一种葡萄糖氢解制备多元醇的方法
【专利摘要】本发明公开了一种葡萄糖氢解制备多元醇的方法，包括如下步骤：在催化剂作用下采用高压连续流通反应器进行葡萄糖催化氢解反应，得到混合多元醇产物。本发明的方法操作简单，对设备要求小，成本低，生产效率高且利于工业化应用。
【专利说明】一种葡萄糖氢解制备多元醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种葡萄糖氢解制备多元醇的方法。
【背景技术】
[0002] 当前，利用生物质(例如葡萄糖）进行氢解转化的文献以及专利有很多，通 常反应为多步，葡萄糖先转化为糖醇然后再氢解，使得工艺流程复杂。例如，中国专利 200610068869. 5公开了 "一种生产乙二醇的新工艺，其包括DX值葡萄糖浆的制备、氢化 反应、山梨醇溶液的精制、山梨醇的氢解、多元醇混合物的精制和分离。"再例如：中国专利 200510008652. 0公开了一种由山梨醇水相裂解生产C2-4二元醇和多元醇的方法，该方法 使用的山梨醇可由葡萄糖加氢而制得。另外，在有些氢解反应的过程中还必须加入促进剂， 对设备造成腐蚀，生产成本高。而且，利用生物质(例如葡萄糖)进行氢解转化的反应大多数 采用的是贵金属催化剂，使该工艺的催化剂投资比较大。使用的生物质原料浓度较低，经济 效益不高。例如：中国专利200480026228. 2公开了"一种糖原料在催化剂存在下氢解的方 法"，该方法是"其中糖原料包含一种或多种多羟基化合物，所述催化剂包含：（a)钌或锇； 和（b)有机膦；其中，氢解在存在水和温度大于150°C的条件下进行。"
[0003] 再者，现有生物质(例如葡萄糖）进行氢解转化使用间歇釜进行氢解，难以进行连 续操作，生产效率低下。例如，中国专利申请200710038143. 1公开了"一种用葡萄糖醇制备 树脂二元醇的方法"，该方法是在间歇式高压反应釜中进行葡萄糖醇加氢催化。
[0004] 综上，现有技术中，葡萄糖氢解的方法具有步骤多、催化剂昂贵或生产效率低等缺 陷。这些缺陷限制了葡萄糖氢解制备低碳多元醇的应用和工业化。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种葡萄糖氢解制备多元醇的方法，该方法操作 简单，对设备要求小，成本低，生产效率高且利于工业化应用。
[0006] 为解决上述第一个技术问题，本发明一种葡萄糖氢解制备多元醇的方法，包括如 下步骤：
[0007]在催化剂作用下采用高压连续流通反应器进行葡萄糖催化氢解反应，得到混合多 元醇产物。
[0008] 所述的多元醇为C2_C6的多羟基化合物；该C2_C6的多羟基化合物包括山梨醇、木 糖醇、赤藓糖醇、甘露醇、甘油、丙二醇和/或乙二醇。其中木糖醇和赤藓糖醇选择性远低于 丙二醇和乙二醇。丙三醇以及丁二醇的产率介于两者之间。其中丙二醇以1，2_丙二醇的 选择性占绝对优势。1，2, 4-丁三醇、5-羟甲基糠醛以及1，5-戊二醇亦有少量生成，摩尔选 择性均不超过2%。传统的多元醇制备原料多源于石油和天然气等化石资源。此反应不仅 仅可以利用工业葡萄糖为原料，还可以使用发酵工业，如造酒业等，富含的多元醇、醛、酸的 副产物甚至废料。可有效利用生物质，并可大大提高经济效益。总之，生成的多元醇以乙二 醇、丙二醇、丁二醇为主，山梨醇摩尔选择性低于20%，1，2, 4- 丁三醇、HMF以及糠醛摩尔选 择性5%以下。
[0009] 优选地，所述高压连续流通反应器是固定床反应器或旋转填充床反应器。
[0010] 优选地，在固定床反应器中，将葡萄糖水溶液连续经过固定的催化剂床层发生氢 解反应。优选地，在固定床反应器中，反应为涓流床模式，通过重力的作用使葡萄糖水溶液 经过催化剂床层，产物也通过重力脱离催化剂床层；优选地，使用石英棉等将固体催化剂进 行固定；此方法相比于传统生物质加氢使用的间歇釜反应具有更良好的连续性和操作性。
[0011] 优选地，反应温度120-280 °C，反应压力为l-100MPa，氢气空速为 0? 43kg?(h?kgcat) ' 葡萄糖水溶液液体空速为 0? 1-2. 4kg?(min?kgcat) '
