专利名称：一种利用焦炉气制备乙炔的方法
技术领域：
本发明属于化工产品制备方法领域，尤其涉及乙炔的一种制备方法。
背景技术：
乙炔是世界化学工业中“有机合成之母”，也是我国列入发展计划的八大基础有机原料之一。应用范围广泛，有几千种衍生化学品，其主要工业衍生物有氯乙烯(聚氯乙烯)、醋酸乙烯(聚醋酸乙烯)、I. 4 丁二醇、丙烯酸及醋酸、乙醛、氯化物及合成维生素A、E、K等。天然气制乙炔无环境污染，目前已成为发达国家生产乙炔的主要方法，也已有相当规模。国内以前仅有川维一家，现在国内天然气制乙炔技术已基本成熟，已有数家在建和拟建，总规模达数十万吨/年。我国目前乙炔生产主要靠电石乙炔。每吨电石耗电3150KWh，消耗焦炭580Kg，石灰900多Kg。而3吨电石生产I吨乙炔，加上净化步骤，每吨乙炔耗电将达到IOOOOKWh以上。同时大量的电石渣需进行处理，所以无论从能耗和环境上来讲，都是一种很大的负担。而另外一方面，我国是焦炭生产大国，年生产能力3亿吨以上，每吨焦炭副产焦炉气400m3，除自用，民用和商用燃料外，每年放散的焦炉气超过200亿m3，造成巨大的污染和资源浪费。由焦炉气通过甲烷化反应来制备合成天然气，国内多家厂家正在建生产装置。最大装置处理量达IOX IO4 m3/h焦炉气，生产甲烷作为燃料天然气或进一步液化为LNG，作为燃料输出。由焦炉气制备的合成天然气也可以用来生产乙炔产品。甲烷在反应室中进行燃烧与裂解反应
CH4 +202 = CO2 + 2H20(I)
2CH4 = C2H2 + 3H2(2)
CH4 + O. 5 O2 = CO + 2H2(3)
CO + H2O = CO2 + H2(4)
C2H2 = 2C + H2(5)。其中反应式(I)、(3)、(4)为放热反应，反应式(2)、(5)为吸热反应。而乙炔生产工艺是习用的天然气制乙炔工艺，此技术国内已基本成熟。习用的焦炉气制合成天然气工艺在甲烷化后必须分离掉氢。在这一步，因为焦炉气氢碳比很高，氢过剩，由此甲烷化后必须分离掉未消耗的氢，现有一些技术，通过在甲烷化过程中补碳(加入CO和/或CO2),从而消耗掉多余的氢。而天然气制乙炔除得到产品乙炔外，还得到含H2, CO等组分的尾气，需要进一步处理，此尾气一般用来生产甲醇。
发明内容
本发明的目的在于提出一种利用焦炉气生产乙炔的方法，既可省去原焦炉气甲烷化必须要进行的甲烷提纯步骤，同时又可大幅增加最后乙炔产量，取得一举两得的效果；且相对与我国广泛的生产乙炔的电石法相比，具有明显的节能与减排效果。
本发明目的通过下述技术方案来实现
一种利用焦炉气制备乙炔的方法，包括以下步骤将本方法最后产生的部分乙炔尾气直接返回与焦炉气混合进行甲烷化反应，甲烷化后的气体无需分离，直接进入乙炔装置生产乙炔。作为优选，所述直接返回焦炉气的乙炔尾气占焦炉气的体积比为50% 80%。作为优选，将部分乙炔尾气进行变换制取纯氢或直接制取纯 氢，将制得的纯氢与剩余乙炔尾气一起加入到焦炉气中进行甲烷化反应。工艺过程为焦炉气经过预处理，经进一步净化后与部分乙炔尾气混合，进入甲烷化装置，甲烷化后气体直接送入乙炔装置，得到产品气乙炔。而乙炔尾气一部分与焦炉气混合，一起进入甲烷化装置，另一部分可以送去甲醇装置生产甲醇。如果不需要生产甲醇，可取出小部分乙炔尾气通过变压吸附方法制取纯氢，或取出小部分乙炔尾气进行变换反应，再通过变压吸附方法制取纯氢，制取的纯氢与未进行变换反应的乙炔尾气一起加入到焦炉气中，得到的混合气去进行甲烷化反应。