5-卤代吡唑二氢茚基甲酰胺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种新的1-甲基-3-二卤代甲基-5-卤代吡唑(硫代)二氢茚基甲酰胺、制备这些化合物的方法、包含这些化合物的组合物，及其作为生物活性化合物的用途，特别是在作物保护和材料保护中用于防治有害微生物的用途。
【专利说明】5-卤代吡唑二氢茚基甲酰胺
[0001] 本发明涉及一种新的1-甲基-3-二卤代甲基-5-卤代吡唑（硫代）二氢茚基甲酰 胺、制备这些化合物的方法、包含这些化合物的组合物，及其作为生物活性化合物的用途， 特别是在作物保护和材料保护中用于防治有害微生物的用途。
[0002] 已知某些吡唑二氢茚基甲酰胺具有杀菌特性（例如TO92/12970、EP-A0 199 822,EP-A0 276 177,JP-A62-096472,JP-A05-310512,JP-A01-313402,WO02/059086, WO2004/103975 和J.Org.Chem. 1995, 60, 1626-1631)。
[0003] 由于对现代活性成分例如杀真菌剂在生态上和经济上的要求不断增加，例如在活 性谱、毒性、选择性、施用率、残留物的形成和良好的制备等方面，且还可能例如在抗性方面 出现其他问题，因而需要不断开发新的杀真菌剂组合物，其至少在某些方面优于已知组合 物。
[0004] 本发明提供一种新的式（I)的1-甲基-3-二卤代甲基-5-卤代吡唑（硫代）二 氢茚基甲酰胺
[0005]
【权利要求】
1.式⑴的1-甲基-3-二卤代甲基-5-卤代吡唑（硫代）二氢茚基甲酰胺
其中， Hal1代表氯或氟； Hal2代表氯、溴或氟； T代表氧原子或硫原子； Q代表氢、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C4-烷氧基-C 1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基磺酰基、卤 代-C1-C4-烧氧基-C1-C4-烧基； X代表卤素、硝基、氰基、C1-C12-烷基；具有1至9个相同或不同卤原子的C1-C 6-卤代 烷基A-C6-烷氧基；具有1至9个相同或不同齒原子的C1-C6-齒代烷氧基A 1-C6-烷基硫 烷基；具有1至9个相同或不同齒原子的C1-C6齒代烷基硫烷基X1-C 6-烷基磺酰基；具有1 至9个相同或不同齒原子的C1-C6-齒代烷基磺酰基；C2-C 12-烯基；C2-C12-炔基；C3-C「环烷 基；苯基；三（C1-C8)-烷基甲硅烷基；三（C1-C8)-烷基甲硅烷基-C 1-C8烷基； m代表0、1、2或3 ; R1、R2、R3、R4、R5和R 6彼此独立地代表氢、卤素；硝基；氰基；轻基；氨基；硫烷基、 C1-C16-烷基；具有1至9个相同或不同卤原子的C1-C6-卤代烷基；C 3-C8-环烷基；(C3-C8-环 烧基^C1-C8-烧基；(C3-C8-环烧基）-C 3-C8-环烧基；C2_C8-烯基；C2_C 8-炔基；C2_C8-烯 基-C1-C16-烧基；C2_C8-炔基-C 1-C16-烧基！C1-C16-烧氧基；C3-C 8-环烧氧基；(C3-C8-环烧 基）-C1-C8-烧氧基；C1-C8-烧基硫烧基；C 3-C8-环烧基硫烧基；（C3-C8-环烧基）-C 1-C8-烧基 硫烷基；c2-c8-烯基氧基；c3-c8-炔基氧基；任选被最高达6个相同或不同的R b基团取代的 芳基-C1-C8-烷氧基；任选被最高达6个相同或不同的Rb基团取代的芳基-C 1-C8-烷基硫 烷基；任选被最高达6个相同或不同的Rb基团取代的芳氧基；任选被最高达6个相同或不 同的Rb基团取代的芳基硫烧基；(C3-C8-环烧基）-C2-C 8-烯基；(C3-C8-环烧基）-C2-C8-块 基；三（C1-C8)-烷基甲硅烷基；三（C1-C8)-烷基甲硅烷基-C 