P-n-p配体的制作方法
【专利摘要】新的P-N-P配体用于乙烯低聚。所述配体的特征在于具有至少一个键合到P原子的芳族氟烃基醇盐基团，其与i)铬源；和ii)活化剂如甲基铝氧烷组合，本发明的配体可以用于制备含有高纯度α-烯烃混合物的低聚产物。在一个优选的实施方案中，本发明的配体能够选择性低聚，其中大部分液体产物是己烯和辛烯的混合物。在优选的低聚反应中产生的副产物聚合物的量有利地较低。
【专利说明】P-N-P配体
【技术领域】
[0001] 本发明提供了新类的P-N-P配体。所述配体用于乙烯低聚反应中。所述配体特征 在于具有至少一个与P原子键合的芳族氟经基醇盐（fluorocarbyl alkoxide)。
【背景技术】
[0002] α烯烃通过在简单的烷基铝催化剂存在下（在所谓的"链增长"法中）或者，在 有机金属镍催化剂存在下（在所谓的Shell高级烯烃法或"SHOP"法中）乙烯低聚来商业 制备。这两种方法一般都产生粗的低聚产物，其具有宽分布的具有偶数碳原子的α烯烃 (即：丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等）。然后一般在系列蒸馏塔中分离粗的低聚产物中的各种 α烯烃。丁烯-1通常是这些烯烃中最没价值的，因为它还在各种裂解和精炼工艺中作为副 产物大量产生。己烯-1和辛烯-1常常需要比较高的价格，因为这些烯烃作为用于线性低 密度聚乙烯（LLDPE)的共聚单体需求较高。
[0003] 根据对己烯-1的需求用于乙烯选择性三聚合为己烯-1的技术最近已经投入商业 应用。专利文献公开了可用于此方法的包含铬源和吡咯烷（pyrrolide)配体的催化剂，参 见，例如美国专利（"USP"） 5，198,563 (Reagen 等，转让给 Phillips Petroleum)。
[0004] 另一类高活性三聚合催化剂由Wass等公开于W0 02/04119 (现在的美国专利 7, 143, 633和6, 800, 702)。Wass等公开的催化剂由铬源和螯合二膦配体形成并且Carter 等进一步详细地进行了描述（Chem. Comm. 2002,第858-9页）。如Chem. Comm.文章中所 描述，这些催化剂优选包含二膦配体，其中两个膦原子与两个各自被邻-甲氧基取代的苯 基键合。己烯-1通过这些催化剂高活性和高选择性地制备。
[0005] 类似的二膦/四苯基配体由Blann等公开于W004/056478和W0 04/056479 (现在 为US 2006/0229480和US 2006/0173226)。然而，与Wass等的配体相比，Blann等公开的二 膦/四苯基配体在邻位中通常不含极性取代基。在'480申请中要求的"四苯基"二膦配体 在全部四个苯基上必须都没有（任何类型的）邻位取代基和'226中要求的"四苯基"二膦 配体特征在于在间位或对位具有极性取代基。这两种方法都显示（与Wass等的配体相比） 降低了制备的己烯的量和增加了辛烯的量。然而，己烯级分通常含有大量内己烯（internal hexenes),这是不希望的。因此，含有Blann等的配体的铬基催化剂一般产生更多的辛烯 (如果对辛烯需求高的话这是有利的）但是这些配体具有的缺点是产生的己烯流被相当大 量的内烯烃所污染。
[0006] 内烯烃在线性低密度聚乙烯（LLDPE)生产装置中是不希望的污染物，因为内烯烃 不容易用大多数过渡金属催化剂引入LLDPE中。由此，如果所述α烯烃要用在LLDPE工艺 中，优选从α烯烃中除去/分离内烯烃。如本领域技术人员将理解的那样，由于这些己烯 异构体接近的沸点，所以通过在蒸馏从内己烯中分离己烯-1比较困难。
[0007] 因此，选择性地生产在共产物（co-product)己烯中具有非常低含量的内烯烃的 高含量的辛烯-1的方法代表了对现有技术理想的补充。此外，本发明能够以相对少量的聚 合物副产物选择性低聚反应。
【发明内容】
[0008] 在一个优选的实施方案中，本发明提供了新类的P-N-P-配体，由下式定义：
【权利要求】
1. 配体，由下式定义：
其中An选自芳族烃基和芳族杂烃基；ArF是芳族氟烃氧基；Ar3和Ar4独立地选自芳族 烃基；芳族杂烃基和芳族氟烃氧基；和&选自烃基和杂烃基。
2. 权利要求1的配体，其中ArF是
3. 权利要求2的配体，其中ΑΓι、Ar3和Ar4各自是芳族烃基。
4. 权利要求3的配体，其中ΑΓι是苯基和Ar3与Ar4是邻-氟取代的苯基。
5. 权利要求1的配体，其中&是&_2(|烃基。
6. 权利要求5的配体，其中&是异丙基。
7. 用于乙烯低聚的方法，其中所述方法包括使乙烯在低聚条件下与包含如下组分的催 化剂体系接触： i) 铬源； ii) 由下式定义的配体
其中ΑΓι选自芳族烃基和芳族杂烃基；ArF是芳族氟烃氧基；Ar3和Ar 4独立地选自芳族 烃基；芳族杂烃基和芳族氟烃氧基；和&选自烃基和杂烃基， 和iii)活化剂。
8. 根据权利要求6的方法，所述方法在大约10°C _300°C的温度和5-150个大气压的压 力下进行。
9. 根据权利要求6的方法，其中所述Cr源选自下组：氯化铬；羰基铬；羧酸铬和乙酰丙 酮铬。
10. 根据权利要求6的方法，其中所述活化剂包含甲基铝氧烷。
11. 根据权利要求6的方法，所述方法进一步特征在于：产生含有大于25重量％的辛 烯-1的液体产物流。
12. 分子：
【文档编号】C07F9/50GK104144936SQ201380006143
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年1月17日 优先权日:2012年1月25日
【发明者】高晓亮, 彼得·佐里凯克 申请人:诺瓦化学品(国际)股份有限公司