本发明的有益效果现有技术中广泛使用电石法制乙炔，其存在高成本、高污染、高能耗等众多缺陷的；另外一方面，现有技术中也存在焦炉气甲烷化制天然气工艺，以及天然气制乙炔工艺，但是因为各自存在的缺陷以及固有的思维惯性等等缘由，从未有人将其结合以制得乙炔。而本发明人巧妙地将两者结合，同时又克服了两种工艺原本各自存在的缺陷(焦炉气甲烷化需除氢、乙炔尾气处理)，同时又增加了乙炔的产量，取得了一举两得的效果，其技术巧妙结合后取得了远远超出原有技术效果之和的效果，具有创造性。本发明中，通过在乙炔尾气中补氢，进行甲烷化，得以增加乙炔产量因为乙炔尾气含H2, CO等组分，而为了得到更多的乙炔，必须使进入裂解炉中的甲烷量增加，因此可以把乙炔尾气拿出一部分进行甲烷化反应。由于乙炔尾气中f = (H2- C02)/(C0+C02)仅近2左右，而甲烷化f需要3左右，所以必须补氢。而COG甲烷化后正好有多余氢，二者结合可以使进入裂解炉中的甲烷量增加，从而增加了乙炔产量。如果乙炔尾气不生产甲醇，全部去甲烷化，必须把部分乙炔尾气采用变压吸附方法制取纯氢或把部分乙炔尾气进行变换通过变压吸附方法，以制取更多的氢；同时，现有技术中补碳消耗多余氢，增加甲烷量约为15% 25%。而本发明中，返回尾气量为COG量的50% 80%，增加进裂解炉的甲烷量50%以上。如果不生产甲醇，可拿出部分乙炔尾气进行变换还可增加乙炔产量30% 40%，效果相比现有技术，其“量”的变化超出预期，取得了预料不到的技术效果，具有创造性。最后，采用本发明的方法，如将散发的200亿Nm3焦炉气生产乙炔可产乙炔200万吨 220万吨，副产甲醇250万吨 300万吨。与用电石法生产相应量的乙炔相比，可节约电160亿KWh 176亿KWh，节省石灰550万吨 660万吨，节省焦炭350万吨 420万吨。节能与减排的效果很明显，具有显著的经济效益、社会效益和示范作用。
图I是本发明实施例I、2的流程框 图2是本发明实施例3的流程框 图3是本发明实施例4的流程框图。
具体实施例方式下列非限制性实施例用于说明本发明。实施例I :
原料焦炉气 40000Nm3/h，组成(vol%) :H2 58. 6, CH4 26，CO 7. O, CO2 2，N2 4，CmHn 2，O2
O.4，其中CmHn表示碳2及以上烃类，下同。工艺流程见附图I。原料焦炉气40000Nm3/h由管线I进入预处理装置，出预处理的气体由管线2进入压缩装置，加压到I. 5MPa，由管线3进入净化装置。由管线4出来的净化气与由管线10出来的气量31520Nm3/h的乙炔尾气混合，乙炔尾气占焦炉气的体积比为 78. 8%ο 混合气组成(vol%)为=H2 58. O, CH4 16. 9，N2 5. 9，CO 15. 5，CO2 2. 5，CmHn I. 1，O2 0.1。经管线5进入甲烷化装置，在此CO，CO2, CmHn在催化剂存在下与氢反应，生成甲烷。甲烷化后的气体由管线6进入乙炔装置，甲烷与从管线12进入的氧气进行燃烧及裂解反应，裂解气中乙炔含量(vol%)为7. 6。稀乙炔在乙炔装置中进行提浓，并由管线7输出乙炔产品4. 8t/h。同时由管线8输出乙炔尾气50348Nm3/h，其组成(vol%)为=H2 58. 2，CH44. 6, N2 8.1，CO 25. 7，CO2 3. O, O2 0.3。管线 8 的乙炔尾气分成两股，一股 31520Nm3/h 由管线9经压缩到I. 5MPa通过管线10与管线4的焦炉气混合。另一股18828Nm3/h由管线11送入甲醇装置，可生产甲醇6.0t/h。此外，乙炔装置还排出少量炭黑及高级烃。(图中未画出)
该实施例可年产乙炔3. 8万吨，副产甲醇4. 8万吨。该实施例利用返回的乙炔尾气进行甲烷化，增加进乙炔装置的甲烷量为67. 4%，即增加乙炔产量67. 4%。实施例2
