有机固体疏水酸催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种有机固体疏水酸催化剂及其制备方法，属于固体催化剂领域；解决了在由纤维素制备5-羟甲基糠醛(HMF)反应中催化剂用量多但HMF收率却得不到提高以及HMF在反应中会继续转化为副产物的技术问题；通过高内相乳液法制备了大孔有机固体催化剂，并将其进行酸性与疏水改性，作为纤维素转化成HMF的催化剂的用途。
【专利说明】有机固体疏水酸催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固体催化剂领域，尤其是有机固体疏水酸催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纤维素作为自然界中分布最广、含量最多的一种大分子多糖，是生产重要精细化工原料一5-羟甲基糠醛(HMF)的最具研宄意义的生物质能源之一；酸性催化剂提供的酸性位点对于纤维素转化过程起到至关重要的作用，如无机布朗斯特酸、路易斯酸，有机酸等，但由于易回收、对设备腐蚀度低、环境污染少等优点，非均相催化剂表现出更具发展潜力的趋势；全氟磺酸型的酸性树脂为合成强热稳定性疏水的网络结构的固体酸提供了正确方向，但是，孔少和比表面积小影响了作为有效酸催化剂的应用。目前，制约产物HMF收率的因素主要表现为:(I)催化剂用量较多，HMF收率却得不到提高。(2)反应体系中HMF的稳定性不高，容易继续转化为副产物。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种有机固体疏水酸催化剂及其制备方法，通过高内相乳液法制备了有机固体催化剂，并进行酸性与疏水改性，得到大孔疏水有机固体酸催化剂，将其用做纤维素制备HMF的催化剂；用较少量催化剂即可实现HMF的制备，并能得到较高产率的HMF，且阻止其进一步发生副反应生成副产物。
[0004]本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0005]一种有机固体疏水酸催化剂的制备方法，按照如下步骤进行:
[0006](I)将苯乙酰磺酸钠、水溶性热引发剂、水溶性交联剂、非离子型表面活性剂溶于去离子水中作为水相，逐滴加入油相制成高内相乳液，在60?80°C进行热引发聚合反应；产物经液-固分离装置洗脱非离子型表面活性剂与油相，干燥后磨粉，将粉末状聚合物加至无机酸溶液中，搅拌，真空干燥；
[0007](2)将步骤(I)产物分散于有机溶剂中，加入分子量调节剂，搅拌，真空干燥。
[0008]水相与油相在表面活性剂乳化作用下形成高内相乳液体系，利用热引发进行聚合，制备大孔聚合物；大孔聚合物磨粉后与氢离子进行离子交换，得到大孔酸性催化剂；用分子量调节剂对大孔酸性催化剂进行后续处理得到大孔超疏水酸性催化剂。
[0009]进一步，所述水溶性热引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢或偶氮二异丁基脒盐酸盐；所述水溶性交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述非离子型表面活性剂为吐温-85、司班-20、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
[0010]在上述方案中，所述油相为非极性烃或石蜡。
[0011]在上述方案中，所述液-固分离装置为索氏提取装置。
[0012]在上述方案中，步骤(I)所述热引发聚合反应时间为18?24h，所述搅拌时间为20 ?24h ；
[0013]步骤⑵所述搅拌时间为18?24h。
[0014]在上述方案中，所述苯乙酰磺酸钠、水溶性热引发剂、水溶性交联剂、非离子型表面活性剂、去离子水的质量比为(1.08?1.32):(0.03?0.05): (0.0258?0.0360):(0.028?0.052): (3.256?4.744);所述油相与去离子水的体积比为(18.45?26.88):(3.256 ?4.744)。
[0015]在上述方案中，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、氯酸，所述无机酸溶液提供氢离子，所述氢离子的浓度为1.5?2.5mol/L ;所述粉末状聚合物的用量为每升无机酸中加入7.5?12.5g粉末。
[0016]在上述方案中，所述有机溶剂为甲醇、乙腈、丙酮、氯仿，所述步骤⑴产物质量、分子量调节剂体积、有机溶剂体积的比例为(0.108?0.292) g: (4.32?5.68) mL:(7.256 ?12.744) mL。
[0017]本发明还提供了一种由上述制备方法得到有机固体疏水酸催化剂。
[0018]进一步，所述催化剂大孔直径为8.5?24.5 μ m，连接孔直径为L 4?6.7 μ m，酸性为4.749mmol/g，催化剂与去离子水的接触角为150°。
[0019]本发明的优点在于:
[0020](I)本发明提供的有机固体疏水酸催化剂的制备方法，主要通过乳液聚合法制得，制备过程简单，易于回收；
[0021](2)得到的有机固体疏水酸催化剂具有中空大孔结构，能提高反应物的传输速度，缩短反应时间，为反应底物和催化活性位点提供较大的反应接触面积，且大孔之间通过内部连接孔连接，使该材料具备较高的通透性和低密度，有利于使催化条件更加温和和减少催化剂用量；
[0022](3)通过对大孔有机固体酸催化剂的改性，使其具备超疏水性能，能够有效的稳定反应体系中获得的HMF，阻止其进一步发生副反应，从而有效的提高HMF的收率。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为实施例1中高内相乳液的光学显微镜图片。
[0024]图2为实施例1中有机固体疏水酸催化剂的扫描电镜图。
[0025]图3为实施例1中有机固体疏水酸催化剂的红外光谱图。
