一种多级孔结构纳米mfi型分子筛及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于催化剂及其应用【技术领域】，具体是一种易分离、高水热稳定性、多级孔道结构纳米MFI型分子筛及其制备方法和应用。该方法步骤：（1）选取已制备得到的纳米MFI型分子筛悬浮液作为母液；（2）向母液中加入阳离子絮凝剂对纳米分子筛进行组装；（3）纳米分子筛经组装后装入反应釜水热合成，得到块状尺寸100纳米至100微米的纳米分子筛复合物。纳米分子筛复合物经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔道结构纳米MFI型分子筛。该方法所制备的纳米MFI型分子筛可以通过过滤操作实现分离，纳米MFI型分子筛具有开放晶间孔道结构，孔容大，结晶率高，水热稳定性高，在甲醇制丙烯反应中，表现出较常规方法制备纳米MFI型分子筛更高的丙烯产率与稳定性。
【专利说明】一种多级孔结构纳米MFI型分子筛及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂及其应用【技术领域】，具体是一种易分离、高水热稳定性、多级孔道结构纳米MFI型沸石分子筛及其制备方法及其在甲醇制丙烯中的应用。
【背景技术】
[0002]MFI型沸石分子筛是Mobil公司20世纪70年代开发的一类高硅微孔沸石，具有规则的孔道、可调变的酸性和良好的择形性，作为固体酸催化剂在石油化工领域广泛应用。
[0003]目前，工业上使用的MFI型分子筛催化剂大都是尺寸为几微米的大晶粒MFI分子筛。由于MFI分子筛孔道狭长，加之晶粒尺寸较大，大分子在晶体内扩散阻力较大，容易生成积碳，致使催化剂寿命较短。相对于常规的微米分子筛，纳米分子筛拥有表面积大、介孔体积多和孔道短等的特点，因此常表现出催化活性高、抗积碳能力强、稳定性持久等优点，在加氢裂化、流化催化裂化、苯的烷基化、烯烃的齐聚反应、甲醇制汽油、甲胺的合成等反应的实验室研究中，纳米分子筛均取得了显著优于常规微米分子筛的效果，充分体现出纳米分子筛催化剂对提高化工产业资源利用率和产品附加值，发展高效清洁生产技术的重要性。
[0004]然而，与常规微米级MFI分子筛的合成相比，制备纳米MFI沸石是非常复杂的过程。通常，合成的纳米晶体都悬浮在母液中，要分离得到这些纳米沸石都要通过高速离心的方法，而这对于工业上大规模制备来说是非常困难的，而且高速离心所得到的纳米分子筛产率较低。特别是，纳米分子筛晶体由于其外表面较大，造成其活性较高，水热稳定性较差。以上两点制约了其大范围应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种易分离、高水热稳定性、多级孔道结构纳米MFI型沸石分子筛及其制备方法和应用，提高纳米MFI型分子筛的水热稳定性，传质能力、解决纳米MFI分子筛的分离回收利用问题。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]本发明提供一种高水热稳定性、易分离、多级孔道结构纳米MFI型沸石分子筛的制备方法，该方法步骤为:
[0008]选取已制备得到的纳米MFI分子筛悬浮液作为所需要的分子筛母液，向分子筛母液中加入阳离子絮凝剂对母液中纳米分子筛进行组装；纳米分子筛经阳离子絮凝剂组装后，装入反应釜水热合成，得到尺寸为100纳米至100微米的组装纳米分子筛复合物；纳米分子筛复合物经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔结构纳米MFI分子筛。
[0009]本发明中，MFI型分子筛是 Silicalite-l、ZSM-5 或 TS-1 ；
[0010]本发明中，纳米MFI型分子筛的晶体尺寸为5-500纳米；
[0011]本发明中，分子筛母液的制备过程如下:
[0012]将硅源、四丙基氢氧化铵、铝源或钛源、去离子水按摩尔比1:0.05-0.5:0.001-0.1:10-100混合，待硅源完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在120-150°C水热合成4-8h，得到纳米MFI型分子筛悬浮液。
[0013]其中，铝源为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、铝箔或异丙醇铝等，钛源为钛酸四丁酯、硫酸钛、硝酸钛或四氯化钛。
[0014]本发明中，阳离子絮凝剂为聚脒、聚乙烯胺、阳离子聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚苯胺、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上；
