取代的苯并噻喃盐及其作为除草剂的应用的制作方法

专利名称：取代的苯并噻喃盐及其作为除草剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及某些盐，该盐的组合物以及用它们控制不良植物的方法。
不良植物的控制对于实现高的作物产率是极其重要的。实现对杂草生长的选择性控制，尤其是在诸如稻、大豆、甜菜、玉米、土豆、小麦、大麦、番茄和种植园作物等有用作物中，是非常希望做到的。在这类有用作物中不受抑制地生长杂草会使生产率显著降低，从而增加消费者的支出。在非作物地区控制不良的植物也很重要。为此已有很多种市售产品，但仍然需要更有效、更便宜、毒性更小、对环境更安全或具有不同作用方式的新化合物。
EP 283,261公开了作为除草剂的式i杂环化合物
其中X、X1和X2各自独立地是O或S；R1是单环或稠合双环的杂环基，它可任选地被选自氧、巯基、卤素、硝基、氰基、氨基、一或二烷基氨基、酰氨基、烷基、链烯基、炔基、环烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基、羟基、烷氧基、烷氧碳基、烷基羰基、一或二烷基氨基甲酰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、磺酰氨基、烷基羰基氧基、烷基羰基氨基或杂环基的一或多个基团取代；Y特别是C2-C4亚烷基。
在此文献中未提到本发明的盐发明概要本发明涉及包括所有几何和立体异构体在内的式I化合物，含有它们的农用组合物及其对控制不良植物的应用
其中Q是
M是Li、Na、K、Ca、Mg、Co、Ni、Cu或Zn；或者M是
当M是Li、Na、K或
时，r为1；或当M为Ca、Mg、Co、Ni、Cu或Zn时，r为2；R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成C(＝O)，或者R1和R2合起来形成任选被1或2个C1-C3烷基取代的-OCH2CH2O-；各R3是CH3；R4和R5各自独立地是H、C1-C3烷基或卤素；
R6是C1-C3烷基；R7是C1-C3烷基；R8是H、C1-C25烷基或苄基；R9和R10各自独立地是C1-C25烷基；R11是C1-C25烷基，或是
R12是H、C1-C12烷基、C1-C3烷氧基，NO2或CN；m和t各自独立地是1、2或3；n和p各自独立地是0、1或2；和q是0、1、2、3或4；条件是，当Q是Q-1，且R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成C(＝O)时，则n是1或2。
在以上说明中，单独使用或在诸如“烷硫基”或“卤代烷基”等复合词中使用的术语“烷基”，包括了直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、或各种丁基、戊基或己基异构体。“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和各种丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。
术语“卤素”，无论是单独使用或在例如“卤代烷基”等复合词中使用，均包括氟、氯、溴或碘。
取代基中的碳原子总数用前缀“Ci-Cj”表示，其中i和j是从1到25的数字。例如，C1-C3烷基代表甲基至丙基。
当化合物被取代基取代，而取代基带有表示该取代基数目可以超过1的下标时，则该取代基(当超过1时)独立地选自所定义的各取代基。
若某基团含有一个可以是氢的取代基，例如R12，则当该取代基为氢时，认为这相当于该基团是未被取代的。
本发明化合物可以以一种或多种立体异构体形式存在。各种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。本领域技术人员会理解，当一种立体异构体相对于其它立体异构体富集时，或者与其它立体异构体分离时，它可能更具活性和/或显示出有利的作用。此外，熟练的技术人员都了解如何分离、富集和/或选择性地制备所述的立体异构体。因此，本发明包括选自式I的化合物及其适合农用的盐。本发明化合物可以以立体异构物的混合物、单个立体异构物或旋光异构形式存在。
