、甲苯、二嗜、烷、苯、氯苯、MEK、吡夂、 THF、乙酸乙酯、任选囟代的d-C2o。链烷、环丁砜、二醇、NMP、 y-丁 内酯、脂环醇、酮、环酮、环丁烯砜或它们的混合物。
10. 权利要求1-9中任一项的方法，其中在反应后，所形成的骨架材 料用有机溶剂进行后处理，和/或任选地进行煅烧。
全文摘要
本发明涉及一种制备包含至少一种与至少一种金属离子配位的至少双齿有机化合物的多孔金属有机骨架材料的方法。该方法包括以下步骤使至少一种金属化合物与至少一种能与金属配位的至少双齿有机化合物反应。其中所述至少一种金属化合物的金属离子选自钛、锆和铪中的金属，且至少一种至少双齿有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸，且所述金属化合物是无机盐。
文档编号C07F7/00GK101426797SQ200780013807
公开日2009年5月6日 申请日期2007年4月18日 优先权日2006年4月18日
发明者M·舒伯特, S·马克思, U·米勒 申请人:巴斯夫欧洲公司