[0015]本发明中，阳离子絮凝剂加入量是分子筛母液质量的1%_20%，优选为2-10%。
[0016]本发明中，水热合成的处理温度为90-200°C，优选为110_170°C ;水热合成的处理时间为2-160小时，优选为3-24小时。
[0017]本发明中，焙烧温度为450-650°C，优选为500-600°C;焙烧时间为1-24小时，优选为3-10小时。
[0018]本发明中，高水热稳定性、易分离、多级孔结构纳米MFI型分子筛由许多纳米分子筛晶体组装而成，晶粒彼此堆积形成大量的晶间孔道，具有开放晶间孔道结构，多级孔结构纳米分子筛组装体的尺寸为100纳米至100微米，此尺寸是指纳米分子筛晶粒组装成的团聚体的尺寸(粒径)。其中，多级孔道的含义是该材料由MFI沸石分子筛本身具有的微孔、纳米MFI沸石分子筛晶体之间的介孔，及纳米分子筛组装体之间的大孔组成。多级孔结构纳米MFI型分子筛中，比表面积范围为300-600111?-1 ;总孔体积范围为0.2-2.0cm3g'微孔体积范围为0.01-0.17cm3g ,介孔体积范围为0.( -LOcm3g'大孔体积范围为0.02-1.ScmV10其中，微孔孔径范围为0.5 — 2nm (微孔孔径不含2nm)，介孔孔径范围为
2- 50nm，大孔孔径范围为50-2000nm (大孔孔径不含50nm)。
[0019]本发明中，高水热稳定性、易分离的纳米MFI型分子筛，其中，纳米ZSM-5型分子筛的Si/Al原子比=10-1000 ;纳米TS-1型分子筛的Si/Ti原子比=10-1000。
[0020]本发明中，多级孔结构纳米分子筛组装体可以通过过滤操作实现分离。
[0021]所述的多级孔道结构纳米MFI型分子筛的应用，在MTP甲醇制丙烯过程中，将多级孔道结构纳米MFI型分子筛装填于固定床反应器，原料液为40-95wt%的工业甲醇，质量空速为0.3-lOtT1，反应温度为400-550°C。
[0022]本发明具有如下有益效果:
[0023]1、本发明高水热稳定性、易分离纳米MFI型分子筛催化剂的制备方法，首先制备纳米分子筛母液；而后，利用聚脒、聚苯胺、聚乙烯胺、阳离子聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酰胺等长链阳离子聚合物，将带负电的纳米分子筛进行组装；将组装好的纳米分子筛溶液加入反应釜中，在水热条件下继续晶化。使纳米分子筛晶体之间互相生长，实现化学结合，阳离子聚合物在其中起到组装模版及造孔剂的双重作用。
[0024]2、采用本发明方法所制备的纳米分子筛可以通过过滤操作实现分离，所制备的纳米MFI分子筛具有开放晶间孔道结构，孔容大，结晶率高，水热稳定性高，在甲醇制丙烯反应中，表现出较常规方法制备纳米MFI分子筛更高的丙烯产率与催化剂稳定性。
[0025]3、采用本发明方法制备的纳米MFI分子筛孔容可达2.0cm3/g，与传统MFI型分子筛(0.175cm3/g)相比有显著提高。【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1合成的产品的XRD谱图。
[0027]图2为本发明实施例1合成的产品的SEM图片。
[0028]图3a为本发明实施例1合成的产品的氮气吸附、脱附曲线。
[0029]图3b为本发明实施例1合成的产品BJH法微分孔体积孔径分布曲线。其中，V —体积；d —孔径。
[0030]图4为本发明实施例1合成的产品与传统纳米ZSM-5悬浮液对比照片。其中，左侧为本发明实施例1合成的ZSM-5 ;右侧为传统纳米ZSM-5。
[0031]图5为本发明实施例1合成的产品与常规方法制备的纳米ZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中催化性能比较。 【具体实施方式】
[0032]下面通过实施例详述本发明。
[0033]实施例1
[0034]本实施例中，高水热稳定性、易分离、纳米ZSM-5型沸石分子筛的制备方法:
[0035]首先，制备包含纳米级ZSM-5分子筛的母液:将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、去离子水按摩尔比1:0.32:0.02:29混合，待正硅酸乙酯完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在130°C水热合成6h，得到纳米ZSM-5分子筛母液。在上述分子筛母液中加入聚苯酰胺(聚苯酰胺加入量为分子筛母液质量的5%)，在12000转/分下高速搅拌2小时后，加入反应釜，在160°C，水热合成6小时，制成纳米ZSM-5分子筛复合物。所得分子筛复合物经过常规的分子筛过滤器过滤后，在100°C的去离子水中反复清洗数次，在100°C条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550°C焙烧6小时(升温速度为2°C /min,随炉冷却)。
