一种发黄绿光的吡唑啉衍生物的合成方法

专利名称：一种发黄绿光的吡唑啉衍生物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种发黄绿光的吡唑啉衍生物的合成方法，属有机电致发光材料 的应用、合成及制备方法的技术领域。
背景技术：
有机电致发光材料一一吡唑啉类化合物具有良好的空穴传输功能，同时具有 较高的荧光量子效率，吡唑啉化合物作为蓝光发光材料和空穴传输材料已在有机 电致发光器件上得到应用，常用于有机光导、静电复印等技术领域。吡唑啉类化合物的热稳定性较差，也限制了其在有机电致发光器件上的应用 范围，在现有的技术中，吡唑啉类化合物的合成、制备方法也有很多弊端和不足， 例如结晶性问题、热稳定性问题，以及产物纯度较低、产收率较低、也限制了吡 唑啉类化合物的进一步的发展和扩展性应用。发明内容发明目的本发明的目的就是针对背景技术的不足，采用一种新的合成制备方法和工艺 流程，采用四种溶剂和三次中间产物合成、提纯，最终制得高纯度的发黄绿光的 吡唑啉衍生物，以大幅度提高产物的产收率，以提高其产物的热稳定性，使吡唑 啉衍生物得到更广泛的应用。技术方案本发明使用的化学物质为N-苯基-l-萘胺、碘苯、氢氧化钾、18-冠-6、碘化 亚铜、四氢化萘、三氧化二铝、环己垸、N，N' -二甲基甲酰胺、三氯氧磷、氯化钙、 N， N'-二苯基-l-萘胺、氢氧化钠、4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛、丙酮、无水乙醇、 乙二醇单乙醚、盐酸、苯肼、二氯甲垸、石油醚、苯、乙酸乙酯、氩气、去离子 水冰水混合物、石英砂、脱脂棉，其用量如下以克、毫升、厘米3为计量单位N-苯基-l-萘胺:d6HuN碘苯C6H5I 氢氧化钾KOH 18-冠-6: C20H36O6碘化亚铜Oil 三氧化二铝A1203 环己烷C6H12N，N'-二甲基甲酰胺C3H7NO三氯氧磷POCl3无水氯化钙CaCl2N, N，-二苯基-l-萘胺:C22H17N氢氧化钠NaOH 20%水溶液NaOH 15%乙醇溶液 四氢化萘C10H124- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛C23H17NO丙酮C3H60 无水乙醇C2H60 乙二醇单乙醚C4H10O2 盐酸HC1浓度37.5% 苯肼C6H8N2 二氯甲垸CH2C12 石油醚 苯C6H6 乙酸乙酯C4H8。2 氩气Ar去离子水冰水混合物H20石英砂Si02脱脂棉5.7g±0.05g 6ml士0.5ml 8.4g士0.05g 0.5g±0.05g 1.909g士0.05g 60g±5g 150ml士10ml 15ml土lml 1.37ml土0.1ml 5g士0.5g 1.475g士0.05g 10ml士0.5ml 15ml士0.5ml 60ml士2ml 0.978g士0.05g 0.24ml士0.02ml 70ml士2ml 20ml土lml 0.2ml土0.05ml 0.05ml士0.01ml 10ml士0.5ml 30ml土2ml 20ml士lml 20ml士lml 60000cm3±1200 cm: 100ml士10ml 0.5g士0.05g 0.1g士0.05g合成方法如下 (1)精选化学物质原料对制备所需的化学物质原料要进行精选，并进行精度、纯度控制:N-苯基-l-萘胺 95%碘苯 98%氢氧化钾 》99%18-冠-6 : 99%碘化亚铜 》98%四氢化萘 》97%三氧化二铝中性细度200-300目 》98%环己垸 >99%N,N'-二甲基甲酰胺 》99%三氯化磷 >98%无水氯化钙 》96%N， N，-二苯基-l-萘胺 97%氢氧化钠 >98%4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛 95%丙酮 》99%无水乙醇 》99%甲基单乙醚 >99%盐酸浓度 37.5%苯肼 98%二氯甲烷 》99%石油醚沸点 60~90°C苯 》99%乙酸乙酯 》99% .