一些本发明化合物可以以一种或多种互变异构体形式存在。例如，本领域技术人员会认识到，式Ia化合物(其中Q是Q-1的式I化合物)也可以以下面列出的其它互变异构体形式存在。本领域技术人员都了解，所述的各种互变异构体常常彼此处于平衡。因为这些互变异构体在环境和生理条件下相互转化，所以它们具有同样有用的生物效应。本发明包括式I化合物的这些互变异体的混合物及单个的互变异构体。
由活性更强和/或易于合成考虑，优选的化合物是优选1.上述式I化合物，其中Q是Q-1。
优选2.优选1的化合物，其中R4和R5各自独立地为H或C1-C3烷基；n是2；p是0；和q是0、1和2。
优选3.优选2的化合物，其中M是
优选4.优选2的化合物，其中M是Li、Na或K。
优选5.上述式I化合物，其中Q为Q-2。
优选6.优选5的化合物，其中R4和R5各自独立地是H或C1-C3烷基；R7是CH2CH3；n是2；p是0；和q是0、1或2。
优选7.优选6的化合物，其中M是
优选8.优选6的化合物，其中M是Li、Na或K。
最优选的是选自以下化合物的锂、钠和钾盐的式I化合物a)2-[(3，4-二氢-5，8-二甲基-4-氧代-2H-1-苯并噻喃-6-基)羰基]-5，5-二甲基-1，3-环己二酮S，S-二氧化物；b)2-[(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)羰基]-1，3-环己二酮S，S-二氧化物；c)(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)甲酮S，S-二氧化物；和d)6-[(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)羰基]-2，3-二氢-5，8-二甲基]-4H-1-苯并噻喃-4-酮1，1-二氧化物。
本发明还涉及除草组合物，其中含有除草有效量的本发明化合物和至少一种表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。优选的本发明组合物是含上述优选化合物的那些组合物。
本发明还涉及一种控制不良植物的方法，该方法包括向植物生长的地区施用除草有效量的本发明化合物(例如，以本文所述的组合物的形式)。优选的使用方法是涉及上述优选化合物的使用方法。
发明详述式I化合物可以用方案1-13中所述的以下一种或多种方法及其变型来制备。在下面式1-11化合物中，Q、R1-R12、M、m、n、p、q和r的定义与上面发明概要中的定义相同。式Ia和Ib化合物是式I化合物的亚型，式Ia和Ib的所有取代基均同以上对式I的定义。例如，下面的式Ia化合物是其中Q为Q-1的式I化合物。
方案1示例说明了式Ia化合物的制备，在该方法中用碱金属的醇盐在醇类溶剂如甲醇或乙醇中处理式1的烯醇。当M是Ca或Mg时，式Ia化合物可以用钙或镁的醇盐处理式1的烯醇来制备。当M为季铵盐时，式Ia化合物可以用合适的季铵卤化物盐和碱处理式1的烯醇来制备。这一转化用本领域已知的方法(或略加改动的这些方法)进行。
方案1
方案2示例说明了式Ib化合物(R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成C(＝O))的制备，在该方法中，将式Ia化合物(R1和R2合在一起形成任选被一个或二个C1-C3烷基取代的-O(CH2)2O-)在盐酸或氢溴酸水溶液(0.1N至12N)中于0-100℃的温度下搅拌30分钟至3天。此转化反应用本领域已知的方法(或略加改动的这些方法)进行。例如，见P.A.Grieco等，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，(1977)，99，5773；P.A.Grieco等，有机化学杂志(J.Org.Chem.)，(1978)，43，4178。
方案2
方案3示例说明了式Ia化合物的制备，在该方法中，使式2的烯醇酯与碱(如三乙胺)在催化数量的氰化物源(例如丙酮氰醇或氢化钾)存在下反应，随后进行标准的酸性后处理步骤，得到式Ia化合物。或者是，可以将式Ia的三乙铵盐直接分离出来，此法优选用于对酸性后处理条件可能敏感的化合物。用碱金属氢氧化物水溶液处理式Ia的三乙铵盐得到相应的式Ia的碱金属盐。氰化物催化的重排反应用本领域已知的通用方法进行，例如参见，W.J.Michaely，EP 0369803-Al；D.Cartwright等，EP 0283261-B1。方案3