[0036]图1为所得产品的XRD图谱，从中可以看出产品具有典型的MFI型沸石分子筛结构，且样品具有较高的结晶度。
[0037]图2为所得产品的SEM形貌，从中可以看出纳米分子筛团聚体有许多纳米级别的ZSM-5型分子筛晶体组成，晶体之间具有较高的晶间孔隙率。本实施例中，总孔体积为0.69-1 o ZSM-5沸石分子筛本身具有的微孔孔体积为0.Ucm3g'纳米ZSM-5沸石分子筛晶体之间的介孔孔体积为0.45CH1Y1，纳米分子筛组装体之间的大孔孔体积为0.-cmV10其中，微孔孔径范围为0.5 — 0.7nm,介孔孔径范围为2 — IOnm,大孔孔径范围为60_150nm。
[0038]本实施例中，多级孔结构纳米MFI型分子筛由纳米分子筛晶体在阳离子絮凝剂的作用下组装而成，纳米晶粒彼此堆积形成晶间孔道，具有开放晶间孔道结构，多级孔结构纳米分子筛组装体的尺寸为300-500nm。
[0039]图3a为所得产品的氮气吸附、脱附曲线，可以看出，得到的纳米ZSM-5分子筛的比表面积(BET)为380.28 图3b为所得产品的孔径分布曲线，可以看出，得到的纳米ZSM-5分子筛具有多级孔道结构。
[0040]图4为本发明实施例1合成的产品与传统纳米ZSM-5悬浮液对比照片。从中可以看出，传统方法合成的纳米ZSM-5型分子筛悬浮在溶液当中，即使经过高速离心(12000转/分X2小时)仍不能完全分离。本发明所得产品，由于纳米分子筛晶体经过阳离子聚合物组装，沉积于溶液底部，通过抽滤即可分离。
[0041]实施例2
[0042]本实施例中，高水热稳定性、易分离、纳米ZSM-5型沸石分子筛的制备方法:
[0043]首先，制备包含纳米ZSM-5分子筛的母液:将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、去离子水按摩尔比1:0.32:0.02:29混合，待正硅酸乙酯完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在130°C水热合成6h，得到纳米ZSM-5分子筛母液。在上述分子筛母液中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚二烯丙基二甲基氯化铵加入量为分子筛母液质量的7.5%)，在12000转/分下高速搅拌2小时后，加入反应釜，在130°C，水热合成12小时，制成纳米ZSM-5分子筛复合物。所得分子筛复合物经过常规的分子筛过滤器过滤后，在100°C的去离子水中反复清洗数次，在100°C条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，600°C焙烧3小时(升温速度为2V /min,随炉冷却)。得到的纳米ZSM-5分子筛的比表面积(BET)为356.28m2g-1,总孔体积为1.ZSM-5沸石分子筛本身具有的微孔孔体积为
0.0Scm3g'纳米ZSM-5沸石分子筛晶体之间的介孔孔体积为0.纳米分子筛组装体之间的大孔孔体积为0.其中，微孔孔径范围为0.5 — 0.65nm，介孔孔径范围为2 - 20nm，大孔孔径范围为500_2000nm。
[0044]本实施例中，多级孔结构纳米MFI型分子筛由纳米分子筛晶体在阳离子絮凝剂的作用下组装而成，纳米晶粒彼此堆积形成晶间孔道，具有开放晶间孔道结构，多级孔结构纳米分子筛组装体的尺寸为50-100微米。
[0045]实施例3
[0046]本实施例中，高水热稳定性、易分离、纳米ZSM-5型沸石分子筛的制备方法:
[0047]首先，制备包含纳米ZSM-5分子筛的母液:将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、去离子水按摩尔比1:0.32:0.02:29混合，待正硅酸乙酯完全水解后，将上述分子筛母液放在反应釜中水热合成，在130°C水热合成6h，得到纳米ZSM-5分子筛母液。在上述溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(十六烷基三甲基溴化铵加入量为分子筛母液质量的3%)，在12000转/分下高速搅拌2小时后，加入反应釜，在120°C，水热合成24小时，制成纳米ZSM-5分子筛复合物。所得分子筛复合物经过常规的分子筛过滤器过滤后，在100°C的去离子水中反复清洗数次，在100°C条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，500°C焙烧12小时(升温速度为2°C /min,随炉冷却)。得到的纳米ZSM-5分子筛的比表面积(BET)为589.28m2g-1,总孔体积为1.ZSM-5沸石分子筛本身具有的微孔孔体积为
