专利名称：一种新型有机场效应晶体管材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型有机场效应晶体管材料吡咯并[3，2-b]吡咯类稠环化合物的制备方法。
背景技术：
在各种有机半导体材料中，线型的并苯分子和寡聚噻吩是目前研究最多的两类。(参见 Anthony, J.E.Chem.Rev.2006, 106, 5028-5048.Murphy, A.R.; Frechet,J.M.J.Chem.Rev.2007, 107, 1066-1096.)例如线型并苯分子并五苯，场效应迁移率能达到5.5 cm2 V—1 s—1，成为有机电子学领域评价其他材料性质好坏的基准。但是并五苯和其它并有更多苯环的并苯分子由于其较高的H0M0(Highest Occupied MolecularOrbital)能级，在空气中稳定性较差，同时容易发生光降解和狄尔斯-阿尔德反应，并且在普通的有机溶剂中较难溶解，这些缺点限制了其实际应用。与线型分子相比，并噻吩寡聚物具有更好的稳定性并能形成有效的共轭体系。近年来对并噻吩寡聚物的研究越来越多，(参见Zhang, X.; Cote, A.P.; Matzger, A.J.J.Am.Chem.Soc.2005,127, 10502-10503; Xiao, K.; Liuj Y.; Qij T.; Zhang,W.; Wang, F.; Gaoj J.; Qiuj W.; Maj Y.; Cuij G.; Chen, S.; Zhanj X.; Yuj G.;Qinj J.; Huj W.; Zhuj D.J.Am.Chem.Soc.2005,127, 13281-13286; Okamoto，T.;Kudohj K.; Wakamiyaj A.; Yamaguchij S.Chem.Eur.J.2007,13, 548-556)到目前为止，高达八个噻吩环的并噻吩寡聚物也已经合成出来。尽管人们在并噻吩寡聚物及衍生物的合成和器件性质研究方面已经取得了一些进展，但由于其合成过程相对来说比较繁琐，不适合大规模的生产，所以设计并合成新的有机半导体材料仍然是有机电子学材料研究中的一个重要领域。最近，带有噻吩并[3，24]噻吩中心的并苯类化合物引起了科学家们的广泛关注，其合成途径简捷，且具有很好的稳定性和场效应迁移能力，值得特别指出的是，基于dianthra- [2，3-6:2’，3’ -/] -thieno[3，2-6] thiophene (DATT)的单晶场效应晶体管的空穴迁移率更是高达 12.3 cm2 V—1 S—1。(参见 Takimiya, K.; Kunugi, Y.; Konda,Y.; Ebataj H.; Toyoshimaj Y.; Otsuboj T.J.Am.Chem.Soc.2006,128, 3044-3050 ；Takimiyaj K.; Ebataj H.; Sakamoto, K.; Izawaj T.; Otsuboj T.; Kunugij Y.J.Am.Chem.Soc.2006,128, 12604-12605.Niimij K.; Kang, M.J.; Miyazaki, Ε.;Osaka, 1.; Takimiyaj K.0rg.Lett.2011,13, 3430-3433 ； Niimij Κ.; ShinamurajS.; Osaka, 1.; Miyazaki, E.; Takimiyaj K.J.Am.Chem.Soc.2011,133, 8732-8739.Yamamoto, T.; Takimiyaj K.J.Am.Chem.Soc.2007，129, 2224-2225.)但令人感到意外的是，对吡咯并[3，24]吡咯类氮类似物尤其是含四个环以上的类似物的有机场效应性质研究却很少。 吡咯并[3，24]吡咯是十电子体系中最为有效的电子供体，但是稳定性较差，且合成较为困难。另一方面，由于N的原子半径比S小，所以与噻吩并[3，2-幻噻吩中心的并苯类化合相比，吡咯并[3，2-幻吡咯类化合物有可能形成更为紧凑的分子排列状态，从而表现出更好的光电性能，另外N原子良好的可修饰性可能有效的改善分子在有机溶剂中的溶解性，从而为器件的构建提供更为多样的选择。