[0012] 更优选地，反应温度150-220 °C，反应压力为l_20MPa，氢气空速为 0? 43kg?(h?kgcat) ' 葡萄糖水溶液液体空速为 0? 1-1. 0kg?(min?kgcat) '
[0013] 最优选地，反应温度200-210 °C，反应压力为3-10MPa，氢气空速为 0? 43kg?(h?kgcat) ' 葡萄糖水溶液液体空速为 0? 1-0. 5kg?(min?kgcat) '
[0014] 优选地，在旋转填充床反应器中，葡萄糖水溶液连续经过旋转的催化剂床层发生 氢解反应。在旋转床反应中，由于原料进入反应器后通过旋转成为更细小的液滴，从而与催 化剂床层的接触效果增加，而且由离心力将其脱离催化剂，大大增加了传质效率。超重力反 应器在运行过程中使得反应的停留时间有数量级的减少，但是同时气相(氢气）溶解到反应 的液相中的比例大大增加了，从而促进的加氢断链反应的进行；而且通过调整超重力水平， 可以在停留时间和传质速率之间存在一段效果最佳的选择；超重力反应器可以选用立式和 卧式两种。
[0015] 优选地，反应温度120-280°C，反应压力为l-100MPa，超重力水平为2-300g，氢气 空速为〇. 43kg?(h?kgcat)―1，葡萄糖水溶液液体空速为0. 1-2. 4kg?(min?kgcat)―1。本 发明中在原料浓度较低时可以采取较高一些的反应温度，在120°C以上即可反应，优先温度 在180°C-240°C之间。在葡萄糖溶液质量浓度为2%时，反应温度可以在210°C以上，而且在 此条件下，副产物的种类和摩尔比都将减少，丁二醇的比例将增加。在较高葡萄糖浓度下， 丁二醇主要为1，2-丁二醇。在较低葡萄糖浓度下，三种丁二醇均有生成，且1，3-丁二醇和 1，2-丁二醇较多。可以选择任何合适的反应压力，对于本发明压力优选0? 5-20MPa之间。
[0016] 更优选地，反应温度150-220°C，反应压力为l_20MPa，超重力水平为20-250g，氢 气空速为〇? 43kg?(h?kgcat) '葡萄糖水溶液液体空速为0? 05-2. 4kg?(min?kgcat) '
[0017] 最优选地，反应温度200-2KTC，反应压力为3-10MPa，超重力水平为150-200g，氢 气空速为〇. 43kg?(h?kgcat)'葡萄糖水溶液液体空速为0. 05-lkg?(min?kgcat)'
[0018] 优选地，葡萄糖水溶液是以水做溶剂，不加入任何酸碱促进剂，葡萄糖在溶液中的 重量百分比为1-40%，更优选地，葡萄糖在溶液中的重量百分比为1-20%。此反应过程为 气液固三相反应，原料葡萄糖溶解于水中，相对于二甲基亚砜、戊内酯等溶剂节约成本且具 有高溶解度，质量浓度选择在40%以下，可以避免葡萄糖原料在反应器内结焦等问题。另 夕卜，不加入任何的碱性促进剂，对设备的损伤也降到最低，不易在管道内存留。氢气和原料 葡萄糖溶液连续进料，葡萄糖原料通过液相高压泵送入反应器内。
[0019] 优选地，所述催化剂为20-40目的固体颗粒。
[0020] 优选地，所述催化剂包括Mo、W、Ru、Co、Al、Zr、Ni中的一种或几种为催化剂的活性 成分，包括活性炭、二氧化硅或三氧化二铝为载体。
[0021 ] 更优选地，所述催化剂包括Ru、Ni、Co中的一种或几种为活性成分，活性成分在催 化剂中的负载重量比为〇. 5%-40%，包括Mo、W、Al、Zr的一种或几种为助剂，助剂在催化剂中 的负载重量比为5%-40%。
[0022] 优选地，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0023] 1)使用上述助剂金属的盐溶液使用等容浸渍法浸渍在载体上，经过抽真空干燥， 100-150°C干燥以及300-500°C煅烧，然后在300-500°C下还原；