氩气 99.9%去离子水冰水混合物 99.9%石英砂细度 60-80目脱脂棉脱脂率 98% (2)制备中间产物I: N， N，-二苯基-l-萘胺① 在四口烧瓶中加入N-苯基-l-萘胺5.7g±0.05g 碘苯6ml士0.5ml 18-冠墨6: 0.5g士0.05g 氢氧化钾8.4g±0.05g 碘化亚铜1.909g±0.05g 四氢化萘60ml±2ml② 向四口烧瓶输入保护气体氩气输入速度40cm3/min③ 将四口烧瓶置于加热套上； 将加热套置于磁力搅拌器上；⑤ 四口烧瓶上分别插入温度计、滴液漏斗、氩气管、水循环冷凝管；⑥ 开启加热套、磁力搅拌器、水冷凝循环管，加热温度20CTCi5'C，磁力搅拌 频率为300r/min;⑦ 在加热状态下、在水循环冷凝状态下、在氩气保护下、在磁力搅拌器剧烈搅 拌下进行搅拌，搅拌时间1440min士20min，搅拌后成混合溶液；⑧ 冷却过滤关闭氩气、水冷凝循环、加热套、磁力搅拌器，混合溶液在静止状态下自然 冷却至2(TCi3i:，然后倒入内衬中性定性滤纸的漏斗中，过滤并收集滤液； (D蒸馏将装有滤液的烧杯至于旋转蒸发仪上，蒸出过量的四氢化萘和碘苯，得到中 间产物I的粗产物粉末4.45g±0.05g; ⑩干法柱层析提纯吸附剂三氧化二铝洗脱剂石油醚30ml士2ml、苯20ml士lml，石油醚:苯=3:2，环己垸150ml±10ml;在管式层析柱中进行，管式层析柱上部放有滴液漏斗，下部联接出液管，并 由控制阀控制，出液管下部设有收集容器；装柱在柱体底部装入脱脂棉0.1gi0.05g，在脱脂棉上放置石英砂0.5g士0.05g;然后在柱内缓慢倒入环己垸150ml士10ml，再装入三氧化二铝60g士5g，同时用软 橡胶棒轻轻敲打柱身，使装入的三氧化二铝均匀致密，无气泡产生，在三氧化二 铝上部置放待提纯的中间产物I的粗产物粉末4.45g士0.05g，将配制好的洗脱剂石 油醚+苯混合溶液50ml±3ml倒入滴液漏斗中，即层析柱顶部；分辨当待分离物完全浸透到三氧化二铝后，柱身将出现不同颜色的色带区 段，然后用紫外线荧光灯照射各颜色区段，各颜色区段将产生发光和不发光区段；洗脱开启控制阀，待提纯的粉末溶于环己烷并完全渗透到三氧化二铝时， 柱身出现两个色带，上面一个色带呈褐色，下面一个色带呈浅黄色，开启滴液漏 斗，在出液口收集浅黄色色带的溶液，收集完后关闭控制阀；⑩蒸干产物溶液用旋转蒸发仪蒸干收集到的浅黄色色带溶液，得中间产物I白色粉末3.95g土0.05g; 重结晶提纯在重结晶提纯设备上进行将烧杯置于磁力搅拌器上，在烧杯中加入无水乙醇15ml±lml、中间产物I粉 末3.95g±0.05g,开启电源，加热搅拌，温度升至无水乙醇沸点78°C±0.5°C，恒温 沸腾0.5min，趁热将溶液倒入玻璃容器中，放置阴凉处缓慢挥发，重结晶提纯重 复进行二次，得中间产物I: N， N'-二苯基-l-萘胺白色晶体3.45gi0.05g; (3)制备中间产物II: 4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛① 配制:N， N'-二苯基-l-萘胺+N,N' -二甲基甲酰胺溶液在三口烧瓶中，将白色晶体N， N，-二苯基-l-萘胺1.475g士0.05g与N,N'-二 甲基甲酰胺10mlilml混合，搅拌均匀成溶液；② 将搅拌子放入三口烧瓶内，将三口烧瓶置于盛有冰水混合物的烧杯中，将烧 杯置于旋转磁力搅拌器上；③ 在三口烧瓶中加入N,N' -二甲基甲酰胺5ml士lml、三氯氧磷1.37ml士0.1ml; @在三口烧瓶插入氩气管，输入氩气40cm3/min; ⑤在三口烧瓶插入干燥管并加入干燥剂无水氯化钙5g±0.5g;(D在三口烧瓶加液口加入配好的N， ^-二苯基-1-萘胺+ N,N' -二甲基甲酰胺溶 液，在冰水浴状态下搅拌60min±10min;⑦ 将三口烧瓶置于加热套内，加热套置于旋转磁力搅拌器上，撤掉干燥管，换 上水冷凝循环管，开启加热套，升温至6(TC士5。