一种联产制备R122和R112a的方法
【专利摘要】本发明公开了一种由R132b与氯气发生液相光氯化反应联产制备R122和R112a的工艺，具有转化率、选择性和产率均较高，方法简易，易于工业化生产等优点。
【专利说明】—种联产制备R122和R112a的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机氟化工【技术领域】，涉及一种由R132b液相光氯化联产制备R122和Rl 12a的方法。
【背景技术】
[0002]I, 1,2-三氯-2，2-二氟乙烷(町22)商业上简称为HCFC-122或R122，它是农药医药以及氟里昂的重要中间体。关于R122的制备方法，已存不少文献记载。例如W02007068965、JP02178237报道以四氯乙烯和无水氢氟酸为原料，气固相反应催化氟化制备R122 ;W09626172、DE4130696A1报道以四氯乙烯和无水氢氟酸为原料，以卤代锑或氟磺酸钛为催化剂经液相反应催化氟化制备R122 ;EP143864A1、US4422913报道以二氟乙烯为原料经光氯化和电化学氯化反应制备R122 ;GB793750、DE931465报道以五氯乙烷和无水氢氟酸为原料，以三价或五价卤代锑为催化剂经液相反应催化氟化制备R122。在专利文献报道中，至目前为止，还没有有关以R132b为原料液相光氯化制备R122的专利文献报道。
[0003]I, I, I, 2-四氯-2，2-二氟乙烷(R112a)商业上简称为CFC_112a或R112a，它也是农药医药以及氟里昂的重要中间体。关于R112a的制备方法，专利文献记载中有两种制备方法。W02000076945报道以R142b (I, 1- 二氟-1-氯乙烷)为原料，经光氯化法反应制备R112a ;US4925993、CS171526 报道以 R112 (I, I, 2，2-四氯-1, 2- 二氟乙烷)为原料，经异构化反应制备R112a ;至目前为止，也没有有关以R132b为原料液相光氯化制备R112a的专利文献报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种新的R122和R112a制备方法，即以R132b为起始原料液相光氯化反应制备R122联产Rl 12a。
[0005]本发明以R132b为起始原料联产制备R122和Rl 12a的理论依据如下:
[0006]本发明光氯化反应属于自由基放热取代反应，具体反应机理为Cl2在合适光照作用下，产生氯自由基，然后与R132b发生取代反应，氯分子的光化离解能是59.7Kcal/mol,能使氯分子发生光化离解的最大波长不能超过4785nm~4795nm，而一般常用日光灯和紫外灯都能满足要求，具体反应式如下:
[0007]CF2C1CH2C1+C12 — CF2C1CHC12+HC1 (I)
[0008]CF2C1CHC12+C12 — CF2C1CC13+HC1 (2)
[0009]反应在光照条件下，R132b与Cl2发生取代反应生成R122 (如反应式(1))，同时有一部分R122与Cl2继续发生反应生成R112a (如反应式(2))，R122/R112a产品比例可以通过不同反应条件例如反应温度、反应停留时间、通Cl2量来调节，R122与R112a的质量比例优选为7:1~1:10。
[0010]本发明提供如下技术方案:
[0011]一种联产制备R122和R112a的工艺，包括以下步骤:[0012](I)开启光源，往光氯化反应器(I)中加入R132b和氯气原料(6)，R132b与氯气发生液相光氯化反应生成包括R122和R112a的反应产物流(7)，所述氯气与R132b的摩尔配比为I~2:1，反应温度为5~150°C，反应压力为O~0.8兆帕，反应停留时间为0.5~24小时；
[0013](2)将反应产物流(7)加入水碱洗槽(2)进行水洗、碱洗，得到副产盐酸(8)和包含 R122、R112a 和 R132b 的物流(9)；
[0014](3)将包含R122、R112a和R132b的物流(9)加入第一分馏塔(3)精馏，精馏温度为70~110°C，精馏压力为0.01~0.2兆帕，塔顶处得到未反应的R132b (10)，塔釜处得到含R122和R112a的物流(11)；