式2的烯醇酯可以通过式3的二羰基化合物与式4的酰基氯在摩尔量略过剩的碱(如三乙胺)存在下于惰性有机溶剂(如乙腈、二氯甲烷或甲苯)中在0-110℃的温度下反应得到(方案4)。此类偶合反应用本领域已知的通用方法(或略加改动的这些方法)进行，例如参见，W.J.Michaely，EP 0369803-Al；D.Cartwright等，EP 0283261-B1。
方案4
式4的酰基氯可以通过式5的酸与草酰氯(或亚硫酰氯)及催化量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)反应来制备(方案5)。这一氯化反应是本领域所熟知的，例如，见W.J.Michaely，EP 0369803-A1。
方案5
或者是，式2化合物可以通过用氯甲酸烷基酯处理式5的酸，随后使形成的混合酸酐中间体与式3的二羰基化合物反应来直接制得。
方案6示例说明了式5的酸(n是1或2)的制备，其中使式5的酸(n＝0)与氧化剂(如过乙酸、间氯过苯甲酸、过-硫酸钾或过氧化氢)反应。此反应可以用碱如乙酸钠或碳酸钠缓冲。氧化反应用本领域已知的通用方法进行，例如参见，B.M.Trost等，有机化学杂志(J.Org.Chem.)(1988)，53，532；B.M.Trost等，四面体快报(TetrahedronLett.)，(1981)，21，1287；S.Patai等，砜与亚砜的化学(The Chemistry ofSulphones and Sulphoxides)，John Wiley & Sons。
方案6
方案7示例说明了式5的酸(n＝0)的制备，在该方法中，使式6的苯基溴(R1和R2不与它们所连接的碳一起形成C(＝O)，且n为0)用正丁基锂(或镁)处理，生成的锂盐(或格利雅试剂)在原位与二氧化碳反应，随后用酸如盐酸酸化。此转化反应用本领域已知的通用方法进行，例如参见，M.A.Ogliaruso等，羧酸、酯及其衍生物的合成(Synthesisof Carboxylic Acids，Esters and Their Derivatives)，27-28页，John Wiley & Sons；A.J.Bridges等，有机化学杂志(J.Org.Chem.)，(1990)，55(2)，773；C.Franke等，应用化学，国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)(1969)，8，68。在一些情形，在合成中加入保护/去保护步骤或官能基相互转化步骤会有助于得到所要的产物。保护基的使用和选择对于熟悉化学合成的技术人员是显而易见的，例如参见，Green，T.W；Wuts，P.G.M.，有机合成中的保护基(Protective Groups inOrganic Synthesis)，第2版，Wiley，New York，1991。
方案7
(R1和R2不与它们所连接的碳一起形成C(＝O)且n为0)方案8示例说明了式6的苯基溴(R1和R2合起来形成任选被1或2个C1-C3烷基取代的-O(CH2)2O-，且n为0)的制备，在该方法中，使式7的酮(n为0)与HO(CH2)2OH在质子酸催化剂如对甲苯磺酸(或Lewis酸如BF3)存在下于惰性有机溶剂(如甲苯)中反应。此转化反应用本领域已知的通用方法进行，例如参见，T.W.Green等，有机合成中的保护基(Protective Groups in Orgamc Synthesis)，第2版，175-221页，John Wiley & Sons，Inc.。
方案8
一些式7化合物(n为0)也可以通过使式(8)的取代的苯(n为0)与溴在惰性有机溶剂中反应来制备(方案9)。此溴化反应按照本领域已知的通用方法进行，见E.Campaigne等，杂环化学杂志(J.HeterocyclChem.)(1969)，6，517；H.Gilman，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，(1955)，77，6059。
方案9