C，恒温保持360min士10min，混 合溶液进行化合反应；⑧ 反应结束后，将三口烧瓶中的反应溶液倒入盛有100ml±10ml的去离子水冰 水混合物的烧杯中，混合后出现大量黄绿色絮状物，加入氢氧化钠溶液 10ml±0.5ml，边滴加、边搅拌，待pl^6 8时，溶液偏碱性，停止滴加，然后继 续搅拌60min±10min;(D抽滤将混合溶液倒入真空抽滤瓶上的内衬三层中速定性滤纸的布氏漏斗 中，迅速用真空泵抽滤，得土黄色固体产物；⑩干燥自然干燥后得中间产物II，即4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛粉末；O柱层析提纯将制得的中间产物II: 4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛置于柱层析提纯设备中， 用前述的提纯方法进行柱层析提纯，洗脱剂为乙酸乙酯+石油醚的混合溶液40ml土2ml，乙酸乙酯:石油醚=1:1，收集发光色带，得到中间产物II溶液； 蒸干产物溶液用旋转蒸发仪蒸干中间产物II溶液，获得中间产物II黄色粉末，S卩4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛1.184g士0.1g;(4)制备中间产物III: 4，4，-二 (N, N'-二苯基-l-萘胺)-戊二烯酮① 在三口烧瓶中加入4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛0.978g士0.05g、丙酮 0.24ml士0.02ml、无水乙醇40ml士2ml;② 在三口烧瓶中滴加氢氧化钠+乙醇溶液15ml±0.5ml，滴入速度为15滴/min， 控制pt^7 9，偏碱性；③ 在常温2(TCi3。C温度下搅拌反应1440min±30min，搅拌后溶液呈橘黄色， 生成黄色絮状物； 抽滤将含有黄色絮状物的橘黄色溶液置于真空抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中 速定性滤纸抽滤，留下产物滤饼；⑤自然干燥将滤饼自然干燥后得中间产物III黄色粉末，即4,4'-二 (N， N'-二苯基-l-萘胺)-戊二烯酮0.57g士0.05g;(5) 制备合成最终产物吡唑啉衍生物——1-苯基-3-[4- (N-苯基-l-萘胺)乙烯 基]_5_[4- (N-苯基-i-蔡胺)苯基]_2_吡唑啉① 在三口烧瓶中加入4，4，-二 (N， N，-二苯基-l-萘胺)-戊二烯酮0.32g士0.05g、 乙二醇单乙醚20ml士lml;② 在三口烧瓶中滴加浓盐酸0.2ml±0.05ml，溶液变成浅绿色；③ 在三口烧瓶中滴加苯肼0.05ml士0.01ml，然后将三口烧瓶置于加热套上加热， 加热温度100°C±5°C，时间180min士10min，溶液变成红褐色；④ 在三口烧瓶中加入二氯甲烷10ml士0.5ml，溶液分层，上层为二氯甲垸溶液， 下层为乙二醇单乙醚溶液，收集上层棕绿色液体；⑤ 蒸发仪干燥用旋转蒸发仪干燥产物溶液，得最终产物粉末0.215g±0.05g;⑥ 重结晶提纯在烧杯中加入无水乙醇10ml±0.5ml，将最终产物粉末0.215g士0.05g放入烧杯 中，开启电源，加热搅拌，温度升至无水乙醇沸点78。C士0.5。C，恒温沸腾0.5min， 趁热将溶液倒入玻璃容器中，放置阴凉处缓慢挥发，重结晶提纯重复进行二次， 得棕绿色最终产物；⑦ 自然干燥经二次重结晶提纯的最终产物在洁净处进行自然干燥，时间120min±10min， 得高纯度最终产物晶体，即棕绿色吡唑啉衍生物1-苯基-3-[4- (N-苯基-l-萘胺) 乙烯基]-5-[4- (N-苯基-l-萘胺)苯基]-2-吡唑啉；(6) 检测、分析、表征对合成的吡唑啉衍生物产物进行检测、分析和表征① 用扫描电镜放大100倍测得产物晶体形貌为颗粒状菱形；② 用红外光谱仪测定产物分子结构；③ 用荧光光谱仪测定产物的光致发光谱和色坐标； 用紫外光谱仪进行紫外吸收光谱分析；(7)储存将合成的发黄绿光的吡唑啉衍生物产物置于棕色透明的玻璃容器中，密闭避 光保存，储存于阴凉、干燥、洁净环境中，要防水、防潮、防火、防晒、防酸碱 腐蚀，储存温度为2(TC土3r、相对湿度=30%。所述的高纯度吡唑啉衍生物——1-苯基-3-[4- (N-苯基-l-萘胺)乙烯基]-5-[4-(N-苯基-l-萘胺)苯基]-2-吡唑啉发黄绿光，其色坐标x=0.3257、 y=0.5452，光 致发光光谱最大发射波长为523nm、半高宽为96nm。所述的发黄绿光的吡唑啉衍生物产物晶体，其形貌为棕绿色颗粒状菱形。