1-C8-烷基；任选被最高达6个 相同或不同的Rb基团取代的芳基-C1-C8-烷基；任选被最高达6个相同或不同的R b基团取 代的芳基-C2-C8-烯基；任选被最高达6个相同或不同的Rb基团取代的芳基-C 2-C8-炔基； C1-C8-烷基氨基；二-C1-C8-烷基氨基；任选被最高达6个相同或不同的R b基团取代的芳 基氨基A1-C8-烷基羰基^1-C8-烷基羰基氧基A 1-C8-烷基羰基氨基A1-C8-烷氧基羰基； C1-C8-烧氧基羰基氧基K1-C8-烧基氨基甲酰基；二-C 1-C8-烧基氨基甲酰基K1-C8-烧基氨 基撰基氧基；二-C1-C8-烧基氨基撰基氧基；N-(C1-C 8-烧基）轻基氨基甲醜基；C1-C8-烧氧 基氨基甲酰基；N-(C1-C8-烷基X1-C8-烷氧基氨基甲酰基；任选被最高达6个相同或不同 的Rb基团取代的C1-C8-芳基烷基氨基；（C1-C 8-烷氧基亚氨基）-C1-C8-烷基；（C2-C 8-环烷 氧基亚氨基）-C1-C8烧基；C1-C8-烧基亚氨氧基；C 1-C8-烧基亚氨氧基-C1-C8-烧基；其各自 被任选取代； 条件是当R2、R3和R4同时代表氢时，R1、R 5和R6不同时代表甲基； R1和R2可以和它们所连接的碳原子一起形成C3-C8-环烷基；C 3-C8-环烯基或饱和的5、 6或7元杂环；其各自被任选取代；或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-IT ; R3和R4可以和它们所连接的碳原子一起形成C3-C8-环烷基；C 3-C8-环烯基或饱和的5、 6或7元杂环；其各自被任选取代；或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-IT ; R4和R5可以和它们所连接的碳原子一起形成C3-C8-环烷基；C 3-C8-环烯基或饱和的5、 6或7元杂环；其各自被任选取代；或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-IT ; R5和R6可以和它们所连接的碳原子一起形成C3-C8-环烷基；C 3-C8-环烯基或饱和的5、 6或7元杂环；其各自被任选取代；或可以代表基团=C(Y1)Y2或基团=N-O-IT ; R1和R3或者R3和R5可以和它们所连接的碳原子一起形成C 3-C8-环烷基；C3-C8-环烯 基或饱和的5、6或7元杂环；其各自被任选取代； Rb代表齒素；硝基、氰基、C1-C12-烷基；具有1至9个相同或不同齒原子的C 1-C6-卤代 烷基A-C6-烷氧基；具有1至9个相同或不同齒原子的C1-C6-齒代烷氧基A 1-C6-烷基硫 烷基；具有1至9个相同或不同卤原子的C1-C6-卤代烷基硫烷基；C1-C 6-烷基磺酰基；具有 1至9个相同或不同卤原子的C1-C6-卤代烷基磺酰基；C2-C 12-烯基；C2-C12-炔基；C3-C「环 烷基；苯基；三（C1-C8)烷基甲硅烷基；三（C1-C8)烷基甲硅烷基-C 1-C8-烷基； Y1和Y2彼此独立地代表氢、卤素、C1-C12-烷基；具有1至9个相同或不同卤原子的 C1-C6-卤代烷基A1-C8-烷基硫烷基；苯基；其各自被任选取代；或者Y 1和Y2可以和它们所 连接的碳原子一起形成C3-C8-环烷基或C3-C8-环烯基或饱和的5、6或7元杂环；其各自被 任选取代； K代表C1-C16-烷基；具有1至9个相同或不同卤原子的C1-C 6-卤代烷基；c3-c8-环烷 基；（C3-C8-环烧基）-C「C8_ 烧基；（C3-C8-环烧基）-C3-C8-环烧基；C 2_C8-烯基-C1-C16-烧 基；c2-c8-炔基-C1-C16-烷基；任意被最高达6个相同或不同的R b基团取代的芳基-(^-(：8-烷 基；其各自被任选取代。