[0024] 2)使用上述活性组分金属的盐溶液使用等容浸渍法浸渍在载体上，经过抽真 空干燥，100-150°C干燥以及300-500°C煅烧，然后在300-500°C下还原；还原温度优选 350°C-500°C之间，在此反应温度下过渡金属会被还原或者被部分还原，以及生成氧化物与 氢的络合物，此种物质有利于加氢脱氧；
[0025] 优选地，步骤1)或2)步骤中，如果载体为活性炭，则煅烧在氮气中进行。
[0026] 优选地，步骤1)或2)步骤中，如果载体为二氧化硅时，对载体进行碳处理使其负 载金属碳化物。
[0027] 优选地，步骤1)或2)中，所述的盐为硝酸盐或铵盐
[0028] 优选地，若催化剂中不含有碳元素，则在浸渍过程中使用含碳化合物对催化剂进 行预处理。经过预处理的催化剂会使产物收集率提高并且乙二醇的含量会有一定幅度的提 升。其中Ni元素有利于生成山梨醇，在Ni为主要成分的催化剂中加入少量的贵金属，并不 能有效改变产物的选择性。Mo元素存在生成较多醛类的趋势。
[0029] 本发明具有如下有益效果：
[0030] 本发明的方法操作简单，对设备要求小，成本低，生产效率高且利于工业化应用。
【具体实施方式】
[0031] 实施例1
[0032]Ni/AC催化剂制备方法
[0033] 取六水合硝酸镍溶于水溶液中，按照Ni的质量负载率10%的量在活性碳载体上使 用等容浸渍法浸渍，活性碳载体事先在N2中200°C吹扫两个小时。浸渍完毕后放入真空干 燥lh，然后放入100°C空气中干燥10h，然后在4001：下队气氛中煅烧2h。
[0034] 实施例2
[0035]Ni/W/AC催化剂制备方法
[0036] 在实施例1中Ni浸渍前，使用等容浸渍法浸渍质量负载率15%的W(偏钨酸铵，阿 拉丁公司），浸渍完毕后放入真空干燥lh，然后放入120°C空气中干燥10h，然后在300°C下 N2气氛中煅烧2h。其他同实施例1。
[0037] 实施例3
[0038] Ni/Al/Si02催化剂制备方法
[0039] 二氧化硅载体在空气中200°C煅烧2h，然后在二氧化硅载体上使用等容浸渍法浸 渍10%的A1203，浸渍完毕后放入真空干燥lh，然后放入120°C空气中干燥10h，然后在400°C 下空气气氛中煅烧2h。然后使用等容浸渍法浸渍10%的Ni，浸渍完毕后放入真空干燥lh， 然后放入130°C空气中干燥10h，然后在500°C下空气气氛中煅烧2h。
[0040] 实施例4
[0041] Ru促进的Ni/W/AC催化剂制备方法，在实施例2的基础上，添加0. 5%的Ru。
[0042] 实施例5
[0043] Ru促进的Ni/Al/Si02催化剂制备方法，在实施例3的基础上，添加0. 5%的Ru。
[0044] 实施例6
[0045] Ru/W/AC催化剂制备方法：
[0046] 按照W质量负载率15%的量在处理后的活性碳载体上使用等容浸渍法浸渍偏钨酸 铵溶液，浸渍完毕后放入真空干燥lh，然后放入120°C空气中干燥10h，然后在400°C下N2气 氛中煅烧2h;然后按照Ru质量负载率4%的量在活性碳载体上使用等容浸渍法浸渍三氯化 钌溶液，浸渍完毕后放入真空干燥lh，然后放入140°C空气中干燥10h，然后在400°C下N2气 氛中煅烧2h。
[0047] 实施例7
[0048] Ru/Al/Si02催化剂的制备方法：
[0049] 二氧化硅载体在空气中200°C煅烧2h，然后在二氧化硅载体上使用等容浸渍法浸 渍10%的A1203，浸渍完毕后放入真空干燥lh，然后放入150°C空气中干燥10h，然后在350°C 下空气气氛中煅烧2h。然后用等容浸渍法浸渍4%的Ru，浸渍完毕后放入真空干燥lh，然后 放入120°C空气中干燥10h，然后在450°C下空气气氛中煅烧2h。
[0050] 实施例8
[0051] Ru/Mo/W/Si02催化剂制备方法：
[0052] 二氧化硅载体在空气中200°C煅烧2h，然后在二氧化硅载体上使用等容浸渍法浸 渍质量分数10%的W，浸渍完毕后放入真空干燥lh，然后放入120°C空气中干燥10h，然后在 400°C下空气气氛中煅烧2h。然后使用等容浸渍法将钥酸铵溶液按照10%的量浸渍到该前 驱体中，浸渍完毕后放入真空干燥lh，然后放入120°C空气中干燥10h，然后在400°C下空气 气氛中煅烧2h。然后在二氧化硅载体上使用等容浸渍法浸渍质量分数1%的Ru，浸渍完毕 后放入真空干燥lh，然后放入120°C空气中干燥10h，然后在400°C下空气气氛中煅烧2h。