所述的发黄绿光的吡唑啉衍生物产物的分子结构为<formula>formula see original document page 16</formula>有益效果本发明与背景技术相比具有明显的先进性，使制备高纯度发黄绿光的吡唑啉衍生物成为可能，通过中间产物i、 n、 m的制备、经最终产物制备、经原料精 选、配制溶液、化合反应、加热、搅拌、水循环冷凝、冰水浴、氩气保护、柱层析提纯、重结晶提纯、蒸馏提纯、真空抽滤、蒸发干燥、最终制得吡唑啉衍生物——1-苯基-3-[4- (N-苯基-l-萘胺)乙烯基]-5-[4- (N-苯基-l-萘胺)苯基]-2-吡 唑啉棕绿色产物晶体，产物形貌为棕绿色颗粒状菱形，其色坐标x=0.3257、 y=0.5452，光致发光光谱最大发射波长为523nm、半高宽为96nm，为黄绿光光致 发射，产物纯度高，颜色纯正，发光性能优良，发光强度高、亮度大，可大幅度 提高有机电致发光器件的稳定性、可靠性和寿命，可用于高级电子显示和发光照 明技术等领域，此制备合成方法工艺严密、合理，层次分明清晰，是理想的制备有机电致发光材料吡唑啉衍生物的方法。


图1为制备工艺流程2为中间产物I四口烧瓶制备状态3为中间产物I柱层析提纯状态4为中间产物II三口烧瓶冰水浴合成状态5为中间产物II三口烧瓶合成状态6为产物晶粒放大100倍形貌7为产物红外光谱8为产物的分子结构9为产物荧光光谱IO为产物的色坐标11为产物紫外吸收光谱中所示，附图标记清单如下1、电热套，2、四口烧瓶，3、氩气管，4、滴液漏斗，5、水冷凝循环管， 6、出水管、7，进水管，8、出气口， 9、控制阀，10、温度计，11、氩气瓶，12、 进气管，13、氩气阀，14、 N-苯基-l-萘胺+碘苯+18-冠-6+碘化亚铜+四氢化萘混 合溶液，15、磁力搅拌器16、搅拌子，17、柱身，18、滴液漏斗，19、中间产 物粉末，20、三氧化二铝，21、石英砂，22、脱脂棉，23、出液管，24、控制阀， 25、容器，26、发光产物溶液，27、支架，28、荧光辩色仪，29、洗脱剂石油醚 +苯，30、旋转磁力搅拌器，31、搅拌子，32、三口烧瓶，33、大烧杯，34、冰 水混合物，35、氩气瓶，36、进气管，37、调节阀，38、滴液漏斗，39、干燥管， 40、 N，N' -二甲基甲酰胺+三氯化磷溶液，41、无水氯化钙，42、 N,N， -二苯基-l-萘胺+N,N' -二甲基甲酰胺溶液，43、旋转磁力搅拌器，44、加热套，45、搅拌 子，46、 N,N， -二苯基-1-萘胺+^1^， -二甲基甲酰胺十三氯化磷溶液，47、三口烧 瓶，48、温度计，49、出水管，50、水循环冷凝管，51、进水管，52、出气口， 53、进气管，54、控制阀，55、氩气瓶。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明图l所示，为制备工艺流程图，要严格按照工艺参数进行，按序操作。 制备合成产物中所需的化学物质原料是在预先设置的数值范围内确定的，以克、毫升、厘米3、分钟为计量单位，当进行工业化制取时，以千克、升、米3、分钟为计量单位。对制备所需的化学物质原料及辅助材料要严格精选，并进行纯度控制，不得 有杂质介入，防止生成副产物，影响产物纯度和发光性能。在制备过程中使用的四口烧瓶、三口烧瓶、烧杯、抽滤瓶、层析柱、水循环 冷凝管、布氏漏斗、搅拌子、滴液漏斗、温度计、定性滤纸、容器、磁力搅拌器、 加热套等要保持洁净，以免影响正常的反应和生成副产物。制备合成过程分四步进行第一步，制备中间产物I: N, N'-二苯基-l-萘胺，先在四口烧瓶中加入N-苯基-l-萘胺+碘苯+18-冠-6+碘化亚铜+四氢化萘混成溶液，在氩气保护下、在水 循环冷凝下、在加热状态下、在磁力搅拌器剧烈搅拌下，制得混合溶液，再经过 柱层析提纯、无水乙醇重结晶提纯，获得白色晶体，经自然干燥，得白色中间产 物I 。第二步，制备中间产物II: 4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛，先把中间产物I与N,N， -二甲基甲酰胺混合制备成混合溶液，在三口烧瓶中加入N,N， -二甲基甲酰 胺+三氯化磷溶液，在氩气保护下、在冰水浴中，搅拌60min±10min，然后加热至 60°C±5°C，反应360 min士10min后将其倒入100ml冰水中，滴加NaOH溶液至 pH=6 8，经过滤、干燥，得土黄色中间产物粉末，再经柱层析提纯、蒸干，制 得黄色中间产物II。