一种高纯度固体羟基乙酸的制备及提纯方法
【专利摘要】本发明涉及一种高纯度固体羟基乙酸的制备及提纯方法，其是由羟基乙腈在酸性条件下水解，再用氨水中和掉剩余的酸，再向料液中加入无水乙醇和一种抑制剂后降温除去硫酸铵，之后羟基乙酸与乙醇的水溶液低温下进行浓缩，至乙醇回收完毕后进行降温过滤，得到高纯度固体羟基乙酸的方法，尤其适用于从含有无机盐的羟基乙酸水溶液的提取高纯度羟基乙酸。该方法对环境无负面影响，属于绿色环保工艺。
【专利说明】一种高纯度固体羟基乙酸的制备及提纯方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种羟基乙腈在酸性条件下水解，属于有机合成领域。
【背景技术】
[0002]羟基乙酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品，应用范围很广。作为新型的精细化工中间体，用途很多，具体如下:可用作制革助剂、水消毒剂、牛奶棚消毒剂、锅炉除垢剂等。可作为有机合成的原料，可用于生产乙二醇。可用作清洗剂。2%的羟基乙酸和1%的甲酸混合配成的混合酸，是一种效率高成本低的洗涤剂，适合于清洗空调机；可制取纤维染色剂、清净剂、焊接剂的配料、清漆配料、铜蚀剂、粘合剂、石油破乳剂和金属螯合剂等；羟基乙酸的钠盐、钾盐用作电镀液添加剂。其他的用途还有电解研磨、金属酸洗、皮革染色和鞣革剂等。也可用作化学分析试剂，用于有机合成，日化添加剂替代果酸。
[0003]在已公开的文献中提到制备和提纯羟基乙酸的方法有:日本特公开平9-21684号公报的氯乙酸水解，浓缩除盐后，用水稀释后有电渗析法进行提纯得到羟基乙酸，但此法得到的产品中氯离子不能除尽，影响产品的使用范围。日本国特开平5-92102号公报中记载了将粗羟基乙酸固体用丙酮等有机溶剂进行溶解后，脱溶后得到固体。美国专利US4054601，中国专利 CN1066650A，CN101264394A, CN101265174A 都分别公开了用羟基乙腈酸性水解后分别用二烷基醚，三辛胺，磷酸三丁酯，正辛醇和磺化煤油组成的协同萃取液等进行提纯。
[0004]CN102964240A公开了一种70%以上浓度的羟基乙酸水溶液缓慢降温析晶冷过滤得到粗品，用一定的有机溶剂进行洗涤粗品除去其中的低聚合物的方法得到高纯度的固体羟基乙酸。
[0005]这些方法得到的产品中都会有微量有机溶剂的残留，而且这些有机溶剂在使用时损失大，造成成本高，且有一定的毒性，对环境影响大。
[0006]另外，在羟基乙酸的后处理中总伴随着粘连的问题，有少量絮状物生成，不能通过过滤除去，离心的效果也不理想，往往会为后续操作带来障碍，也影响了产品的收率和纯度。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对现有技术缺陷，提出了一种羟基乙腈在酸性条件下水解，再用氨水中和掉剩余的酸，再向料液中加入无水乙醇和一种抑制剂后降温除去硫酸铵，之后羟基乙酸与乙醇的水溶液低温下进行浓缩，至乙醇除尽后进行降温过滤，得到高纯度固体羟基乙酸的方法，且对环境无负面影响，属于绿色环保工艺。
[0008]技术方案
[0009]羟基乙腈与浓硫酸水解，再用氨水中和掉剩余的硫酸，再向料液中加入无水乙醇后降温除去硫酸铵，滤液脱色，之后羟基乙酸与乙醇的水溶液低温下进行浓缩，至乙醇回收完毕后进行降温过滤，得到高纯度固体羟基乙酸，过程包括:
[0010](I)羟基乙酸水溶液的制备
[0011 ] hoch2cn+h2so4+h2o — hoch2cooh+nh4hso4
[0012]羟基乙腈水溶液与浓硫酸摩尔比为1: 1-2，在配有温度计，机械搅拌和滴液漏斗，回流冷凝器的烧瓶中加入浓硫酸和一定量的水，搅拌下滴加羟基乙腈水溶液，加完后在100-150度进行保温6-8小时，反应完毕。得到羟基乙酸和硫酸氢铵水溶液。
[0013](2)氨水中和
[0014]上述反应料液降温至室温后，搅拌情况下慢慢加入浓氨水进行中和剩余的硫酸，至料液为中性。
[0015]⑶除盐
[0016]向中和好的料液中加入羟基乙酸理论摩尔量的5-10倍的无水乙醇和羟基乙腈重量的1ppm的抑制剂，于室温下搅拌0.5-1小时，抽滤除盐，滤饼为硫铵，为白色的结晶，烘干后含氮量为21%以上，可以作为工业原料使用。滤液为羟基乙酸与乙醇的水溶液。加入一定量的针剂炭进行脱色后得到无色透明液体。
[0017](4)回收乙醇
[0018]上述无色透明的料液进行常压脱醇至料温50-70度，之后进行高真空回收乙醇，真空在Ι-lOKPa，料温在50-70度时停止回收。
[0019]5、析晶，烘干