[0053] 实施例9
[0054] Ru/Mo/Si02催化剂制备方法
[0055] 二氧化硅载体在空气中200°C煅烧2h，然后在二氧化硅载体上使用等容浸渍法将 钥酸铵溶液按照质量分数10%的量浸渍到前驱体中，浸渍完毕后放入真空干燥lh，然后放 入120°C空气中干燥10h，然后在400°C下空气气氛中煅烧2h。然后在二氧化硅载体上使用 等容浸渍法浸渍1%的Ru，浸渍完毕后放入真空干燥lh，然后放入120°C空气中干燥10h，然 后在400°C下空气气氛中煅烧2h。
[0056] 实施例10
[0057] Ru/Zr/AC催化剂制备方法：
[0058] 按照二氧化锆质量负载率10%的量在处理后的活性碳载体上等容浸渍硝酸氧锆 溶液，浸渍完毕后放入真空干燥lh，然后放入120°C空气中干燥10h，然后在400°C下队气 氛中煅烧2h。然后按照Ru质量负载率1%的量在活性碳载体上等容浸渍三氯化钌溶液，浸 渍完毕后放入真空干燥lh，然后放入120°C空气中干燥10h，然后在4001：下凡气氛中煅烧 2h〇
[0059] 实施例11
[0060] Ru/Co/AC催化剂制备方法：
[0061] 按照四氧化三钴质量负载率10%的量在处理后的活性碳载体上使用等容浸渍法 浸渍硝酸钴溶液，浸渍完毕后放入真空干燥lh，然后放入120°C空气中干燥10h，然后在 4001：下N2气氛中煅烧2h。然后按照Ru质量负载率1%的量在活性碳载体上使用等容浸渍 法浸渍三氯化钌溶液，浸渍完毕后放入真空干燥lh，然后放入120°C空气中干燥10h，然后 在4001：下凡气氛中煅烧2h。
[0062] 实施例12
[0063] 碳预处理的Ru/W/Si02
[0064] 二氧化硅载体在空气中200°C煅烧2h，然后在二氧化硅载体上使用等容浸渍法浸 渍10%的W，浸渍完毕后放入真空干燥lh，然后放入120°C空气中干燥10h，然后在400°C下 空气气氛中煅烧2h。然后在正癸烷中120°C预处理2h，在400°C下空气气氛中煅烧2h。然 后使用等容浸渍法浸渍质量分数4%的Ru，浸渍完毕后放入真空干燥lh，然后放入120°C空 气中干燥l〇h，然后在400°C下空气气氛中煅烧2h。
[0065] 实施例13
[0066] 碳预处理的Ru/Mo/Si02，
[0067] 将实施例12中的W换做Mo,其他同实施例11。
[0068] 实施例14
[0069] 碳预处理的Ru/Zr/Si02,
[0070] 将实施例12中的W换做Zr，其他同实施例11。
[0071] 实施例15-16描述不同反应器中反应条件的影响
[0072] 实施例15
[0073] 固定床反应器中催化剂评价反应条件：
[0074] 固定床反应，催化剂 0? 5g，反应压力 4MPa，WHSV=0. 3h'H2/C6H1206=64. 3:1(molar ratio)，205°C，液相质量浓度10%，500°C下纯氢气气氛下进行还原10h。
[0075] 反应评价如下表1所示：
[0076]
【权利要求】
1. 一种葡萄糖氢解制备多元醇的方法，其特征在于，包括如下步骤： 在催化剂作用下采用高压连续流通反应器进行葡萄糖一步催化氢解反应，直接得到混 合多元醇产物。
2. 根据权利要求1所述的葡萄糖氢解制备多元醇的方法，其特征在于：优选地，所述的 多元醇包括乙二醇、丙二醇和丁二醇；且产物中山梨醇含量低于20%，羟甲基糠醛以及糠醛 的含量低于5%。
3. 根据权利要求1所述的葡萄糖氢解制备多元醇的方法，其特征在于：优选地，所述高 压连续流通反应器是固定床反应器或旋转填充床反应器。
4. 根据权利要求3所述的葡萄糖氢解制备多元醇的方法，其特征在于：优选地，在固定 床反应器中，将葡萄糖水溶液连续经过固定的催化剂床层发生氢解反应。