第三步，制备中间产物III: 4,4，-二 (N， N，-二苯基-l-萘胺)-戊二烯酮，在三 口烧瓶中加入4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛+丙酮+乙醇溶液，然后滴加氢氧化钠， 经真空抽滤、干燥，得橘黄色中间产物III。第四步，制备最终产物吡唑啉衍生物——1-苯基-3-[4- (N-苯基-l-萘胺)乙 烯基]-5-[4- (N-苯基-l-萘胺)苯基]-2-吡唑啉，在三口烧瓶中加入4,4，-二 (N， N，-二苯基-l-萘胺)-戊二烯酮+乙二醇单乙醚溶液，滴加盐酸、苯肼，加入二氯甲垸得棕绿色溶液，经蒸发干燥，经无水乙醇重结晶提纯、干燥，得棕绿色最终产 物晶体，即1-苯基-3-[4- (N-苯基-l-萘胺)乙烯基]-5-[4- (N-苯基-l-萘胺)苯基]-2-吡唑啉晶体。图2所示，为四口烧瓶制备中间产物I状态图，底部为磁力搅拌器15，磁力 搅拌器15上部是加热套1，加热套1上部为四口烧瓶2，四口烧瓶2上部并排设 有温度剂10、滴液漏斗4、氩气管3，水循环冷凝管5，滴液漏斗4由控制阀9 控制，氩气管3由氩气阀13控制并连接进气管12和氩气瓶11,水循环冷凝管5 由进水管7和出水管6连接外部水源，水循环冷凝管5上部为出气口 8，四口烧 瓶2内为N-苯基-l-萘胺+碘苯+18-冠-6+碘化亚铜+四氢化萘混合溶液14。图3所示，柱层析提纯状态图，柱身17上部置放滴液漏斗18，下部联接出 液管23，并由控制阀24控制，出液管23下部设有收集容器25，装柱顺序为脱 脂棉22、石英砂21、三氧化二铝20、 N，N' -二苯基-l-萘胺粉末滴液漏斗18内置 放洗脱剂石油醚+苯，荧光分辨仪在柱身的侧部并照射。图4所示，为中间产物II三口烧瓶冰水浴合成状态图，底部为旋转磁力搅拌 器30,磁力搅拌器30上置放大烧杯33，大烧杯33中装有冰水混合物34，在大 烧杯33中放入三口烧瓶32 ，三口烧瓶32上部并排插入进气管36、滴液漏斗38、 干燥管39，进气管36连接调节阀37、氩气瓶35，三口烧瓶32内为N，N， -二甲 基甲酰胺+三氯化磷溶液40，滴液漏斗38内装有N，N' -二苯基-l-萘胺+N，N'-二甲基甲酰胺混合溶液42。图5所示，为中间产物II三口烧瓶合成状态图，底部为旋转磁力搅拌器43， 旋转磁力搅拌器43上放有加热套44，加热套44内放有三口烧瓶47，三口烧瓶 47内放有搅拌子45、 N,N' -二苯基-1-萘胺+1^^， -二甲基甲酰胺+三氯化磷溶液 46，三口烧瓶47从左到右依次插有进气管53，温度计48，水循环冷凝管50，进 气管53由控制阀54控制并连接氩气瓶55，水循环冷凝管50上有进水口 51、出 水口 49、出气口 52。图6为产物晶粒放大100倍形貌图，图中可知产物形貌为颗粒状菱形，呈 不规则排列，标尺单位为um。图7为产物红外光谱图，纵坐标为相对强度，横坐标为波长cm—、图中可知 在3056.83附近出现苯环上C-H伸縮振动峰，在1589.53附近具有强的C=N伸縮震动峰，表明产物分子中具有ON键，说明已形成了吡唑啉环；在1623.48附近 出现了 C=C的伸縮振动峰，此峰归属于吡唑啉环3位上的双键，1273.17和 1227.12C分别属于苯环上C-N伸縮振动和萘环上C-N伸縮振动，741.21和727.14 分别属于萘环上C-H弯曲振动和苯环上C-H弯曲振动，其中C为碳原子，N为 氮原子，H为氢原子，ON为碳氮双键，C二C为碳碳双键。 图8为产物分子结构，图中可知N为氮原子。图9为产物荧光光谱图，纵坐标为相对强度，横坐标为波长nm，图中可知 光致发光光谱最大发射波长为523nm、半高宽为96nm。图10为产物色坐标图，图中可知色坐标乂=0.3257、 yK).5452，发黄绿光。 图11为产物紫外吸收光谱图，纵坐标为相对强度，横坐标为波长nm，紫外 吸收出现两个吸收峰，分别是位于349nm处的71—71*跃迁吸收峰和位于420nm处 的n—/跃迁吸收峰；兀—兀*跃迁p-电子较易激发跃迁到p,九道，p,九道是反键 轨道，对应波长范围较长，吸收一般大于200nm; n—^跃迁发生在碳原子或其 它原子与带有未成键的杂原子形成的p键化合物中，n一/跃迁所需能量较低，对 应波长范围在近紫外区190~400mn。