[0026]图4为实施例1中有机固体疏水酸催化剂的X射线光电子谱图。
[0027]图5为实施例1中有机固体疏水酸催化剂的册13程序升温图谱。
[0028]图6为实施例1中有机固体疏水酸催化剂与去离子水的接触角。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0030]实施例1
[0031](I)有机固体疏水酸催化剂的制备
[0032]将1.08g对苯乙酰磺酸钠(SS)，0.03g过硫酸铵，0.0258g N，N_亚甲基双丙烯酰胺，0.028g司班-20加入到3.256mL去离子水中形成混合溶液作为水相，搅拌20?30min使其混合均匀；取18.45mL石蜡作为油相，在不停搅拌下将油相逐滴加入到水相中混合，制备成稳定的高内相乳液体系(HIPEs);搅拌10?20min后，乳液在60°C保持18h进行热引发聚合反应；获得的聚合物用丙酮经索氏提取洗脱表面活性剂和石蜡，产物在50?55°C真空下干燥20?24h，得到大孔有机固体聚合物；
[0033]配置1.5mol/mL的盐酸溶液，将上一步骤中获得0.38g的材料经研磨成粉末状后加入所配置的50mL 0.78mol/mL H2SO4溶液中，搅拌20h，70?80°C下真空干燥得到大孔有机固体酸性聚合物；
[0034]将0.108g上述获得的大孔有机固体酸性聚合物超声均匀分散于7.256mL乙腈中形成均匀体系，然后向该体系中加入4.32mL十二烷基硫醇，该混合体系在室温下搅拌18小时进行疏水改性反应，真空干燥最后得到大孔疏水有机固体酸催化剂。
[0035]由图1可以看出HIPEs液滴的直径从几微米到100微米不等，由于分散相体积分数过高，分散相中的液滴紧密堆积成相互连接的球状；
[0036]由图2可以看出得到的有机固体疏水酸催化剂具有开孔中空结构，大孔之间通过内部交联孔连接，使催化剂具有高度通透性、低密度等性能；
[0037]图3的红外谱图中2930、1664、ΙΟΠαιΓ1对应的是C - H、C = O和C - S的峰，1038、1131和1182cm—1是O = S = O的吸收峰，从图中可以看出成功制备了有机固体疏水酸催化剂；
[0038]由图4可以进一步看出成功制备了有机固体疏水酸催化剂；
[0039]由图5可以看出制备的有机固体疏水酸催化剂既含有弱酸区(120?400°C )，也含有强酸区(400?800 °C )；
[0040]由图6可以看出制备的有机固体疏水酸催化剂与去离子水的接触角为150°，说明该催化剂具有超疏水性能。
[0041](2)催化性能分析测试
[0042]将2g离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑氯([EMHQ-Cl)和0.1g的纤维素晶体加入到25mL的单口烧瓶中，体系在120°C的油浴锅中，800r/min的转速下预反应0.5h ;然后将0.04g的催化剂加入到反应体系中，继续反应0.5h ;反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到5000倍；催化产物用高效液相色谱(HPLC)进行检测，检测条件为:柱温为300C，流动相为甲醇:水=7:3，流速为lmL/min，检测波长为283nm，进样量为22.5 μ L，样品标准曲线为y = 0.0019x+3.4903 (y为HMF对应的浓度，x为峰面积);根据所得结果，计算纤维素的转化率Y (yield):
[0043]Y = 5000y(% )
[0044]其中y表示稀释后根据标准曲线所算得的浓度(mg/L)，Y表示纤维素的转化率
(% )o
[0045]结果表明:产物能达到较高的产率，为49.5%，反应时间为0.5h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。
[0046](3)再生试验
[0047]催化后的产物经过离心，分离得到可用于再生第一次的催化剂，离心、干燥得到的催化剂用于再生试验，依此方法进行四次再生试验，所测得的催化产物检测方法和实验条件同上述催化试验。
[0048]结果表明:再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，纤维素转化为HMF的产率依次为48.9%、48.6%、47.4%和47%。
[0049]实施例2
[0050](I)有机固体疏水酸催化剂的制备
[0051]将1.2g 35，0.048过硫酸钾，0.03098 N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.04g吐温-85加入到4mL去离子水中形成混合溶液作为水相，搅拌20?30min使其混合均勾；取22.67mL石蜡作为油相，在不停搅拌下将油相逐滴加入到水相中混合，制备成稳定的HIPEs ;搅拌10?20min后，乳液在65°C保持21h进行热引发聚合反应；获得的聚合物用丙酮经索氏提取洗脱表面活性剂和石蜡，产物在50?55°C真空下干燥20?24h，得到大孔有机固体聚合物；
[0052]配置Imol/mL的硫酸溶液，随后，将上一步骤中获得0.5g的材料经研磨成粉末状后加入所配置的50mL Imol/mL H2SO4溶液中，搅拌22h，70?80°C下真空干燥得到大孔有机固体酸性聚合物；
[0053]将0.2g上述获得的大孔有机固体酸性聚合物超声均匀分散于1mL甲醇中形成均匀体系，然后向该体系中按照一定比例加入5mL十二烷基硫醇，该混合体系在室温下搅拌21h进行疏水性改性反应，最后得到大孔疏水有机固体酸催化剂。
[0054](2)催化性能分析测试
[0055]催化性能分析测试方法同实施例1。
[0056]结果表明:产物能达到较高的产率为48.8%，反应时间为0.5h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。
[0057](3)再生性能分析测试
[0058]再生性能分析测试方法同实施例1。