式7的酮也可以用本领域已知的通用方法(或略加改动的这些方法)制备，例如，见W.Flemming，et al.，Chem.Ber(化学报告)(1925)，58，1612；I.W.J.Still，et al.，Can.J.Chem.(加拿大化学杂志)(1976)，54，453-470；V.J.Traynelis，et al.，J.Org.Chem.(有机化学杂志)(1961)，26，2728；I.Nasuno，et al.，WO 94/08988；F.Camps，et al.，J.Heterocycl.Chem.(杂环化学杂志)(1985)，22(5)，p.1421；T.S.Rao，et al.，Indian J.Chem.B.(印度化学杂志B.)(1985)，24(11)，p.1159；S.Ghosh，et al.，Tetrahedron(四面体)(1989)，45(5)，p.1441；A.Danan，et al.，Synthesis-Stuttgart合成一斯图加特(1991)，(10)，p.879；P.Magnus，et al.，J.Chem.Soc.Chem.Comm.(英国化学会志，化学通讯)(1991)，(7)，p.544；A.Padwa，et al.，J.Org.Chem.(有机化学杂志)(1989)，54(12)，p.2862；S.A.Ali，et la.，J.Org.Chem.(有机化学杂志)(1979)，44，p.4213；J.Blake，et al.，J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)(1966)，88，p.4061；M.Mori，et al.，J.Chem.Soc.Chem.Comm.(英国化学会志，化学通讯)(1990)，(18)，p.1222；S.Kano，et al.，J.Chem.Soc.，Perkin.Trans.1英国化学会志，帕尔金汇刊1(1980)，p.2105；A.F.Bekhli，et al.，Khim Geterotsikl.Soedin.(杂环化合物化学)(1975)，p.1118；W.S.Johnson，et al.，J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)(1949)，71，p.1901；J.A.Hirsch，et al.，J.Org.Chem.(有机化学杂志)(1974)，39(14)，p.2044；F.G.Mann，et al.，J.Chem.Soc.(英国化学会志)(1957)，p.4166；A.C.Jain，et al.，Indian.J.Chem.B(印度化学杂志B)(1987)，26(2)，p.136；G.Ariamala，et al.，Tet.Lett.(四面体)(1988)，29(28)，p.3487；B.Loubinoux，et al.，Tet.Lett.(四面体)(1992)，33(16)，p.2145；S.Cabiddu，et al.，J.Organomet.Chem.(有机金属化合物化学杂志)(1989)，366(1-2)，p.1；R.HasenKamp，et al.，Chem.Ber.化学报告)(1980)，113，p.1708；D.A.Pulman，et al.，J.Chem.Soc.Perkin.Trans.1(英国化学会志帕尔金汇刊1)(1973)，p.410；W.C.Lumma，et al.，J.Org.Chem.(有机化学杂志)(1969)，34，p.1566；P.D.Clark，et al.，Can.J.Chem.(加拿大化学杂志)(1982)，60(3)，p.243。
式8化合物可以由本领域技术人员用本领域已知的反应和技术制备。式3的二羰基化合物或是市售商品，或是可以用本领域已知的方法(或略加改动的这些方法)制备，例如，见D.Cartwright，et al.，EP0283261-B1；J.Dangelo，et al.，Tet.Lett.(四面体)(1991)，32(26)，p.3063；T.Okado，et al.，J.Org.Chem.(有机化学杂志)(1977)，42，p.1163；B.E.Maryanoff，et al.，J.Am.Chem Soc(美国化学会志)(1975)，97，p.2718；E.Er，et al.，Helv.Chim.Acta.(瑞士化学学报)(1992)，75(7)，p.2265；Y.D.Vankar，et al.，Tet.Lett.，(四面体快报)(1987)，28(5)，p.551；C.S.Pak，etal.，Tet.Lett.(四面体快报)(1991)，32(42)，p.6011；I.Nishiguchi，et al.