[0015](4)将含R122和R112a的物流(11)加入第二分馏塔(4)精馏，精馏温度为60~100°C，精馏压力为-0.09~0.1兆帕，塔顶处得到R122成品(12)，塔釜处得到含R112a和高沸物的物流(13)；
[0016](5)将含R112a和高沸物的物流(13)加入第三分馏塔(5)精馏，精馏温度为70~110°C，精馏压力为-0.09~0.1兆帕，塔顶处得到R112a成品(14)，塔釜处得到高沸物
(15)。
[0017]上述的氯气与 R132b的进料摩尔比率为I~2:1，优选为1.1~1.5:1。若氯气与R132b的进料摩尔比低于I，氯气供应量不足，则会使反应转化率降低；若氯气与R132b的进料摩尔比高于2，则氯气的利用率下降，并会给后处理带来额外负担。
[0018]反应产物在反应塔内的停留时间能够影响反应结果，反应停留时间不足，氯化反应不充分，反应转化率和产率都会下降，反应停留时间过长也将影响产能，能耗提高，合适的反应停留时间控制在0.5~24小时，优选为5~18小时。
[0019]上述的液相光氯化的反应温度控制在5~150°C，优选为20~60°C。
[0020]上述的光氯化反应的反应压力控制在O~0.8兆帕，优选为O~0.6兆帕。
[0021]上述第一分馏塔(3)的精馏温度优选为80~100°C，精馏压力优选为0.05~0.15兆帕。
[0022]上述第二分馏塔(4)的精馏温度优选为65~85°C，精馏压力优选为_0.050~
0.05兆帕。
[0023]上述第三分馏塔(5)的精馏温度优选为80~100°C，精馏压力优选为-0.09~
0.08兆帕。
[0024]作为优选的方式，第一分馏塔(3)塔顶处得到未反应的R132b (10)循环至光氯化反应器(I)继续反应。
[0025]本发明所述的R132b与Cl2发生液相光氯化反应，反应光源可采用紫外灯或普通日光灯，使用的光源波长优选为300nm~500nm。反应器可用塔式反应器，反应器材质可采用搪玻璃、合金钢或钢衬PTFE等制成。
[0026]本发明的有益效果是以R132b为起始原料液相光氯化反应得到R122/R112a反应转化率、选择性和产率均较高，方法简易，易于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为本发明所述工艺流程图，其中:[0028]设备:1、光氯化反应器，2、水碱洗槽，3、第一分馏塔，4、第二分馏塔，5、第三分馏塔；
[0029]物流:6、R132b和氯气原料，7、反应产物流，8、副产盐酸，9、包含R122、R112a和R132b的物流，10、R132b，11、含R122和Rl 12a的物流，12、R122成品，13、含Rl 12a和高沸物的物流，14、Rl 12a成品，15、高沸物。
【具体实施方式】
[0030]下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些【具体实施方式】。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0031]实施例1
[0032]往0300X 10000光氯化反应器(I)中加入400L的R132b底料，开启波长为300nm到500nm之间的高压汞灯，开启氯气进料阀，控制氯气流量为8~10m3/h，调节反应温度在20°C左右，反应8小时后停止通氯气，将反应产物流(7)压至水碱洗槽(2)依次水洗、碱洗后得到包含R122、R112a和R132b的物流(9)，物流(9)经第一分馏塔(3)精馏后得到含R122和Rll2a的物流(11)，精馏温度90°C左右，精馏压力为0.1兆帕左右，物流(11)再经第二分馏塔(4)精馏，精 馏温度为75°C左右，精馏压力为-0.05兆帕左右，塔顶处的得到R122成品(12)，塔釜处得到含R112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后经第三分馏塔(5)精馏，精馏温度为95°C左右，精馏压力为-0.075兆帕左右，塔顶处得到R112a成品(14)，塔釜处得到高沸物(15)。得到的R122成品和R112a成品的质量百分含量在99%以上。
[0033]实施例2