[0059]结果表明:再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，纤维素转化为HMF的产率依次为48.5%、47.9%、47.5%和47%。
[0060]实施例3
[0061](I)有机固体疏水酸催化剂的制备
[0062]将1.32g SS，0.05g偶氮二异丁基脒盐酸盐，0.036g N，N-亚甲基双丙烯酰胺，
0.052g脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚加入到4.744mL去离子水中形成混合溶液作为水相，搅拌20?30min使其混合均匀；取26.88mL石蜡作为油相，在不停搅拌下将油相逐滴加入到水相中混合，制备成稳定的HIPEs ;搅拌10?20min后，乳液在80°C保持24h进行热引发聚合反应；获得的聚合物用丙酮经索氏提取洗脱表面活性剂和十二烷，产物在55°C真空下干燥20?24h，得到大孔有机固体聚合物；
[0063]配置2.5mol/mL的硝酸溶液，随后，将上一步骤中获得0.62g的材料经研磨成粉末状后加入所配置的50mL 1.22mol/mL H2SO4溶液中，搅拌24h，70?80°C下真空干燥得到大孔有机固体酸性聚合物；
[0064]将0.292g上述获得的大孔有机固体酸性聚合物超声均匀分散于12.744mL丙酮中形成均匀体系，然后向该体系中按照一定比例加入5.68mL十二烷基硫醇，该混合体系在室温下搅拌24h进行疏水性改性反应，最后得到大孔疏水有机固体酸催化剂。
[0065](2)催化性能分析测试
[0066]催化性能分析测试方法同实施例1。
[0067]结果表明:产物能达到较高的产率为49%，反应时间为0.5h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。
[0068](3)再生性能分析测试
[0069]再生性能分析测试方法同实施例1。
[0070]结果表明:再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，纤维素转化为HMF的产率依次为48.5%、48.2%、47.8%和47.1%。
[0071]所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种有机固体疏水酸催化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行: (1)将苯乙酰磺酸钠、水溶性热引发剂、水溶性交联剂、非离子型表面活性剂溶于去离子水中作为水相，逐滴加入油相制成高内相乳液，在60?801:进行热引发聚合反应；产物经液-固分离装置洗脱非离子型表面活性剂与油相，干燥后磨粉，将粉末状聚合物加至无机酸溶液中，搅拌，真空干燥； (2)将步骤(1)产物分散于有机溶剂中，加入分子量调节剂，搅拌，真空干燥。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性热引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢或偶氮二异丁基脒盐酸盐； 所述水溶性交联剂为队化亚甲基双丙烯酰胺； 所述非离子型表面活性剂为吐温-85、司班-20、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚； 所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。
3.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述油相为非极性烃或石蜡。
4.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述液-固分离装置为索氏提取 目.0
5.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热引发聚合反应时间为18?2处，所述搅拌时间为20?2处； 步骤(2)所述搅拌时间为18?241
6.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述苯乙酰磺酸钠、水溶性热引发剂、水溶性交联剂、非离子型表面活性剂、去离子水的质量比为(1.08?1.32): (0.03?0.05): (0.0258 ?0.0360): (0.028 ?0.052): (3.256 ?4.744)；所述油相与去离子水的体积比为(18.45 ?26.88): (3.256 ?4.744)。
7.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、氯酸，所述无机酸溶液提供氢离子，所述氢离子的浓度为1.5?2.5001/1 ；所述粉末状聚合物的用量为每升无机酸中加入7.5?12.58粉末。
8.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙腈、丙酮、氯仿，所述步骤(1)产物质量、分子量调节剂体积、有机溶剂体积的比例为(0.108?0.292) 8: (4.32 ?5.68)齓:(7.256 ?12.744)齓。
9.如权利要求1?8中任意所述催化剂的制备方法得到的有机固体疏水酸催化剂。
10.如权利要求9所述的有机固体疏水酸催化剂，其特征在于，所述催化剂大孔直径为.8.5?24.5 V111，连接孔直径为1.4?6.7 VIII，酸性为4.749臟0178，催化剂与去离子水的接触角为150°。
【文档编号】C07D307/46GK104437634SQ201410610714
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】张云雷, 潘建明, 高和平, 殷毅杰, 曾俊 申请人:江苏大学