[0020]回收乙醇之后，料液进行缓慢降温，每分钟I度，开始析晶，料液温度到0-20度时，停止降温，在此温度下保温I小时，在此温度下进行抽滤，滤饼用少许冰水淋洗，即为羟基乙酸湿品，低温高真空下进行烘干得高纯度的固体羟基乙酸。抽滤得到的母液套入到脱色
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[0021]上述抑制剂可以是吩噻嗪、氢醌、BHT (2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)等，或其组合。
[0022]有益效果
[0023]1.提出了一种新的工艺来得到高纯度的羟基乙酸，尤其是用无水乙醇来作溶剂析晶的新得到羟基乙酸和硫酸氢铵水溶液。
[0024]上述反应料液降温至室温后，搅拌情况下慢慢加入浓氨水进行中和剩余的硫酸，至料液pH为7。向中和好的料液中加入215g无水乙醇和羟基乙腈重量的1ppm的抑制剂氢醌，于室温下搅拌0.5小时，抽滤除盐，滤饼为白色的硫铵结晶，烘干后含氮量为21.05%。滤液为羟基乙酸与乙醇的水溶液。套用上批析晶母液后加入2.5g针剂炭进行脱色后得到无色透明液体。
[0025]上述无色透明的料液进行常压脱醇至料温60度，降温后进行高真空回收乙醇，真空在1.5KPa，料温在60度时停止回收。
[0026]回收乙醇之后，料液进行缓慢降温，每分钟I度，开始析晶，料液温度到O度时，停止降温，在此温度下保温I小时，在此温度下进行抽滤，滤饼用少许冰水淋洗，即为羟基乙酸湿品，低温高真空下进行烘干得高纯度的固体羟基乙酸46.1go经检验含量为99.6%，重量收率为91.0%。抽滤得到的母液继续套入到下批脱色前。回收得到的乙醇经过精馏之后得到无水乙醇后回到工艺继续使用，不影响工艺使用。
[0027]实施例3:
[0028]在配有温度计，机械搅拌和滴液漏斗，回流冷凝器的烧瓶中加入100g98%的浓硫酸和40g水，搅拌下滴加50%羟基乙腈水溶液64g，加完后在100-105度进行保温6小时，反应完毕。得到羟基乙酸和硫酸氢铵水溶液。反应料液降温至室温后，搅拌情况下慢慢加入浓氨水进行中和剩余的硫酸，至料液pH为7。
[0029]向中和好的料液中加入240g无水乙醇和羟基乙腈重量的1ppm的抑制剂BHT，于室温下搅拌0.5小时，抽滤除盐，滤饼为白色的硫铵结晶，烘干后含氮量为21.09%。滤液为羟基乙酸与乙醇的水溶液。套用上批析晶母液后加入3g针剂炭进行脱色后得到无色透明液体。
[0030]无色透明的料液进行常压脱醇至料温55度，降温后进行高真空回收乙醇，真空在1.2KPa，料温在55度时停止回收。
[0031]回收乙醇之后，料液进行缓慢降温，每分钟I度，开始析晶，料液温度到2度时，停止降温，在此温度下保温I小时，在此温度下进行抽滤，滤饼用少许冰水淋洗，即为羟基乙酸湿品，低温高真空下进行烘干得高纯度的固体羟基乙酸38.6g。经检验含量为99.7%，重量收率为90.5%。抽滤得到的母液继续套入到下批脱色前。回收得到的乙醇经过精馏之后得到无水乙醇后回到工艺继续使用，不影响工艺使用。
[0032]实施例4:
[0033]在配有温度计，机械搅拌和滴液漏斗，回流冷凝器的烧瓶中加入100g98%的浓硫酸和35g水，搅拌下滴加50%羟基乙腈水溶液72g，加完后在110-115度进行保温6小时，反应完毕。方法。工艺简单、投资少；
[0034]2.由于乙醇回收率较高，对环境危害几乎没有，产品羟基乙酸中乙醇含量低，能够满足现有所有应用的需求；
[0035]3. 申请人:通过反复实验发现，在后处理的特定步骤中加入抑制剂可以减少絮状物的形成，从而提高了产品的收率和纯度，达到收率在90 %以上，纯度在99 %以上。
[0036]4.整条工艺保证了高纯度、安全、环保，有很高的理论和使用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1是本发明工艺流程图。
[0038]最佳实施方式
[0039]实施例1:
[0040]在配有温度计，机械搅拌和滴液漏斗，回流冷凝器的烧瓶中加入10g 98%的浓硫酸和40g水，搅拌下滴加50%羟基乙腈水溶液87.7g，加完后在100-105度进行保温7小时，反应完毕。得到羟基乙酸和硫酸氢铵水溶液。
[0041]上述反应料液降温至室温后，搅拌情况下慢慢加入浓氨水进行中和剩余的硫酸，至料液PH为7。
[0042]向中和好的料液中加入215g无水乙醇和羟基乙腈重量的1ppm的抑制剂吩噻嗪，于室温下搅拌0.5小时，抽滤除盐，滤饼为白色的硫酸氢铵结晶，烘干后含氮量为21.12%。滤液为羟基乙酸与乙醇的水溶液。加入2g针剂炭进行脱色后得到无色透明液体。
