一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用，按催化剂的重量含量计，含有50%~90%的P改性MFI分子筛，0.1%~2.0%的稀土金属氧化物和0.5%~2.5%的杂多酸。一种催化裂解制烯烃催化剂的制备方法，包括如下内容：用磷酸溶液浸渍MFI分子筛，经干燥、焙烧后加入粘合剂，成型后得到催化裂解催化剂前驱体，采用浸渍法分别负载杂多酸和稀土金属氧化物。上述催化剂在石脑油催化裂解制乙烯丙烯中的应用。该催化裂解制烯烃催化剂具有烯烃收率高、反应温度低、催化剂稳定性好等优点。
【专利说明】一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种石脑油催化裂解制乙烯和丙烯催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料乙烯、丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽热裂解技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，并且传统管式炉蒸汽热裂解是大量消耗能源的过程，工艺条件苛刻。石脑油催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比蒸汽热裂解约低50-200°C，因此，比普通蒸汽热裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命。一氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与传统的蒸汽热裂解技术相比，这一新技术可增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。
[0003]USP3767567采用Ca0、Be0、Sr0中的任意一种氧化物(>20wt%)和氧化铝为催化剂，以沸点在70-180°C的石脑油为原料，反应温度650-900°C，水油比0.5_10，其中CaO-Al2O3型催化剂为最好，产物中乙烯最高收率大52.5%，丙烯收率16.3%。应用此类金属氧化物或其混合物作为催化剂，反应温度要求很高，虽然能提高乙烯的产率和选择性，但是在反应过程中生成大量的干气、CO和CO2，给产品回收带来许多困难。
[0004]US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La,以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3、C4原料。以Mn，MgAl2O3为催化剂，采用异丁烷为原料，反应温度700°C，固定床反应器评价，丁烷转化率为80%，乙烯和丙烯的选择性分别为34%和20%。并声称催化剂可用于石脑油和流化床反应器。
[0005]采用含分子筛的催化剂进行催化裂解反应，不但能得到较大量的乙烯，还能生产较多的丙烯、丁烯。CN101279285A采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛上负载元素周期表中IVB族元素或VB族元素中的至少一种元素或其氧化物组成的催化剂用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯。在固定床反应器中，反应温度600-700°C，石脑油催化裂解得到乙烯丙烯总收率可达54%。
[0006]上述催化剂在使用的过程中普遍存在着烯烃收率低、反应温度偏高、催化剂失活过快、稳定性较差等一种或一种以上不足。
【发明内容】
[0007]针对现有石脑油催化裂解制乙烯丙烯收率低、反应温度高、催化剂易失活等不足，本发明提供一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及其制备方法和应用。
[0008]一种催化裂解制烯烃催化剂，按重量含量计，含有50%~90%的P改性MFI分子筛，
0.1%~2.0%的稀土金属氧化物和0.5%~2.5%的杂多酸。
[0009]本发明中所述的P改 性MFI分子筛中，P占MFI分子筛重量的0.5%~3%。[0010]MFI分子筛优选为ZSM-5分子筛，Si/Al比10?300，优选2(Tl00。杂多酸选自磷钨酸或磷钥酸中的一种，优选为磷钨酸。稀土氧化物的前躯体为硝酸镧或富镧的混合稀土硝酸盐。