权利要求
1、一种发黄绿光的吡唑啉衍生物的合成方法，其特征在于制备使用的化学物质为N-苯基-1-萘胺、碘苯、氢氧化钾、18-冠-6、碘化亚铜、四氢化萘、三氧化二铝、环己烷、N，N’-二甲基甲酰胺、三氯氧磷、氯化钙、N，N’-二苯基-1-萘胺、氢氧化钠、4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛、丙酮、无水乙醇、乙二醇单乙醚、盐酸、苯肼、二氯甲烷、石油醚、苯、乙酸乙酯、氩气、去离子水冰水混合物、石英砂、脱脂棉，其用量如下以克、毫升、厘米3为计量单位N-苯基-1-萘胺C16H13N 5.7g±0.05g碘苯C6H5I6ml±0.5ml氢氧化钾KOH 8.4g±0.05g18-冠-6C20H36O6 0.5g±0.05g碘化亚铜CuI 1.909g±0.05g三氧化二铝Al2O3 60g±5g环己烷C6H12 150ml±10mlN，N’-二甲基甲酰胺C3H7NO15ml±1ml三氯氧磷POCl31.37ml±0.1ml无水氯化钙CaCl2 5g±0.5gN，N’-二苯基-1-萘胺C22H17N 1.475g±0.05g氢氧化钠NaOH 20％水溶液 10ml±0.5ml NaOH 15％乙醇溶液15ml±0.5ml四氢化萘C10H12 60ml±2ml4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛C23H17NO 0.978g±0.05g丙酮C3H6O0.24ml±0.02ml无水乙醇C2H6O70ml±2ml乙二醇单乙醚C4H10O2 20ml±1ml盐酸HCl浓度37.5％0.2ml±0.05ml苯肼C6H8N2 0.05ml±0.01ml二氯甲烷CH2Cl2 10ml±0.5ml石油醚 30ml±2ml苯C6H6 20ml±1ml乙酸乙酯C4H8O2 20ml±1ml氩气Ar 60000cm3±1200cm3去离子水冰水混合物H2O100ml±10ml石英砂SiO2 0.5g±0.05g脱脂棉 0.1g±0.05g合成方法如下(1)精选化学物质原料对制备所需的化学物质原料要进行精选，并进行精度、纯度控制N-苯基-1-萘胺 95％碘苯 98％氢氧化钾 ≥99％18-冠-6 99％碘化亚铜 ≥98％四氢化萘 ≥97％三氧化二铝中性细度200～300目 ≥98％环己烷≥99％N，N’-二甲基甲酰胺 ≥99％三氯化磷 ≥98％无水氯化钙≥96％N，N’-二苯基-1-萘胺 97％氢氧化钠 ≥98％4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛 95％丙酮 ≥99％无水乙醇 ≥99％甲基单乙醚≥99％盐酸浓度 37.5％苯肼 98％二氯甲烷 ≥99％石油醚沸点60～90℃苯≥99％乙酸乙酯 ≥99％氩气 99.9％去离子水冰水混合物99.9％石英砂细度60～80目脱脂棉脱脂率 98％(2)制备中间产物IN，N’-二苯基-1-萘胺①在四口烧瓶中加入N-苯基-1-萘胺5.7g±0.05g碘苯6ml±0.5ml18-冠-60.5g±0.05g氢氧化钾8.4g±0.05g碘化亚铜1.909g±0.05g四氢化萘60ml±2ml②向四口烧瓶输入保护气体氩气输入速度40cm3/min③将四口烧瓶置于加热套上；④将加热套置于磁力搅拌器上；⑤四口烧瓶上分别插入温度计、滴液漏斗、氩气管、水循环冷凝管；⑥开启加热套、磁力搅拌器、水冷凝循环管，加热温度200℃±5℃，磁力搅拌频率为300r/min；⑦在加热状态下、在水循环冷凝状态下、在氩气保护下、在磁力搅拌器剧烈搅拌下进行搅拌，搅拌时间1440min±20min，搅拌后成混合溶液；⑧冷却过滤关闭氩气、水冷凝循环、加热套、磁力搅拌器，混合溶液在静止状态下自然冷却至20℃±3℃，然后倒入内衬中性定性滤纸的漏斗中，过滤并收集滤液；⑨蒸馏将装有滤液的烧杯至于旋转蒸发仪上，蒸出过量的四氢化萘和碘苯，得到中间产物I的粗产物粉末4.45g±0.05g；⑩干法柱层析提纯吸附剂三氧化二铝洗脱剂石油醚30ml±2ml、苯20ml±1ml，石油醚∶苯＝3∶2，环己烷150ml±10ml；在管式层析柱中进行，管式层析柱上部放有滴液漏斗，下部联接出液管，并由控制阀控制，出