原料焦炉气 40000Nm3/h，组成(vol%) =H2 59. 5，CH4 24，CO 7. 5，CO2 3，N2 3，CmHn 2. 5，O2 O. 5。工艺流程见附图I。原料焦炉气40000Nm3/h由管线I进入预处理装置，出预处理的气体由管线2进入压缩装置，加压到I. 5MPa，由管线3进入净化装置。由管线4出来的净化气与由管线10出来的气量23600Nm3/h的乙炔尾气混合，乙炔尾气占焦炉气的体积比为 59%ο 混合气组成(vol%)为=H2 58. 8，CH4 17. 3，N2 4. 2，CO 14. 8，CO2 3. 1，CmHn I. 6，O2 0.1。经管线5进入甲烷化装置，在此CO，C02，CmHn在催化剂存在下与氢反应，生成甲烷。甲烷化后的气体由管线6进入乙炔装置，甲烷与从管线12进入的氧气进行燃烧及裂解反应，裂解气中乙炔含量(vol%)为7. 7。稀乙炔在乙炔装置中进行提浓，并由管线7输出乙炔产品4.4t/h。同时由管线8输出乙炔尾气44807Nm3/h，其组成(vol%)为H2 59. 6,CH44. 7, N2 6. O, CO 26. 3, CO2 3. I, O2 0.3。管线 8 的乙炔尾气分成两股，一股 23600Nm3/h 由管线9经压缩到I. 5MPa通过管线10与管线4的焦炉气混合。另一股21207Nm3/h由管线11送入甲醇装置，可生产甲醇7.0t/h。此外，乙炔装置还排出少量炭黑及高级烃。(图中未画出)
该实施例可年产乙炔3. 5万吨，副产甲醇5. 6万吨。该实施例利用返回的乙炔尾气进行甲烷化，增加进乙炔装置的甲烷量为50. 9%，即增加乙炔产量50. 9%。实施例3 原料焦炉气 40000Nm3/h，组成(vol%) H2 59. 5，CH4 24，CO 7. 5，CO2 3，N2 3，CmHn 2. 5，O2 O. 5 ο工艺流程见附图2。原料焦炉气40000Nm3/h由管线I进入预处理装置，出预处理的气体由管线2进入压缩装置，加压到I. 5MPa，由管线3进入净化装置。由管线4出来的净化气与管线15出来的由乙炔尾气和变压吸附制得的氢气混合气60219 NmVh混合，混合气组成(vol%)为=H2 61. 9，CH4 12. 2，N2 5. 5，CO 16. 4，CO2 2. 8，CmHn 1，O2 O. 2。经管线5进入甲烷化装置，在此CO，C02，CmHn在催化剂存在下与氢反应，生成甲烷。甲烷化后的气体由管线6进入乙炔装置，甲烷与从管线12进入的氧气进行燃烧及裂解反应，裂解气中乙炔含量(vol%)为7. 5。稀乙炔在乙炔装置中进行提浓，并由管线7输出乙炔产品6. It/h0同时由管线8输出乙炔尾气63287 Nm3/h，其组成(vol%)为=H2 58. 1，CH4 4. 6，N2 8. 4，CO 25. 6，CO2 3. O, O2 O. 3。管线8的乙炔尾气压缩到I. 5 MPa后通过管线9分成两股，一股11821 NmVh (为总乙炔尾气总量的18. 7%)由管线10进入变换装置，与管线16送入的水蒸气发生变换反应；变换气冷却分离水后(图中未画出)，由管线13送入变压吸附装置，将变换气中的氢提纯，得到纯度99%的氢气8753 NmVh,由管线14输出，变压吸附解吸气(即 排放气)由管线17排放，其热值为5. 4 MJ/ Nm3，可作为燃料。由管线9分出的另一股乙炔尾气51466 NmVh由管线11与管线14的氢气混合进入管线15，再与管线4的焦炉气混合。由管线5送入甲烷化装置。此外，乙炔装置还排出少量炭黑及高级烃。(图中未画出)
