专利名称：一种制备环己酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备环己酮的方法。
背景技术：
环己酮是重要的化工原料，主要用于生产己内酰胺、己二酸等聚酰胺(尼龙6和 尼龙-66)的单体之外，还广泛应用于纤维、合成橡胶、工艺涂料、医药、农药、有机溶剂等工 业。传统生产环己酮的方法是将苯加氢生产环己烷，再将之催化氧化制得环己醇、环己酮， 或者将苯酚加氢生产环己醇，再经催化脱氢得到环己酮。CN1847206A报道了苯酚加氢合成 环己酮的方法，CN1793099A以双氧水为氧化剂，在有机溶剂中催化氧化环己醇制得环己酮。 目前，国内外生产环己酮的主要方法是环己烷氧化法，其中又以环己烷的催化氧化最为重 要。目前，环己烷氧化生产环己酮的工业路线有两条，一是环己烷催化氧化，另一个是环己 烷的无催化氧化。催化氧化法采用钴盐、硼酸或者偏硼酸为催化剂。该工艺存在环己烷的 转化率不高( 4% )、醇酮选择性低(80%左右)、耗能高、环境污染严重等问题。CN1982273A、CN101293810A报道了在氧化阶段分别采用超重力反应器、微反应 器的环己烷液相氧化制备的环己酮的工艺方法，CN1834078A设计出一种新型工艺，即将 环己烷和氧化产物以近似于平推流模式从下至上连续通过反应器，而含氧气体以并流方 式通过反应器CN1253938A在环己基过氧化氢分解阶段采用碱液外循环和静态混合器， CN1397538A使含环己基过氧化物的氧化混合物的分解分两段进行，减少了 NaOH的消耗量。 这些都或多或少解决了上述的一些难题。由于环己酮比环己烷更容易氧化，环己烷氧化过 程有大量的副产物生产，为了减少副产物的生产，提高产物的选择性及收率，研究人员必须 控制环己烷的转化率，以及环己醇、环己酮的停留时间，但如果转化率太低，大量的环己烷 未参与反应，则产物、原料的分离成本会加大，同时投资也大，使经济效益下降。如果停留时 间过长，则环己醇、环己酮易被深度氧化，反应的选择性和收率均下降。催化剂的开发与研究成为改进的重点，开发新型环境友好的环己烷氧化催化剂成 为了当务之急。CN1062718A采用过渡金属有机高导聚合物分子簇催化剂一步合成环己醇、 环己酮；CN1530358A在金属卟啉催化剂作用下，采用不同结构的反应器及组合，获得环己 醇酮产品。但两者都是均相催化，催化剂工业上应用容易堵塞管道。CA1745895A以焦磷酸 铜复合催化剂，易于从反应液中分离出来，但其中环己烯的选择性有0 18.9%，且要向反 应体系加入干燥剂CN101817733A采用钴取代Dawson型磷钼钒多金属氧酸盐作为催化剂， 以双氧水为氧化剂，而双氧水容易深度氧化且利用率较低。CA1810746A采用担载了 Ce的 A1P0-5分子筛催化剂，CA101747142A采用纳米铁酸盐做催化剂，他们都可回收利用，环境 友好，易于反应体系分离，但没有纳米金催化剂的低温高催化活性，要在130 160°C反应 4 10小时得到反应产物。CN1781889A采用微孔分子筛担载Pd或者Pt贵金属催化剂， CN1623971A以负载有钌的硅基中孔分子筛为催化剂，两者都有产物容易分离；对环境无污 染，无需使用溶剂优点。CN101204664A发明了一种用于环己烷催化氧化制取环己酮和环己 醇的多相催化剂及其制备方法，环己烷转化率最高可达13. 02%，但环己醇和环己酮选择性只有 80. 43%。CN101822990A, CN1827213A, CN101862660A都采用的是纳米金催化剂，对环己烷催 化活性较好，但采用载体的都是金属氧化物，载体具有是固体酸催化剂的作用，不是纯的氧 化还原催化剂，而且没有利用分子筛孔道的择形效应，因此用于工业上选择性会相对较低。CN1772723A采用分子筛载金(Au/SBA、Au/HMS)催化剂，充入压力为5 15Mpa，温 度 120 200°C，反应 4 10 小时，压力温度都较高。Cm611476A(Au-MCM-41、Au-SAPO-11、 Au-Ti-MCM-41、Au-Pd-MCM-41)以负载有金的硅基分子筛为催化剂，140 160°C，充入压力 为1 3Mpa的氧气，密闭条件下选择氧化4 10小时制备了环己酮。CA101698153A发明 了一种纳米贵金属催化剂及制备方法，所述的催化剂载体为中孔分子筛，催化剂活性中心 为Au/Ag，用于环己烷选择氧化过程效果较好，但没有采用微孔分子筛载金的催化剂。以上现有技术的不足之处采用氧气氧化环己烷，不利于工业化，仍存在能耗高和 环境污染的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种转化率高的、醇酮选择性高 的、耗能低的、能减少环境污染的制备环己酮的方法。