5. 根据权利要求4所述的葡萄糖氢解制备多元醇的方法，其特征在于：优选地，反应温 度120-280°C，反应压力为l-100MPa，氢气空速为0. 43kg ? (h ? kgcat) ―1，葡萄糖水溶液液 体空速为 〇? 1-2. 4kg ? (min ? kgcat) ; 更优选地，反应温度150-220 °C，反应压力为l_20MPa，氢气空速为 0? 43kg ? (h ? kgcat) ' 葡萄糖水溶液液体空速为 0? 1-1. 0kg ? (min ? kgcat) -1 ; 最优选地，反应温度200-210 °C，反应压力为3-10MPa，氢气空速为 0? 43kg ? (h ? kgcat) ' 葡萄糖水溶液液体空速为 0? 1-0. 5kg ? (min ? kgcat) '
6. 根据权利要求3所述的葡萄糖氢解制备多元醇的方法，其特征在于：优选地，在旋转 填充床反应器中，将葡萄糖水溶液连续经过旋转的催化剂床层发生氢解反应。
7. 根据权利要求6所述的葡萄糖氢解制备多元醇的方法，其特征在于：优选 地，反应温度120-280°C，反应压力为l-100MPa，超重力水平为2-300g，氢气空速为 0? 43kg ? (h ? kgcat) ' 葡萄糖水溶液液体空速为 0? 1-2. 4kg ? (min ? kgcat) 4 ; 更优选地，反应温度150_220°C，反应压力为l_20MPa，超重力水平为20-250g，氢气空 速为 0? 43kg ? (h ? kgcat) ' 葡萄糖水溶液液体空速为 0? 05-2. 4kg ? (min ? kgcat) 4 ; 最优选地，反应温度200-2KTC，反应压力为3-10MPa，超重力水平为150-200g，氢气空 速为0. 43kg ? (h ? kgcat) '葡萄糖水溶液液体空速为0. 05-lkg ? (min ? kgcat) '
8. 根据权利要求4或6所述的葡萄糖氢解制备多元醇的方法，其特征在于：优选地，所 述葡萄糖水溶液是以未添加任何酸碱促进剂的水做溶剂，葡萄糖在溶液中的重量百分比为 1-40% ;更优选地，葡萄糖在溶液中的重量百分比为1-20%; 优选地，所述催化剂为20-40目的固体颗粒； 优选地，所述催化剂包括Mo、W、Ru、Co、Al、Zr、Ni中的一种或几种为催化剂的活性成 分；包括活性炭、二氧化硅或三氧化二铝为载体； 更优选地，所述催化剂包括Ru、Ni、Co中的一种或几种为活性成分，活性成分在催化剂 中的负载重量比为〇. 5%-40%，包括Mo、W、Al、Zr的一种或几种为助剂，助剂在催化剂中的负 载重量比为5%-40%。
9. 根据权利要求8所述的葡萄糖氢解制备多元醇的方法，其特征在于，优选地，所述催 化剂的制备方法，包括如下步骤： 1)使用上述助剂金属的盐溶液使用等容浸渍法浸渍在载体上，经过抽真空干燥， 100-150°C干燥以及300-500°C煅烧，然后在300-500°C下还原； 2)使用上述活性组分金属的盐溶液使用等容浸渍法浸渍在载体上，经过抽真空干燥， 100-150°C干燥以及300-500°C煅烧，然后在300-500°C下还原；还原温度优选350°C _500°C 之间，在此反应温度下过渡金属会被还原或者被部分还原，以及生成氧化物与氢的络合物， 此种物质有利于加氢脱氧。
10.根据权利要求9所述的葡萄糖氢解制备多元醇的方法，其特征在于： 优选地，步骤1)或2)步骤中，如果载体为活性炭，则煅烧在氮气中进行； 优选地，步骤1)或2)步骤中，如果载体为二氧化硅时，对载体进行碳处理使其负载金 属碳化物； 优选地，步骤1)或2)中，所述的盐为硝酸盐或铵盐； 优选地，若催化剂中不含有碳元素，则在浸渍过程中使用含碳化合物对催化剂进行预 处理。
【文档编号】C07C31/22GK104370692SQ201310351505
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月13日 优先权日:2013年8月13日
【发明者】张燚, 李欢, 陈建峰 申请人:北京化工大学, 苏州海基世通能源有限公司