2.权利要求1的式⑴的1-甲基-3-二卤代甲基-5-卤代吡唑（硫代）二氢茚基甲 酰胺，其中 Hal1代表氯或氟； Hal2代表氯、溴或氟； T代表氧原子或硫原子； Q代表氢，C1-C4-烷基磺酰基，C1-C3-烷氧基-C 1-C3-烷基、C1-C4-卤代烷基磺酰基、各自 具有1至9个氟、氯和/或溴原子的齒代-C1-C3-烧氧基-C1-C 3-烧基； X代表氟、氯、碘、甲基、环丙基或三氟甲基； m代表0、1或2 ; R1、R2、R3、R4、R5和R 6彼此独立地代表氢、卤素；氰基A1-C16-烷基；具有1至9个相同 或不同齒原子的C1-C6- '代烧基；C3_C8-环烧基；（C3-C8-环烧基^C 1-C8-烧基；(C3-C8-环 烧基）-c3-c8-环烧基；c2-c8-烯基；C 2-C8-炔基；C2-C8-烯基-C1-C 16-烧基；c2-c8-炔 基-C1-C16-烧基！C1-C16-烧氧基；C 3-C8-环烧氧基；(C3-C8-环烧基^C1-C 8-烧氧基！C1-C8-烧 基硫烷基；C3-C8-环烷基硫烷基；（C3-C8-环烷基）-C 1-C8-烷基硫烷基；c2-c8-烯基氧基； C3-C8-炔基氧基；任选被最高达6个相同或不同的Rb基团取代的芳基-C 1-C8-烷氧基；任选 被最高达6个相同或不同的Rb基团取代的芳基-C1-C8-烷基硫烷基；任选被最高达6个相 同或不同的Rb基团取代的芳氧基；任选被最高达6个相同或不同的Rb基团取代的芳基硫 烧基；（C3-C8-环烧基）-C2-C8-烯基；（C 3-C8-环烧基）-C2-C8-块基；二（C「C 8)烧基甲娃烧 基；三（C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基；任选被最高达6个相同或不同的R b基团取代的 芳基-C1-C8-烷基；任选被最高达6个相同或不同的Rb基团取代的芳基-C 2-C8-烯基；任选 被最高达6个相同或不同的Rb基团取代的芳基-C2-C8-炔基；其各自被任选取代； 条件是当R2、R3和R4同时代表氢时，R1、R 5和R6不同时代表甲基； R1和R2可以和它们所连接的碳原子一起形成任选取代的C3-C 8-环烷基；或可以形成基 团=C(Y1)YY其中，Y1和Y2彼此独立地代表卤素、C1-C 12-烷基、具有1至9个相同或不同 卤原子的C1-C6-齒代烷基；或可以和它们所连接的碳原子一起形成任选取代的环丙基、环 丁基、环戊基、环己基）或基团=N-O-IT (其中IT代表C1-C12-烷基；具有1至9个相同或 不同齒原子的C1-C6- '代烧基；C3_C6-环烧基；（C3-C6-环烧基）-C 1-C6-烧基；（C3-C6-环烧 基）-C3-C6-环烧基；C2_C6-烯基-C 1-C12-烧基；C2-C6-块基-C1-C 12-烧基；任选被最1?达6个 相同或不同的Rb基团取代的芳基-C1-C6-烷基；其各自被任选取代）； R3和R4可以和它们所连接的碳原子一起形成任选取代的C3-C 8-环烷基；或可以形成基 团=C(Y1)YY其中，Y1和Y2彼此独立地代表卤素、C1-C 12-烷基、具有1至9个相同或不同 卤原子的C1-C6-齒代烷基；或可以和它们所连接的碳原子一起形成任选取代的环丙基、环 丁基、环戊基、环己基）或基团=N-O-IT(其中IT代表C1-C12-烷基；具有1至9个相同或 不同齒原子的C1-C6- '代烧基；C3_C6-环烧基；（C3-C6-环烧基）-C 1-C6-烧基；（C3-C6-环烧 基）-C3-C6-环烧基；C2_C6-烯基-C 1-C12-烧基；C2-C6-块基-C1-C 12-烧基；任选被最1?