本发明的目的通过下述技术方案予以实现该方法包括在釜式反应器中向环己烷 中加入催化剂，进行气体、液体和固体多相催化选择氧化反应；产物为环己醇、环己酮和环 己基过氧化氢以及其他酸、酯副产物；所述催化剂为负载有纳米金作为活性成分的固体催 化剂，其颗粒粒度为1-20微米；所述氧化反应是向釜式反应器中通入一定压力的氧气或者 空气；所述釜式反应器内的反应温度摄氏140-155度，反应压力1 2兆帕，反应时间为 50 150分钟。所述负载有纳米金作为活性成分的催化剂与环己烷的质量比为1 10 1000。所述负载有纳米金作为活性成分的催化剂为Au@Ti02/MCM-41或Au/TS-1。所述Au@Ti02/MCM_41通过在中空分子筛MCM-41的孔道内，以单层分散状态负载 TiO2形成Ti02/MCM-41复合载体后，将纳米Au负载在该Ti02/MCM_41复合载体上制得。通过一步水热合成法制备所述Au/TS-Ι，该一步水热合成法包括反 应容器中反应物的摩尔组成为n(Si02) n(Ti02) η (TPAOH) η (H2O)= 1 0.013-0. 025 0. 1-0. 35 35-45。依次加入硅溶胶，四丙基氢氧化铵，三氯化钛和去 离子水，边搅拌边反应2-5小时后，向溶液中逐滴加HAuCl4 · 4Η20溶液，适量的十六烷基三 甲基溴化胺和NaBH4溶液。继续反应2小时，转入高压釜内晶化4天。晶化后的催化剂经 洗涤和真空干燥，然后在摄氏550度下焙烧6小时，把Au负载到微孔分子筛TS-I上。与现有技术相比，本发明具有以下优点工艺科学合理，操作简单易行，投资和运 行成本低，转化率高，选择性高，耗能低，能减少环境污染。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的方法包括在釜式反应器中向环己烷中加入催化剂，进行气体、液体和固 体多相催化选择氧化反应；产物为环己醇、环己酮和环己基过氧化氢以及其他酸、酯副产物；所述催化剂为负载有纳米金作为活性成分的固体催化剂，其颗粒粒度为1-20微米；所 述氧化反应是向釜式反应器中通入一定压力的氧气或者空气；所述釜式反应器内的反应温 度摄氏140-155度，优选反应温度摄氏145-150度；反应压力1 2兆帕，反应时间为50 150分钟。所述负载有纳米金作为活性成分的催化剂与环己烷的质量比为1 10 1000，优 选质量比为1 5 1000。所述负载有纳米金作为活性成分的催化剂为Au@Ti02/MCM-41或Au/TS_l。所述Au@Ti02/MCM_41通过在中空分子筛MCM-41的孔道内，以单层分散状态负载 TiO2形成Ti02/MCM-41复合载体后，将纳米Au负载在该Ti02/MCM_41复合载体上制得。通过一步水热合成法制备所述Au/TS-Ι，该一步水热合成法包括反 应容器中反应物的摩尔组成为n(Si02) n(Ti02) η (TPAOH) η (H2O)= 1 0.013-0. 025 0. 1-0. 35 35-45。依次加入硅溶胶，四丙基氢氧化铵，三氯化钛和去 离子水，边搅拌边反应2-5小时后，向溶液中逐滴加HAuCl4 · 4Η20溶液，适量的十六烷基三 甲基溴化胺和NaBH4溶液。继续反应2小时，转入高压釜内晶化4天。晶化后的催化剂经 洗涤和真空干燥，然后在摄氏550度下焙烧6小时，把Au负载到微孔分子筛TS-I上。一步水热合成法制备微米级颗粒的纳米金催化剂Au/TS-Ι实施例在三颈瓶中依次加入20. 03g硅溶胶，25. 62g四丙基氢氧化铵，3. 31g三氯化钛和 20. 14g去离子水，边搅拌边反应3小时后，向溶液中逐滴加0. 6ml,0. 02g/L的AuC13溶液， 0.301g十六烷基三甲基溴化胺。继续反应池，转入高压釜内170°C晶化4d。晶化后的催化 剂经洗涤和真空干燥，然后在550°C下焙烧6h，得到3. 347g催化剂0. 17% Au/TS-1。实施例1，催化剂为Au@Ti02/MCM_41，通入纯氧，加入叔丁基过氧化氢。在250ml的釜式反应器中加入IOOml的环己烷，0. 048g的叔丁基过氧化氢，加入 0. 102g的0. 的Au@Ti02/MCM-41催化剂，通入纯氧进行催化氧化反应。催化氧化反应的 反应压力为1兆帕，反应温度为摄氏148度，反应时间为60分钟。目的产物为环己醇、环己 酮、环己基过氧化氢的选择性为84. 75%，环己烷的转化率为10. 99%。实施例2 7 在实验室检验反应时间对反应结果的影响程度。使用250毫升的釜式反应器。环己烷100毫升，叔丁基过氧化氢0. 048克，0.