但是到目前为止，5，10-dihydroindolo [3，2-办]indole (dibenzopyrolo [3, 2-/7] pyrrole, DBPP)是唯一被研究的吡咯并[3，2-幻吡咯类有机半导体材料，其制备方法大都以C-N键的构筑作为关键步骤，(P Ruggli Berichte 1917，50，883; G Heller Berichte 1917，50, 1202 ；PRuggli, H Zaeslin Helv.Chim.Acta 1935,18， 845 ；Kaszynski, P.; Dougherty, D.A.J.0rg.Chem.1993, 58, 5209-5220.)由于这些方法合成步骤较繁琐，普适性不够，以至于其他吡咯并[3，2-b-]吡咯类的类似物的合成和其光电性质研究受到限制。所以寻找一条高效，方便的，适用于精细化工生产的吡咯并[3，24]吡咯类的有机半导体材料的制备方法仍是人们探求的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型有机场效应晶体管材料吡咯并[3，24]吡咯类稠环化合物的制 备方法，以解决现有合成方法繁琐以及普适性不够等问题。为实现上述目的，本发明提供的吡咯并[3，2-幻吡咯类稠环化合物IX-XD具有如下的结构式:
权利要求
1.一种新型有机场效应晶体管材料吡咯并[3，2-b]吡咯类稠环化合物IX-ΧΠ的制备方法，其具有如下的结构式:
2.根据权利要求1所述的吡咯并[3，2-b]吡咯类稠环化合物IX- ΧΠ的制备方法，其特征在于:1)选用五氯化磷作为氯代试剂，其摩尔用量为二氮芳辛化合物(1-1V)的2.05 —.2.20倍，二氮芳辛化合物1-1V被氯代生成亚胺酰氯化合物6，12-二氯二氮芳辛V-VDI ；2)，6，12-二氯二氮芳辛V - VDI接着在锌粉和酸的作用下发生还原偶联生成吡咯并[3，2-b]吡咯类稠环化合物；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所用的溶剂分别为氯仿，步骤2)所用的溶剂四氢呋喃或二氯甲烷，溶剂的用量分别为:每毫摩尔二氮芳辛化合物1-1V需溶剂10毫升；每毫摩尔6，12- 二氯二氮芳辛V -珊需溶剂25毫升。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤I)反应温度为65°C，反应时间为4小时；步骤2)反应温度为20 - 30 0C,反应时间为0.5-18小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所用的锌粉为用0.5%盐酸活化过的锌粉，所述的锌粉与二氮芳辛化合物1-1V的摩尔比为6-18: I。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所用的酸为三氟乙酸或醋酸，所述的酸与锌粉 的摩尔比为2: I。
全文摘要
本发明涉及一种新型有机场效应晶体管材料吡咯并[3,2-b]吡咯类稠环化合物的制备方法，主要步骤为1)二氮芳辛化合物在五氯化磷的作用下生成6,12-二氯二氮芳辛；2)6,12-二氯二氮芳辛接着在锌粉和酸的作用下发生还原偶联生成目标吡咯并[3,2-b]吡咯稠环化合物。其特征在于1)相比于已有的以C-N键构筑为关键反应的合成策略，此合成路线以C-C键构筑的还原偶联反应为关键步骤，简捷高效且普适性较广；2)反应原料和试剂廉价易得，反应操作简便，易于放大以及实现工业化生产；3)发明所得的吡咯并[3,2-b]吡咯类稠环化合物除DBPP已有报道外，其余目标化合物都是首次合成，能为有机电子学提供多种新颖且具有潜在应用价值的有机半导体材料。
文档编号C07D487/04GK103214490SQ201310095148
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月25日 优先权日2013年3月25日
发明者万晓波, 邱立, 赵娜 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所