0.1Ocm3g-1,纳米ZSM-5沸石分子筛晶体之间的介孔孔体积为0.纳米分子筛组装体之间的大孔孔体积为1.1Ocm3g'其中，微孔孔径范围为0.5 — 0.7nm，介孔孔径范围为10 - 30nm，大孔孔径范围为100_500nm。
[0048]本实施例中，多级孔结构纳米MFI型分子筛由纳米分子筛晶体在阳离子絮凝剂的作用下组装而成，纳米晶粒彼此堆积形成晶间孔道，具有开放晶间孔道结构，多级孔结构纳米分子筛组装体的尺寸为10-50微米。
[0049]实施例4
[0050]本实施例中，高水热稳定性、易分离、纳米TS-1型沸石分子筛的制备方法:
[0051]首先，制备包含纳米TS-1分子筛的母液:将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯、去离子水按摩尔比1:0.32:0.01:29混合，待正硅酸乙酯完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在130°C水热合成6h，得到纳米TS-1分子筛母液。在上述分子筛母液中加入聚苯胺(聚苯胺加入量为分子筛母液质量的5.5%)，在12000转/分下高速搅拌2小时后，加入反应釜，在150°C，水热合成12小时，制成纳米TS-1分子筛复合物。所得分子筛复合物经过常规的分子筛过滤器过滤后，在100°C的去离子水中反复清洗数次，在100°C条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550°C焙烧3小时(升温速度为2V /min，随炉冷却)。得到的纳米TS-1分子筛的比表面积(BET)为383.56m2g 总孔体积为1.7711?'纳米TS-1型沸石分子筛本身具有的微孔孔体积为0. cm3g'纳米TS-1型沸石分子筛晶体之间的介孔孔体积为0.45(3 纳米分子筛组装体之间的大孔孔体积为1.其中，
微孔孔径范围为0.5 — 0.7nm，介孔孔径范围为2 — 20nm，大孔孔径范围为200_500nm。
[0052]本实施例中，多级孔结构纳米MFI型分子筛由纳米分子筛晶体在阳离子絮凝剂的作用下组装而成，纳米晶粒彼此堆积形成晶间孔道，具有开放晶间孔道结构，多级孔结构纳米分子筛组装体的尺寸为20-30微米。
[0053]实施例5
[0054]本实施例中，高水热稳定性、易分离、纳米silicalite-1型沸石分子筛的制备方法:
[0055]首先，制备包含纳米级silicalite-1分子筛的母液:将硅溶胶、四丙基氢氧化铵、去离子水按摩尔比1:0.32:29混合，待正硅酸乙酯完全水解后，将上述分子筛母液放在反应釜中水热合成，在120°C水热合成6h，得到纳米silicalite-1分子筛母液。在上述溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(十六烷基三甲基溴化铵加入量为分子筛母液质量的5%)，在10000转/分下高速搅拌2小时后，加入反应釜，在120°C，水热合成24小时，制成纳米silicalite-1分子筛复合物。所得分子筛复合物经过常规的分子筛过滤器过滤后，在100°C的去离子水中反复清洗数次，在100°C条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，500°C焙烧12小时(升温速度为2V /min，随炉冷却)。得到的纳米silicalite-1分子筛的比表面积(BET)为467.6711?'总孔体积为1.8511?'纳米级silicalite-1分子筛本身具有的微孔孔体积为0.13011?'纳米级silicalite-1分子筛晶体之间的介孔孔体积为0.52(3!!?'纳米分子筛组装体之间的大孔孔体积为1.20(3!!!?'其中，微孔孔径范围为
0.5 - 0.7nm，介孔孔径范围为5 — 20nm，大孔孔径范围为70_120nm。
[0056]本实施例中，多级孔结构纳米MFI型分子筛由纳米分子筛晶体在阳离子絮凝剂的作用下组装而成，纳米晶粒彼此堆积形成晶间孔道，具有开放晶间孔道结构，多级孔结构纳米分子筛组装体的尺寸为200-500nm。
[0057]实施例6
[0058]本实施例中，说明采用本发明制备的纳米ZSM-5分子筛用于甲醇制丙烯反应的催化效果，并与常规方法合成的纳米分子筛的催化效果进行对比。
[0059]将实施例1制备的分子筛20g装填于固定床反应器，以质量浓度90%的工业甲醇为原料，甲醇质量空速反应温度下进行催化反应评价。