的Au@Ti02/MCM-41催化剂0. 100克，通入纯氧。反应压力保持在1. 0兆帕，反应温度为摄 氏150度。试验结果见表1。表1
权利要求
1.一种制备环己酮的方法，该方法包括在釜式反应器中向环己烷中加入催化剂，进行 气体、液体和固体多相催化选择氧化反应；产物为环己醇、环己酮和环己基过氧化氢以及其 他酸、酯副产物；其特征在于所述催化剂为负载有纳米金作为活性成分的固体催化剂，其 颗粒粒度为1-20微米；所述氧化反应是向釜式反应器中通入一定压力的氧气或者空气；所 述釜式反应器内的反应温度摄氏140-155度，反应压力1 2兆帕，反应时间为50 150 分钟。
2.根据权利要求1所述的制备环己酮的方法，其特征在于所述负载有纳米金作为活 性成分的催化剂与环己烷的质量比为1 10 1000。
3.根据权利要求1或2所述的制备环己酮的方法，其特征在于所述负载有纳米金作 为活性成分的催化剂为Au@Ti02/MCM-41或Au/TS-1。
4.根据权利要求3所述的制备环己酮的方法，其特征在于所述Au@Ti02/MCM-41通过 在中空分子筛MCM-41的孔道内，以单层分散状态负载TW2形成Ti02/MCM-41复合载体后， 将纳米Au负载在该Ti02/MCM-41复合载体上制得。
5.根据权利要求3所述的制备环己酮的方法，其特征在于通过一步水热合 成法制备所述Au/TS-Ι，该一步水热合成法包括反应容器中反应物的摩尔组成为 η (SiO2) η (TiO2) η (TPAOH) η (H2O) = 1 0. 013-0. 025 0. 1-0. 35 35—45。依 次加入硅溶胶，四丙基氢氧化铵，三氯化钛和去离子水，边搅拌边反应2-5小时后，向溶液 中逐滴加HAuCl4 · 4Η20溶液，适量的十六烷基三甲基溴化胺和NaBH4溶液。继续反应2小 时，转入高压釜内晶化4天。晶化后的催化剂经洗涤和真空干燥，然后在摄氏550度下焙烧 6小时，把Au负载到微孔分子筛TS-I上。
全文摘要
一种制备环己酮的方法，该方法包括在釜式反应器中向环己烷中加入催化剂，进行气体、液体和固体多相催化选择氧化反应；产物为环己醇、环己酮和环己基过氧化氢以及其他酸、酯副产物；所述催化剂为负载有纳米金作为活性成分的固体催化剂，其颗粒粒度为1-20微米；所述氧化反应是向釜式反应器中通入一定压力的氧气或者空气；所述釜式反应器内的反应温度摄氏140-155度，反应压力1～2兆帕，反应时间为50～150分钟。所述负载有纳米金作为活性成分的催化剂与环己烷的质量比为1～10∶1000。所述负载有纳米金作为活性成分的催化剂为Au@TiO2/MCM-41或Au/TS-1。
文档编号C07C409/14GK102060656SQ201010596768
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月21日 优先权日2010年12月21日
发明者周继承, 李胜, 欧明睿, 毛桂月 申请人:湘潭大学