[0034]往0300 X 10000光氯化反应器(I)中加入400L的R132b底料，开启波长为300nm到500nm之间的高压汞灯，开启氯气进料阀，控制氯气流量为8~10m3/h，调节反应温度在20°C左右，反应12小时后停止通氯气，将反应产物流(7)压至水碱洗槽(2)依次水洗、碱洗后得到包含R122、Rl 12a和R132b的物流(9)，物流(9)经第一分馏塔(3)精馏后得到含R122和Rll2a的物流(11)，精馏温度90°C左右，精馏压力为0.1兆帕左右，物流(11)再经第二分馏塔(4)精馏，精馏温度为75°C左右，精馏压力为-0.05兆帕左右，塔顶处的得到R122成品(12)，塔釜处得到含R112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后经第三分馏塔(5)精馏，精馏温度为95°C左右，精馏压力为-0.075兆帕左右，塔顶处得到R112a成品(14)，塔釜处得到高沸物(15)。得到的R122成品和R112a成品的质量百分含量在99%以上。
[0035]实施例3
[0036]往0300X IO(K)O光氯化反应器(I)中加入400L的R132b底料，开启波长为300nm到500nm之间的高压汞灯，开启氯气进料阀，控制氯气流量为8~10m3/h，调节反应温度在20°C左右，反应20小时后停止通氯气，将反应产物流(7)压至水碱洗槽(2)依次水洗、碱洗后得到包含R122、Rl 12a和R132b的物流(9)，物流(9)经第一分馏塔(3)精馏后得到含R122和Rll2a的物流(11)，精馏温度90°C左右，精馏压力为0.1兆帕左右，物流(11)再经第二分馏塔(4)精馏，精馏温度为75°C左右，精馏压力为-0.05兆帕左右，塔顶处的得到R122成品
(12)，塔釜处得到含R112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后经第三分馏塔(5)精馏，精馏温度为95°C左右，精馏压力为-0.075兆帕左右，塔顶处得到R112a成品(14)，塔釜处得到高沸物(15)。得到的R122成品和R112a成品的质量百分含量在99%以上。
[0037]实施例4
[0038]往0300X IO(K)O光氯化反应器(I)中加入400L的R132b底料，开启波长为300nm到500nm之间的高压汞灯，开启氯气进料阀，控制氯气流量为8~10m3/h，调节反应温度在40°C左右，反应8小时后停止通氯气，将反应产物流(7)压至水碱洗槽(2)依次水洗、碱洗后得到包含R122、R112a和R132b的物流(9)，物流(9)经第一分馏塔(3)精馏后得到含R122和Rll2a的物流(11)，精馏温度90°C左右，精馏压力为0.1兆帕左右，物流(11)再经第二分馏塔(4)精馏，精馏温度为75°C左右，精馏压力为-0.05兆帕左右，塔顶处的得到R122成品
(12)，塔釜处得到含R112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后经第三分馏塔(5)精馏，精馏温度为95°C左右，精馏压力为-0.075兆帕左右，塔顶处得到R112a成品(14)，塔釜处得到高沸物(15)。得到的R122成品和R112a成品的质量百分含量在99%以上。
[0039]实施例5
[0040]往(WOOX IO(KK)光氯化反应器(I)中加入400L的R132b底料，开启波长为300nm到500nm之间的高压汞灯，开启氯气进料阀，控制氯气流量为8~10m3/h，调节反应温度在60°C左右，反应8小时后停止通氯气，将反应产物流(7)压至水碱洗槽(2)依次水洗、碱洗后得到包含R122、R112a和R132b的物流(9)，物流(9)经第一分馏塔(3)精馏后得到含R122和Rll2a的物流(11)，精馏温度90°C左右，精馏压力为0.1兆帕左右，物流(11)再经第二分馏塔(4)精馏，精馏温度为75°C左右，精馏压力为-0.05兆帕左右，塔顶处的得到R122成品
(12)，塔釜处得到含R112a和高沸物的物流(13)，物流(13)最后经第三分馏塔(5)精馏，精馏温度为95°C左右，精馏压力为-0.075兆帕左右，塔顶处得到R112a成品(14)，塔釜处得到高沸物(15)。得到的R122成品和R112a成品的质量百分含量在99%以上。
[0041]实施例6