[0011]本发明催化剂中，含有适量的粘合剂，粘合剂用量占最终催化剂重量的10%?50%，优选为20%?40%。粘合剂一般为氧化铝、氧化硅等。
[0012]一种催化裂解制烯烃催化剂的制备方法，包括如下内容:用磷酸溶液浸溃MFI分子筛，经干燥、焙烧后加入粘合剂，成型后得到催化裂解催化剂前驱体，采用浸溃法分别负载杂多酸和稀土金属氧化物。
[0013]本发明方法中所述的MFI分子筛为ZSM-5分子筛，Si/Al比10?300，优选2(Tl00。杂多酸选自磷钨酸或磷钥酸中的一种，优选为磷钨酸。稀土氧化物的前躯体为硝酸镧或富镧的混合稀土硝酸盐。粘合剂选自硅溶胶或Al2O3中的一种，优选Al2O315
[0014]本发明方法中采用热载浸溃的方法负载稀土金属氧化物，浸溃液温度为6(T95°C。
[0015]本发明催化裂解催化剂在石脑油催化裂解制乙烯和丙烯中的应用，以C5?Cltl石脑油为原料，反应温度为500?700°C，以表压计反应压力0.01?0.5MPa，石脑油重量空速为0.1?2小时Λ水油体积比0.5?5条件下。
[0016]本发明采用以P改性后的MFI分子筛、稀土金属氧化物和杂多酸为主要组成的石脑油催化裂解催化剂，能够在增加乙烯、丙烯收率的同时，降低反应温度，提高催化剂的稳定性。采用磷元素对MFI分子筛进行改性，不仅有效防止反应过程中MFI分子筛骨架结构的改变，更重要的是磷元素改性后的MFI分子筛有利于浸溃的稀土元素及杂多酸的均匀分布，三者产生协同作用可以有效降低催化剂强酸中心数目，抑制结焦和深度裂化，使石脑油催化裂解催化剂具有适宜的酸性、酸量及孔结构能够有效地促进催化裂解反应在较低温度下的进行。本发明制备的催化剂不仅可以提高目的产物的收率，在进一步提高催化剂活性的基础上改善其稳定性，还能降低反应温度，节省能耗。本发明中采用热载浸溃稀土元素可以使水合稀土离子的水合度降低而减小尺寸，以便更容易进入到分子筛孔道内，与孔内酸中心结合。
【具体实施方式】
[0017]下面详细介绍主要成分为磷改性ZSM-5分子筛、稀土金属氧化物和杂多酸的催化裂解催化剂制备过程:
(1)选择或制备ZSM-5分子筛；
(2)对步骤(I)中的ZSM-5分子筛进行改性制备P改性ZSM-5分子筛，采用浸溃法，用磷酸溶液对ZSM-5浸溃，然后对浸溃后的物料干燥，焙烧；
(3)选择适当的粘结剂，将适量水、粘结剂和步骤(2)中物料打浆，配成悬浮液，然后干燥，挤条成型，得到催化裂解催化剂前驱体；
(4)对步骤(3)中的物料进行稀土金属氧化物的负载，采用热载浸溃的方法负载稀土元素氧化物；
(5)将步骤(4)中稀土元素氧化物改性后的物料用杂多酸水溶液进行浸溃，浸溃后经干燥得到最终的石脑油催化裂解催化剂。
[0018]其中步骤(I)中ZSM-5分子筛采用水热合成法制备，Si/Al摩尔比为10?300，优选为2(Tl00。娃源为娃酸钠盐、水玻璃、娃溶胶或偏娃酸盐中的一种；招源为招盐或招酸盐中的一种；模板剂为正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵或乙二胺中的一种。取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，将两种溶液混合后，强力搅拌，同时加入所需模板剂，采用稀酸调节PH值在9~11范围内，得到白色凝胶停止搅拌。将凝胶移至高压反应釜，在50~300°C温度下晶化20~80小时，所得产物洗涤、过滤后得到ZSM-5分子筛。
[0019]步骤(2)中所述的改性，采用磷酸浸溃ZSM-5分子筛I~10小时，优选2~8小时；100~300°C温度下干燥，并在300~700°C温度下焙烧2~20小时，优选100~250°C温度下干燥，并在400~600°C温度下焙烧2~10小时。在改性前也可以进铵交换处理，得到氢型ZSM-5分子筛。
[0020]步骤(3)所述的粘合剂选自硅溶胶或Al2O3中的一种，优选Al2O315粘合剂用量为催化剂质量的10%-50%，优选为催化剂质量的20%~40%。将适量蒸馏水、改性后的ZSM-5和粘合剂配成悬浮液，干燥至适宜程度后挤条成型，成型物可以经过焙烧或不经过焙烧。
[0021]步骤(4)中所述的负载稀土氧化物采用热浸溃的方法，采用稀土硝酸盐溶液的质量百分含量为0.5%~20%，优选5%~15%。浸溃液温度为6(T95°C。浸溃时所用的稀土硝酸盐为硝酸镧或富镧的混合稀土硝酸盐。浸溃时间为广10小时，然后将分子筛滤出。浸溃次数为I~3次，110°C下干燥，45(T550°C焙烧；