[0043]上述无色透明的液体进行常压脱醇至55度，降温后进行高真空回收乙醇，真空在2KPa，温度在55度时停止回收。
[0044]回收乙醇之后，料液进行缓慢降温，每分钟I度，开始析晶，料液温度到5度时，停止降温，在此温度下保温I小时，在此温度下进行抽滤，滤饼用少许冰水淋洗，即为羟基乙酸湿品，低温高真空下进行烘干得高纯度的固体羟基乙酸52.Sg。经检验含量为99.5%，重量收率为90.3%。抽滤得到的母液继续套入到下批脱色前。回收得到的乙醇经过精馏之后得到无水乙醇后回到工艺继续使用，不影响工艺使用。
[0045]实施例2:
[0046]在配有温度计，机械搅拌和滴液漏斗，回流冷凝器的烧瓶中加入100g98%的浓硫酸和35g水，搅拌下滴加50%羟基乙腈水溶液76g，加完后在105-110度进行保温6小时，反应完毕。得到羟基乙酸和硫酸氢铵水溶液。反应料液降温至室温后，搅拌情况下慢慢加入浓氨水进行中和剩余的硫酸，至料液pH为7。
[0047]向中和好的料液中加入200g无水乙醇和羟基乙腈重量的1ppm的抑制剂吩噻嗪，于室温下搅拌0.5小时，抽滤除盐，滤饼为白色的硫酸氢铵结晶，烘干后含氮量为21.12%。滤液为羟基乙酸与乙醇的水溶液。套用上批析晶母液后加入3.2g针剂炭进行脱色后得到无色透明液体。
[0048]上述无色透明的料液进行常压脱醇至料温65度，降温后进行高真空回收乙醇，真空在2.5KPa，料温在65度时停止回收。
[0049]回收乙醇之后，料液进行缓慢降温，每分钟I度，开始析晶，料液温度到O度时，停止降温，在此温度下保温I小时，在此温度下进行抽滤，滤饼用少许冰水淋洗，即为羟基乙酸湿品，低温高真空下进行烘干得高纯度的固体羟基乙酸44.1go经检验含量为99.5%，重量收率为92.0%。抽滤得到的母液继续套入到下批脱色前。回收得到的乙醇经过精馏之后得到无水乙醇后回到工艺继续使用，不影响工艺使用。
[0050]上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
【权利要求】
1.一种高纯度固体羟基乙酸的制备方法，其特征在于包含以下步骤: (1)羟基乙酸水溶液的制备 hoch2cn+h2so4+h2o — hoch2cooh+nh4hso4 在容器中加入浓硫酸和水，搅拌下滴加羟基乙腈水溶液，反应完毕，得到羟基乙酸和硫酸氢铵水溶液； (2)氨水中和 上述反应料液降温至室温后，搅拌情况下慢慢加入浓氨水进行中和剩余的硫酸，至料液为中性； (3)除盐 向中和好的料液中加入无水乙醇和抑制剂，于室温下搅拌，抽滤除盐，滤液为羟基乙酸与乙醇的水溶液，加入针剂炭进行脱色后得到无色透明液体； (4)回收乙醇 上述无色透明的料液进行常压脱醇，之后进行高真空回收乙醇，料温在50-70度时停止回收。 (5)析晶，烘干 回收乙醇之后，料液进行缓慢降温，开始析晶，料液温度到0-20度时，停止降温，进行抽滤，即得羟基乙酸湿品，低温高真空下进行烘干得高纯度的固体羟基乙酸；抽滤得到的母液套入到脱色前。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于抑制剂是吩噻嗪、氢醌或BHT，或其组合。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于羟基乙腈水溶液与浓硫酸摩尔比为I: 1-2。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(I)中羟基乙腈加完后在100-150度进行保温6-8小时。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(3)中乙醇加入量为羟基乙酸理论摩尔量的5-10倍。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于抑制剂的加入量为羟基乙腈重量的1ppm的抑制剂。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(4)重料液进行常压脱醇至料温50-70 度。
8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(4)中的真空在l-10KPa。
【文档编号】C07C59/06GK104387260SQ201410610092
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月27日 优先权日:2014年10月27日
【发明者】刘旭, 尹国华, 张海燕, 郎宝安, 程丽华, 王宏飞, 张立鹏, 贾荣荣, 陈银霞 申请人:河北诚信有限责任公司