[0042]往0300 X 10000光氯化反应器(I)中加入400L的R132b底料，开启波长为300nm到500nm之间的高压汞灯，开启氯气进料阀，控制氯气流量为8~10m3/h，调节反应温度在60°C左右，反应一段时间后，对反应液进行取样分析，当反应物料中(R112a+R122)>40%时开启反应器液相出料阀和R132液相进料阀，并调节进出料流量，使反应连续进行，液相物料(7)流至水碱洗槽(2)依次水洗、碱洗后得到包含R122、R112a和R132b的物流(9)，物流(9)经第一分馏塔(3)精馏后得到含R122和R112a的物流(11)，精馏温度90°C左右，精馏压力为0.1兆帕左右，物流(11)再经第二分馏塔(4)精馏，精馏温度为75°C左右，精馏压力为-0.05兆帕左右，塔顶处的得到R122成品(12)，塔釜处得到含R112a和高沸物的物流
(13)，物流(13)最后经第三分馏塔(5)精馏，精馏温度为95°C左右，精馏压力为-0.075兆帕左右，塔顶处得到Rl 12a成品(14)，塔釜处得到高沸物(15)。得到的Rl22成品和Rl 12a成品的质量百分含量在99%以上。[0043]表1
[0044]
【权利要求】
1.一种联产制备R122和R112a的工艺，其特征在于包括以下步骤: (1)开启光源，往光氯化反应器(I)中加入R132b和氯气原料(6)，R132b与氯气发生液相光氯化反应生成包括R122和R112a的反应产物流(7)，所述氯气与R132b的摩尔配比为I~2:1，反应温度为5~150°C，反应压力为O~0.8兆帕，反应停留时间为0.5~24小时； (2)将反应产物流(7)加入水碱洗槽(2)进行水洗、碱洗，得到副产盐酸(8)和包含Rl22、Rl12a 和 Rl32b 的物流(9)； (3)将包含R122、R112a和R132b的物流(9)加入第一分馏塔(3)精馏，精馏温度为70~110°C，精馏压力为0.01~0.2兆帕，塔顶处得到未反应的R132b (10)，塔釜处得到含R122和R112a的物流(11)； (4)将含R122和R112a的物流(11)加入第二分馏塔(4)精馏，精馏温度为60~100°C，精馏压力为-0.09~0.1兆帕，塔顶处得到R122成品(12)，塔釜处得到含R112a和高沸物的物流(13)； (5)将含R112a和高沸物的物流(13)加入第三分馏塔(5)精馏，精馏温度为70~110°C，精馏压力为-0.09~0.1兆帕，塔顶处得到R112a成品(14)，塔釜处得到高沸物(15)。
2.按照权利要 求1所述的联产制备R122和Rl12a的工艺，其特征在于所述液相光氯化反应温度为20~60°C，氯气与R132b的摩尔配比为1.1~1.5:1，反应压力为O~0.6兆帕，反应停留时间为5~18小时。
3.按照权利要求1所述的联产制备R122和R112a的工艺，其特征在于所述步骤(3)中第一分馏塔(3)的精馏温度为80~100°C，精馏压力为0.05~0.15兆帕。
4.按照权利要求1所述的联产制备R122和R112a的工艺，其特征在于所述步骤(4)中第二分馏塔(4)的精馏温度为65~85°C，精馏压力为-0.05~0.05兆帕。
5.按照权利要求1所述的联产制备R122和R112a的工艺，其特征在于所述步骤(5)中第三分馏塔(5)的精馏温度为80~100°C，精馏压力为-0.09~0.08兆帕。
6.按照权利要求1所述的联产制备R122和Rl12a的工艺，其特征在于所述光源的波长为 300nm ~500nm。
7.按照权利要求1所述的联产制备R122和Rl12a的工艺，其特征在于所述R122成品(12)与R112a成品(14)的质量比为7:1~1:10。
8.按照权利要求1所述的联产制备R122和Rl12a的工艺，其特征在于所述第一分馏塔(3)塔顶处得到未反应的R132b (10)循环至光氯化反应器(I)继续反应。
【文档编号】C07C19/12GK103965010SQ201310044540
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月31日 优先权日:2013年1月31日
【发明者】王军祥, 刘建鹏, 舒忠杰, 姚富根, 周征一, 王华伟, 蒋争光, 吴枭, 陈州州 申请人:中化蓝天集团有限公司, 浙江蓝天环保高科技股份有限公司