步骤(5)中所述的杂多酸选自磷钨酸或磷钥酸中的一种，优选为磷钨酸。采用常规浸溃法将其负载到载体上，经干燥得到最终催化裂解催化剂。
[0022]下面结合实施例来具体说明本发明的过程及效果。
[0023]实例I
制备ZSM-5分子筛。配制含35克水玻璃的水溶液40mL，向其中加入含有10克硫酸铝的水溶液25mL，强力搅拌。同时加入10克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为
`10。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150°C下保温35小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到氧化硅/氧化铝摩尔比为60的ZSM-5分子筛，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。
[0024]对氢型ZSM-5进行改性，采用H3PO4浸溃法对ZSM-5改性。取40mL磷酸加入20克ZSM-5，搅拌均匀，浸溃4小时后，室温干燥，130°C烘干，500°C焙烧后得到氢型的P改性ZSM-5，P 含量为 0.8wt%0
[0025]采用Al2O3为粘合剂，将P改性后的ZSM-5、粘合剂和蒸馏水混合配成悬浮液，干燥后挤条成型。
[0026]采用质量百分含量为6%的硝酸镧溶液对成型的P改性ZSM-5浸溃，浸溃液温度为80°C。浸溃3小时后于110°C下干燥3小时，540°C下焙烧3小时。
[0027]负载磷钨酸。取0.15克磷钨酸溶于20mL蒸馏水中，加入20克上述物料，搅拌均匀，静置过夜，120°C旋转蒸发干燥得到最终催化裂解催化剂。催化裂解催化剂的组成按重量含量计，含有65%的P改性ZSM-5分子筛，0.2%的稀土金属氧化物和0.7%的磷钨酸。
[0028]采用固定床反应器进行催化剂评价，催化剂质量3克，水油体积比1.0，质量空速2小时Λ反应温度570°C，石脑油为原料，乙烯丙烯总收率达到52.41%。反应35小时，乙烯丙烯总收率为42.89%ο
[0029]实例2 制备ZSM-5分子筛。配制含35克水玻璃的水溶液40mL，向其中加入含有15克硫酸铝的水溶液30mL，强力搅拌。同时加入9克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150°C下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到氧化硅/氧化铝摩尔比为40的ZSM-5分子筛，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。
[0030]对氢型ZSM-5进行改性，采用H3PO4浸溃法对ZSM-5改性。取IOOmL磷酸加入25克ZSM-5，搅拌均匀，浸溃4小时后，室温干燥，130°C烘干，500°C焙烧后得到氢型的P改性ZSM-5，P 含量为 1.8wt%0
[0031]采用Al2O3为粘合剂，将P改性后的ZSM-5、粘合剂和蒸馏水混合配成悬浮液，干燥后挤条成型。
[0032]采用质量百分含量为10%的硝酸镧溶液对成型的P改性ZSM-5浸溃，浸溃液温度为80°C。浸溃3小时后于110°C下干燥3小时，500°C下焙烧3小时。
[0033]负载磷钨酸。取0.55克磷钨酸溶于20mL蒸馏水中，加入30克上述物料，搅拌均匀，静置过夜，150°C旋转蒸发干燥得到最终催化裂解催化剂。催化裂解催化剂的组成按重量含量计，含有80%的P改性ZSM-5分子筛，0.9%稀土金属氧化物和1.7%的磷钨酸。
[0034]采用固定床反应器进行催化剂评价，催化剂质量2克，水油体积比0.8，质量空速
1.7小时反应温度520°C，石脑油为原料，乙烯丙烯总收率达到53.32%。反应40小时，乙烯丙烯总收率为43.01%。
[0035]实例3
制备ZSM-5分子筛。配制含35克水玻璃的水溶液40mL，向其中加入含有15克硫酸铝的水溶液30mL，强力搅拌。同时加入9克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为
II。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150°C下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到氧化硅/氧化铝摩尔比为40的ZSM-5分子筛，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。