该实施例可年产乙炔4. 9万吨。该实施例不副产甲醇，乙炔产量比实施例2增加38%。实施例4
原料焦炉气 40000Nm3/h，组成(vol%) =H2 59. 5，CH4 24，CO 7. 5，CO2 3，N2 3，CmHn 2. 5，O2 O. 5。工艺流程见附图3。原料焦炉气40000Nm3/h由管线I进入预处理装置，出预处理的气体由管线2进入压缩装置，加压到I. 5MPa，由管线3进入净化装置。由管线4出来的净化气与由管线15出来的由乙炔尾气和变压吸附制得的氢气混气53345 NmVh混合，混合气组成(vol%)为H2 61. 5, CH4 12. 8, N2 5. 4，CO 16. 2, CO2 2. 8，CmHn I. I, O2 0.2。经管线 5进入甲烷化装置，在此CO，C02，CmHn在催化剂存在下与氢反应，生成甲烷。甲烷化后的气体由管线6进入乙炔装置，甲烷与从管线12进入的氧气进行燃烧及裂解反应，裂解气中乙炔含量(vol%)为7. 6。稀乙炔在乙炔装置中进行提浓，并由管线7输出乙炔产品5. 7t/h0同时由管线8输出乙炔尾气59618 Nm3/h，其组成(vol%)为H2 58. I，CH4 4. 6，N2 8.3，CO 25. 6，CO2 3.0，O2 0.3。管线8的乙炔尾气压缩到I. 5 MPa后通过管线9分成两股，一股13354 ^^/!!(为总乙炔尾气总量的]].*。/。)由管线10送入变压吸附装置，将乙炔尾气中的氢提纯，得到纯度99%的氢气7081 NmVh由管线14输出，变压吸附解吸气(即排放气)由管线13排放，其热值为11.83 MJ/ Nm3，可作为燃料。由管线9分出的另一股乙炔尾气46264NmVh由管线11与管线14的氢气混合进入管线15，再与管线4的焦炉气混合。由管线5送入甲烷化装置。此外，乙炔装置还排出少量炭黑及高级烃。(图中未画出)
该实施例可年产乙炔4. 6万吨。
该实施例不副产甲醇，乙炔产量比实施例2增加30%以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种利用焦炉气制备乙炔的方法，其特征在于包括以下步骤将本方法最后产生的部分乙炔尾气直接返回与焦炉气混合进行甲烷化反应，甲烷化后的气体无需分离，直接进入乙炔装置生产乙炔。
2.如权利要求I所述的利用焦炉气制备乙炔的方法，其特征在于所述直接返回焦炉气的乙炔尾气占焦炉气的体积比为50% 80%。
3.如权利要求I所述的利用焦炉气制备乙炔的方法，其特征在于将部分乙炔尾气进行变换制取纯氢或直接制取纯氢，将制得的纯氢与剩余乙炔尾气一起加入到焦炉气中进行甲烷化反应。
全文摘要
本发明公开了一种利用焦炉气制备乙炔的方法，属于化工产品制备方法领域，包括以下步骤将本方法最后产生的部分乙炔尾气直接返回与焦炉气混合进行甲烷化反应，或者，将部分乙炔尾气制取纯氢或进行变换制取纯氢，将制得的纯氢与剩余乙炔尾气一起加入到焦炉气中进行甲烷化反应；甲烷化后的气体无需分离，直接进入乙炔装置生产乙炔。本发明既可省去原焦炉气甲烷化必须要进行的甲烷提纯步骤，同时又可大幅增加最后乙炔产量，取得一举两得的效果；且相对与我国广泛的生产乙炔的电石法相比，具有明显的节能与减排效果。
文档编号C07C11/24GK102617263SQ201210054729
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月5日 优先权日2012年3月5日
发明者成雪清, 王大军, 石江, 陶鹏万 申请人:西南化工研究设计院