液管下部设有收集容器；装柱在柱体底部装入脱脂棉0.1g±0.05g，在脱脂棉上放置石英砂0.5g±0.05g；然后在柱内缓慢倒入环己烷150ml±10ml，再装入三氧化二铝60g±5g，同时用软橡胶棒轻轻敲打柱身，使装入的三氧化二铝均匀致密，无气泡产生，在三氧化二铝上部置放待提纯的中间产物I的粗产物粉末4.45g±0.05g，将配制好的洗脱剂石油醚+苯混合溶液50ml±3ml倒入滴液漏斗中，即层析柱顶部；分辨当待分离物完全浸透到三氧化二铝后，柱身将出现不同颜色的色带区段，然后用紫外线荧光灯照射各颜色区段，各颜色区段将产生发光和不发光区段；洗脱开启控制阀，待提纯的粉末溶于环己烷并完全渗透到三氧化二铝时，柱身出现两个色带，上面一个色带呈褐色，下面一个色带呈浅黄色，开启滴液漏斗，在出液口收集浅黄色色带的溶液，收集完后关闭控制阀；蒸干产物溶液用旋转蒸发仪蒸干收集到的浅黄色色带溶液，得中间产物I白色粉末3.95g±0.05g；重结晶提纯在重结晶提纯设备上进行将烧杯置于磁力搅拌器上，在烧杯中加入无水乙醇15ml±1ml、中间产物I粉末3.95g±0.05g，开启电源，加热搅拌，温度升至无水乙醇沸点78℃±0.5℃，恒温沸腾0.5min，趁热将溶液倒入玻璃容器中，放置阴凉处缓慢挥发，重结晶提纯重复进行二次，得中间产物IN，N’-二苯基-1-萘胺白色晶体3.45g±0.05g；(3)制备中间产物II4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛①配制N，N’-二苯基-1-萘胺+N，N’-二甲基甲酰胺溶液在三口烧瓶中，将白色晶体N，N’-二苯基-1-萘胺1.475g±0.05g与N，N’-二甲基甲酰胺10ml±1ml混合，搅拌均匀成溶液；②将搅拌子放入三口烧瓶内，将三口烧瓶置于盛有冰水混合物的烧杯中，将烧杯置于旋转磁力搅拌器上；③在三口烧瓶中加入N，N’-二甲基甲酰胺5ml±1ml、三氯氧磷1.37ml±0.1ml；④在三口烧瓶插入氩气管，输入氩气40cm3/min；⑤在三口烧瓶插入干燥管并加入干燥剂无水氯化钙5g±0.5g；⑥在三口烧瓶加液口加入配好的N，N’-二苯基-1-萘胺+N，N’-二甲基甲酰胺溶液，在冰水浴状态下搅拌60min±10min；⑦将三口烧瓶置于加热套内，加热套置于旋转磁力搅拌器上，撤掉干燥管，换上水冷凝循环管，开启加热套，升温至60℃±5℃，恒温保持360min±10min，混合溶液进行化合反应；⑧反应结束后，将三口烧瓶中的反应溶液倒入盛有100ml±10ml的去离子水冰水混合物的烧杯中，混合后出现大量黄绿色絮状物，加入氢氧化钠溶液10ml±0.5ml，边滴加、边搅拌，待pH＝6～8时，溶液偏碱性，停止滴加，然后继续搅拌60min±10min；⑨抽滤将混合溶液倒入真空抽滤瓶上的内衬三层中速定性滤纸的布氏漏斗中，迅速用真空泵抽滤，得土黄色固体产物；⑩干燥自然干燥后得中间产物II，即4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛粉末；柱层析提纯将制得的中间产物II4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛置于柱层析提纯设备中，用前述的提纯方法进行柱层析提纯，洗脱剂为乙酸乙酯+石油醚的混合溶液40ml±2ml，乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1，收集发光色带，得到中间产物II溶液；蒸干产物溶液用旋转蒸发仪蒸干中间产物II溶液，获得中间产物II黄色粉末，即4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛1.184g±0.1g；(4)制备中间产物III4，4’-二(N，N’-二苯基-1-萘胺)-戊二烯酮①在三口烧瓶中加入4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛0.978g±0.05g、丙酮0.24ml±0.02ml、无水乙醇40ml±2ml；②在三口烧瓶中滴加氢氧化钠+乙醇溶液15ml±0.5ml，滴入速度为15滴/min，控制pH＝7～9，偏碱性；③在常温20℃±3℃温度下搅拌反应1440