[0036]对氢型ZSM-5进行改性，采用H3PO4浸溃法对ZSM-5改性。取90mL磷酸加入15克ZSM-5，搅拌均匀，浸溃4小时后，室温干燥，130°C烘干，500°C焙烧后得到氢型的P改性ZSM-5，P 含量为 2.7wt%0
[0037]采用Al2O3为粘合剂，将P改性后的ZSM-5、粘合剂和蒸馏水混合配成悬浮液，干燥后挤条成型。
[0038]采用质量百分含量为13%的硝酸镧溶液对成型的P改性ZSM-5浸溃，浸溃液温度为80°C。浸溃3小时后于110°C下干燥3小时，500°C下焙烧3小时。
[0039]负载磷钨酸。取0.25克磷钨酸溶于20mL蒸馏水中，加入20克上述物料，搅拌均匀，静置过夜，120°C旋转蒸发干燥得到最终催化裂解催化剂。催化裂解催化剂的组成按重量含量计，含有75%的P改性ZSM-5分子筛，1.8%的稀土金属氧化物和1.2%的磷钨酸。
[0040]采用固定床反应器进行催化剂评价，催化剂质量3克，水油体积比1.5，质量空速2小时Λ反应温度650°C，石脑油为原料，乙烯丙烯总收率达到55.31%。反应40小时，乙烯丙烯总收率为42.58%ο
[0041]比较例I
同实施例1只是未负载磷钨酸，制得石脑油催化裂解催化剂。裂解反应条件同实例I。采用石脑油为原料，乙烯丙烯总收率为45.63%，反应35小时后，乙烯丙烯总收率为33.57%。[0042] 比较例2
同实施例1，只是未对ZSM-5分子筛进行磷酸改性，制得石脑油催化裂解催化剂。裂解反应条件同实例I。采用石脑油为原料，乙烯丙烯总收率为53.26%，反应30小时后，乙烯丙烯总收率为29.98%。
【权利要求】
1.一种催化裂解制烯烃催化剂，其特征在于:按重量含量计，该催化剂含有50%~90%的P改性MFI分子筛，0.1%~2.0%的稀土金属氧化物和0.5%~2.5%的杂多酸。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的P改性MFI分子筛中，P占MFI分子筛重量的0.5% 3%ο
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于:MFI分子筛为ZSM-5分子筛，Si/Al比为10~300。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于:ZSM-5分子筛的Si/Al比为2(Tl00。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的杂多酸选自磷钨酸或磷钥酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:稀土氧化物的前躯体为硝酸镧或富镧的混合稀土硝酸盐。
7.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于:包括如下内容:用磷酸溶液浸溃MFI分子筛，经干燥、焙烧后加入粘合剂，成型后得到催化裂解催化剂前驱体，采用浸溃法分别负载杂多酸和稀土金属氧化物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:所述的MFI分子筛为ZSM-5分子筛，Si/Al比10-300，杂多酸选自磷钨酸或磷钥酸中的一种，稀土氧化物的前躯体为硝酸镧或富镧的混合稀土硝酸盐，粘合剂选自硅溶胶或Al2O3中的一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:采用热载浸溃的方法负载稀土金属氧化物，浸溃液温度为6(T95°C。`
10.权利要求1-6任一权利要求所述催化剂在石脑油催化裂解制乙烯和丙烯中的应用，以C5~Cltl石脑油为原料，反应温度为500~700°C，以表压计反应压力0.01~0.5MPa，石脑油重量空速为0.1~2小时水油体积比0.5~5。
【文档编号】C07C4/06GK103785472SQ201210427599
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2012年11月1日
【发明者】孙潇磊, 宋喜军, 张喜文 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院