达6个 相同或不同的Rb基团取代的芳基-C1-C6-烷基；其各自被任选取代）； R4和R5可以和它们所连接的碳原子一起形成任选取代的C3-C 8-环烷基；或可以形成基 团=C(Y1)YY其中，Y1和Y2彼此独立地代表卤素、C1-C 12-烷基、具有1至9个相同或不同 卤原子的C1-C6-齒代烷基；或可以和它们所连接的碳原子一起形成任选取代的环丙基、环 丁基、环戊基、环己基）或基团=N-O-IT (其中IT代表C1-C12-烷基；具有1至9个相同或 不同齒原子的C1-C6- '代烧基；C3_C6-环烧基；（C3-C6-环烧基）-C 1-C6-烧基；（C3-C6-环烧 基）-C3-C6-环烧基；C2_C6-烯基-C 1-C12-烧基；C2-C6-块基-C1-C 12-烧基；任选被最1?达6个 相同或不同的Rb基团取代的芳基-C1-C6-烷基；其各自被任选取代）； R5和R6可以和它们所连接的碳原子一起形成任选取代的C3-C 8-环烷基；或可以形成基 团=C(Y1)YY其中，Y1和Y2彼此独立地代表卤素、C1-C 12-烷基、具有1至9个相同或不同 卤原子的C1-C6-齒代烷基；或可以和它们所连接的碳原子一起形成任选取代的环丙基、环 丁基、环戊基、环己基）或基团=N-O-IT (其中IT代表C1-C12-烷基；具有1至9个相同或 不同齒原子的C1-C6- '代烧基；C3_C6-环烧基；（C3-C6-环烧基）-C 1-C6-烧基；（C3-C6-环烧 基）-C3-C6-环烧基；C2_C6-烯基-C 1-C12-烧基；C2-C6-块基-C1-C 12-烧基；任选被最1?达6个 相同或不同的Rb基团取代的芳基-C1-C6-烷基；其各自被任选取代）； R1和R3或R3和R5可以和它们所连接的碳原子一起形成任选取代的C 3-C8-环烷基； Rb代表卤素；硝基、氰基、C1-C8-烷基；具有1至9个相同或不同卤原子的C 1-C4-卤代 烷基A1-C6-烷氧基；具有1至9个相同或不同齒原子的C1-C 4-齒代烷氧基A1-C6-烷基硫 烷基；具有1至9个相同或不同齒原子的C1-C4-齒代烷基硫烷基；C「C 6-烷基磺酰基；具有 1至9个相同或不同齒原子的C1-C4-齒代烷基磺酰基；C2-C 8-烯基；C2-C8-炔基；C3-C6-环烷 基；苯基；三（C1-C6)烷基甲硅烷基；三（C1-C6)烷基甲硅烷基-C 1-C6-烷基。
3. 权利要求1或2的式⑴的1-甲基-3-二卤代甲基-5-卤代吡唑（硫代）二氢茚 基甲酰胺，其中 Hal1代表氯或氟； Hal2代表氯、溴或氟； T代表氧原子或硫原子； Q代表氢； X代表氟、氯、溴、碘、甲基或环丙基； m代表O或1 ; R1、R2、R3、R4、R5和R 6彼此独立地代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲 丁基、叔丁基、2, 2-二甲基丙基、环戊基；条件是当R2、R3和R4同时代表氢时，R 1、R5和R6不 同时代表甲基； 条件是当R2、R3和R4同时代表氢时，R1、R 5和R6不同时代表甲基； R1和R2可以和它们所连接的碳原子一起形成被氯任选取代的环丙基、环丁基、环戊基、 环己基；或形成基团=C(Y1)YY其中，Y1和Y2彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、 异丙基）或基团=N-O-IT(其中IT代表甲基、乙基、丙基、丁基）； R3和R4可以和它们所连接的碳原子一起形成被氯任选取代的环丙基、环丁基、环戊基、 环己基；或可以形成基团=C(Y1)YY其中，Y1和Y2彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基、乙基、丙 基、异丙基）或基团=N-O-IT(其中IT代表甲基、乙基、丙基、丁基）； R4和R5可以和它们所连接的碳原子一起形成被氯任选取代的环丙基、环丁基、环戊基、 环己基； R5和R6可以和它们所连接的碳原子一起形成被氯任选取代的环丙基、环丁基、环戊基、 环己基；或可以形成基团=C(Y1)YY其中，Y1和Y2彼此独立地代表氟、氯、溴、甲基、乙基、丙 基、异丙基）或基团=N-O-IT(其中IT代表甲基、乙基、丙基、丁基）。