min±30min，搅拌后溶液呈橘黄色，生成黄色絮状物；④抽滤将含有黄色絮状物的橘黄色溶液置于真空抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸抽滤，留下产物滤饼；⑤自然干燥将滤饼自然干燥后得中间产物III黄色粉末，即4，4’-二(N，N’-二苯基-1-萘胺)-戊二烯酮0.57g±0.05g；(5)制备合成最终产物吡唑啉衍生物——1-苯基-3-[4-(N-苯基-1-萘胺)乙烯基]-5-[4-(N-苯基-1-萘胺)苯基]-2-吡唑啉①在三口烧瓶中加入4，4’-二(N，N’-二苯基-1-萘胺)-戊二烯酮0.32g±0.05g、乙二醇单乙醚20ml±1ml；②在三口烧瓶中滴加浓盐酸0.2ml±0.05ml，溶液变成浅绿色；③在三口烧瓶中滴加苯肼0.05ml±0.01ml，然后将三口烧瓶置于加热套上加热，加热温度100℃±5℃，时间180min±10min，溶液变成红褐色；④在三口烧瓶中加入二氯甲烷10ml±0.5ml，溶液分层，上层为二氯甲烷溶液，下层为乙二醇单乙醚溶液，收集上层棕绿色液体；⑤蒸发仪干燥用旋转蒸发仪干燥产物溶液，得最终产物粉末0.215g±0.05g；⑥重结晶提纯在烧杯中加入无水乙醇10ml±0.5ml，将最终产物粉末0.215g±0.05g放入烧杯中，开启电源，加热搅拌，温度升至无水乙醇沸点78℃±0.5℃，恒温沸腾0.5min，趁热将溶液倒入玻璃容器中，放置阴凉处缓慢挥发，重结晶提纯重复进行二次，得棕绿色最终产物；⑦自然干燥经二次重结晶提纯的最终产物在洁净处进行自然干燥，时间120min±10min，得高纯度最终产物晶体，即棕绿色吡唑啉衍生物1-苯基-3-[4-(N-苯基-1-萘胺)乙烯基]-5-[4-(N-苯基-1-萘胺)苯基]-2-吡唑啉；(6)检测、分析、表征对合成的吡唑啉衍生物产物进行检测、分析和表征①用扫描电镜放大100倍测得产物晶体形貌为颗粒状菱形；②用红外光谱仪测定产物分子结构；③用荧光光谱仪测定产物的光致发光谱和色坐标；④用紫外光谱仪进行紫外吸收光谱分析；(7)储存将合成的发黄绿光的吡唑啉衍生物产物置于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光保存，储存于阴凉、干燥、洁净环境中，要防水、防潮、防火、防晒、防酸碱腐蚀，储存温度为20℃±3℃、相对湿度＝30％。
2、 根据权利要求1所述的一种发黄绿光的吡唑啉衍生物的合成方法，其特 征在于所述的高纯度吡唑啉衍生物——1-苯基-3-[4- (N-苯基-l-萘胺)乙烯 基]—5-[4- (N-苯基-l-萘胺)苯基]-2-吡唑啉发黄绿光，其色坐标x=0.3257、 y=0.5452，光致发光光谱最大发射波长为523nm、半高宽为96nm。
3、 根据权利要求1所述的一种发黄绿光的吡唑啉衍生物的合成方法，其特 征在于所述的发黄绿光的吡唑啉衍生物产物晶体，其形貌为棕绿色颗粒状菱形。
4、 根据权利要求1所述的一种发黄绿光的吡唑啉衍生物的合成方法，其特征在于所述的发黄绿光的吡唑啉衍生物产物的分子结构为
全文摘要
一种发黄绿光的吡唑啉衍生物的合成方法，在制备过程中，经三次中间产物和最终产物合成制备，经原料精选、配制溶液、化合反应、加热、搅拌、水循环冷凝、冰水浴、氩气保护、柱层析提纯、重结晶提纯、真空抽滤、蒸发干燥、最终制得吡唑啉衍生物——1-苯基-3-[4-(N-苯基-1-萘胺)乙烯基]-5-[4-(N-苯基-1-萘胺)苯基]-2-吡唑啉的棕绿色产物晶体，产物形貌为颗粒状菱形，其色坐标x＝0.3257、y＝0.5452，光致发光光谱最大发射波长为523nm、半高宽为96nm，产物纯度高，颜色纯正，发光性能优良，发光强度高、亮度大，可大幅度提高有机电致发光器件的稳定性、可靠性和寿命，可用于高级电子显示和发光照明技术等领域，此制备合成方法，工艺严密、合理，层次分明清晰。
文档编号C07D231/06GK101239949SQ200810054609
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月4日 优先权日2008年3月4日
发明者周禾丰, 华 王, 许并社, 许慧侠, 贾虎生, 郝玉英, 简 陈, 陈柳青 申请人:太原理工大学