[0060]结果如图5所示，该方法所制备的纳米ZSM-5分子筛可以通过过滤操作实现分离；所制备的纳米ZSM-5分子筛具有开放晶间孔道结构，孔容大，结晶率高，水热稳定性高，在甲醇制丙烯反应中，该催化剂相对常规纳米ZSM-5分子筛，具有更长的寿命与更高的丙烯产率。这归因于纳米分子筛水热稳定性的提高与晶间孔的强化传质作用。
【权利要求】
1.一种多级孔结构纳米MFI型分子筛，其特征在于，多级孔结构纳米MFI型分子筛由纳米分子筛晶体在阳离子絮凝剂的作用下组装而成，纳米晶粒彼此堆积形成晶间孔道，具有开放晶间孔道结构，多级孔结构纳米分子筛组装体的尺寸为100纳米至100微米。
2.按照权利要求1所述的多级孔结构纳米MFI型分子筛，其特征在于，多级孔结构纳米MFI型分子筛中，比表面积范围为300-600111?-1 ;总孔体积范围为0.2-2.0cm3g'微孔体积范围为0.01-0.17cm3g'介孔体积范围为0.02-1.0cm3g'大孔体积范围为0.02-1.8cm3g_1 ；其中，微孔孔径范围为0.5 — 2nm，介孔孔径范围为2 — 50nm，大孔孔径范围为50_2000nm。
3.按照权利要求1所述的多级孔结构纳米MFI型分子筛的制备方法，其特征在于，制备步骤如下: (1)选取已制备得到的纳米MFI型分子筛悬浮液作为母液； 其中，MFI 型分子筛是 Silicalite-l、ZSM-5 或 TS-1 ； 其中，纳米MFI型分子筛的晶体尺寸为5-500纳米； (2)向母液中加入阳离子絮凝剂对母液中纳米分子筛进行组装，阳离子絮凝剂加入量是分子筛母液质量的1%_20% ;其中: 所述阳离子絮凝剂为聚脒、聚乙烯胺、阳离子聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚苯胺、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上； (3)纳米分子筛经阳离子絮凝剂组 装后，装入反应釜水热合成，得到尺寸为100纳米至100微米的组装纳米分子筛复合物；其中: 水热合成的处理温度为90-200°C，水热合成的处理时间为2-160小时； (4)纳米分子筛复合物经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔结构纳米MFI型分子筛。
4.按照权利要求3所述的多级孔结构纳米MFI型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，分子筛母液的制备过程如下: 将硅源、四丙基氢氧化铵、铝源或钛源、去离子水按摩尔比1:0.05-0.5:0.001-0.1:10-100混合，待硅源完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在120-150°c水热合成4-8h，得到纳米MFI型分子筛悬浮液。
5.按照权利要求3所述的多级孔结构纳米MFI型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，阳离子絮凝剂加入量优选是分子筛母液质量的2-10%。
6.按照权利要求3所述的多级孔结构纳米MFI型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水热合成的处理温度优选为110-170°C，水热合成的处理时间优选为3-24小时。
7.按照权利要求3所述的多级孔结构纳米MFI型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，焙烧温度为450-650°C，焙烧时间为1-24小时。
8.按照权利要求3所述的多级孔结构纳米MFI型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，焙烧温度优选为500-600°C，焙烧时间优选为3-10小时。
9.按照权利要求3所述的多级孔结构纳米MFI型分子筛的制备方法，其特征在于，纳米ZSM-5型分子筛的Si/Al原子比=10-1000 ;纳米TS-1型分子筛的Si/Ti原子比=10-1000。
10.按照权利要求1所述的多级孔结构纳米MFI型分子筛的应用，其特征在于，在MTP甲醇制丙烯过程中，将多级孔道结构纳米MFI型分子筛装填于固定床反应器，原料液为40-95wt%的工业甲醇，质量空速为0.3-lOh—1，反应温度为400-550°C。
【文档编号】C07C1/20GK103447078SQ201310405420
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】张劲松, 矫义来, 杨振明 申请人:中国科学院金属研究所