4. 权利要求1的式（I)的化合物的制备方法，其特征在于，在方法（a)中，式（II)的 羰基卤化物或酸与式（III-a)的胺反应，获得式（I-a)的化合物，如果合适在偶联剂的存在 下，如果合适在酸粘合剂的存在下，以及如果合适在稀释剂的存在下，
其中，Hal1和Hal2具有权利要求1中限定的含义，X3代表卤素或羟基，
其中，Q、X、m、R5和R6具有权利要求1中限定的含义，
其中，Hal1、Hal2、Q、X、m、R1、R2、R 3、R4、R5和R6具有权利要求1中限定的含义， 在T代表硫的情况中，式（I-a)的化合物与硫羰化剂反应，获得式（I-b)的化合物，如 果合适在催化量或化学计量或更大量的碱的存在下，
其中，Hal1、Hal2、Q、X、m、R1、R2、R 3、R4、R5和R6具有权利要求1中限定的含义。 5?式（III-a)的化合物，
其中， Q代表氢；X代表卤素、环丙基、甲基； m代表O或1 ; R1、R2、R3、R4、R5和R 6彼此独立地代表氧、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、_甲基丙 基、苄基、环戊基， 条件是当R2、R3和R4同时代表氢时，R1、R 5和R6不同时代表甲基； R3和R4可以和它们所连接的碳原子一起形成环戊基； R5和R6可以和它们所连接的碳原子一起形成未取代的环丙基或被氯取代的环丙基或 基团=N-O-IT(其中IT代表甲基、乙基、丙基或丁基）。 6?式（III-b)的化合物，
其中X代表卤素、环丙基、甲基； m代表0或1 ; R1、R2、R3、R4、R5和R 6彼此独立地代表氧、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、_甲基丙 基、苄基、环戊基， 条件是当R2、R3和R4同时代表氢时，R1、R 5和R6不同时代表甲基； R3和R4可以和它们所连接的碳原子一起形成环己基； R5和R6可以和它们所连接的碳原子一起形成未取代的环丁基或被氯取代的环丁基或 基团=N-O-IT(其中IT代表甲基、乙基、丙基或丁基）。
7. 用于防治植物病原体有害真菌的方法，其特征在于，权利要求1至3中的任一项的式 (I)的化合物被施用于植物病原体有害真菌和/或它们的栖息地。
8. 用于防治植物病原体有害真菌的组合物，其特征在于，除填充剂和/或表面活性剂 夕卜，该组合物还含有至少一种权利要求1至3中任一项的式（I)的化合物。
9. 权利要求8的组合物，包含至少一种选自杀虫剂、引诱剂、消毒剂、杀细菌剂、杀螨 齐U、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂和/或化学信息素的其他活性 成分。
10. 权利要求1至3中任一项的式（I)的化合物或权利要求9的组合物用于防治植物 病原体有害真菌的用途。
11. 制备用于防治植物病原体有害真菌的组合物的方法，其特征在于，将权利要求1至 3中任一项的式（I)的化合物与填充剂和/或表面活性剂进行混合。
12. 权利要求1至3中任一项的式（I)的化合物或权利要求9的组合物用于处理转基 因植物的用途。
13. 权利要求1至3中任一项的式（I)的化合物或权利要求9的组合物用于处理种子 或转基因植物的种子的用途。
【文档编号】C07D231/16GK104364236SQ201380028564
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月6日 优先权日:2012年5月9日
【发明者】C·杜波斯特, 吉恩-皮尔·沃斯, 皮尔-伊夫斯·科奎罗恩, S·米其林, M·埃斯-塞伊德, P·瓦斯内尔, U·沃肯道夫-诺伊曼, D·伯尼尔, L·卡勒斯, S·布鲁奈特, H·拉切斯, P·格尼克斯 申请人:拜尔农作物科学股份公司