，Chem.Lett.(化学快报)(1981)，p.551；B.Eistert，et al.，Liebigs Ann.Chem.(李必希化学记事)(1962)，659，p.64；N.K.Hamer，Tet.Lett.(四面体快报)(1986)，27(19)，p.2167；M.Sato，et al.，Heterocycles(杂环)(1987)，26(10)，p.2611；A.Murray.et al.，Tet.Lett(四面体快报)(1995)，36(2)，p.291；K.S.Kochhar，et al.，Tet.Lett.(四面体快报)(1984)，25(18)，p.1871；M.Sato，et al.，Tetrahedron(四面体)(1991)，47(30)，p.5689；M.Sato，et al.，Chem.Pharm.Bull.(化学与药学通报)(1990)，38(1)，p.94；T.Meal，U.S.4,931,570；T.Muel，et al.，U.S.5,093,503。
式Ib化合物容易由本领域技术人员利用本节中方案10-13叙述的反应和技术以及按照实施例1中给出的具体步骤制备。
方案10示例说明了由式9化合物制备式Ib化合物。反应条件如方案1中所述。
方案10
方案11示例说明了式Ib化合物的制备，其中使式10的酯与碱(如三乙胺)在催化量的氰化物源(如丙酮氰醇或氰化钾)存在下反应。此重排反应用本领域已知的方法进行，例如见，W.J.Michaely，EP0369803-A1。
方案11
方案12示例说明了式Ib化合物(R1和R2与它们连接的碳一起形成C(＝O))的制备。在该方法中，将式Ib化合物(R1和R2合起来形成任选被1或2个C1-C3烷基取代的-O(CH2)2O-)在盐酸或氢溴酸水溶液(0.1至12N)中于0-100℃的温度下搅拌从30分到3天的一段时间。此转化反应按照本领域已知的方法(或略加改动的这些方法)进行，例如，见P.A.Grieco等，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)(1977)，99，5773；P.A.Grieco等，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)(1978)，43，4178。
方案12
式10的酯可以通过式11的羟基吡唑与式4的酰基氯在摩尔量略过剥的碱(如三乙胺)存在下于惰性有机溶剂(如乙腈、二氯甲烷或甲苯)中反应制备，反应温度为0-110℃(方案13)。此类偶合反应用本领域已知的方法进行，例如见W.J.Michaely EP 0369803-A1。
方案13
已知上述用于制备式I化合物的某些试剂和反应条件可能与中间体中存在的某些官能基不相容。在这些情况下，合成中加入保护/去保护步骤或官能基相互转化步骤会有助于得到所要的产物。保护基的使用和选择对于化学合成技术人员是显而易见的(例如见Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.有机合成中的保护基(Protective Groups in CrganicSynthesis)，第2版，Wiley New York，1991)。本领域技术人员会了解，在某些情形，在如任何个别方案中所述地加入指定的试剂之后，可能需要进行未详细说明的另外的常规合成步骤以完成式I化合物的合成。本领域技术人员还会认识到，为制得式I化合物，可能需要将以上方案中所述步骤按照与所列的具体顺序不同的次序相组合来进行。
本领域技术人员还会了解，这里所述的式I化合物及中间体可以进行各种亲电子的、亲核的、自由基间的、有机金属的、氧化及还原反应，以便加上取代基或修改现有的取代基。
不必再作详细解释，相信本领域技术人员根据以上说明可以最大程度地利用本发明。因此，以下的实施例只供示例说明，而决不是对本发明内容的限制。除了对于层析溶剂混合物或另外指明的场合之外，百分数均为重量。层析溶剂混合物的份数和百分数除非另外说明均按体积计，缩写“dec”表示化合物在熔融时出现分解。1H NMR谱按照距四甲基硅氧烷的低磁场ppm报道；s＝单峰，d＝双峰，t＝三峰，q＝四重峰，m＝多重峰，brs＝宽的单峰。
实施例1步骤A3-[(2，5-二甲基苯基)硫代]丙酸的制备43.4g(1.086mol)氢氧化钠加到230ml水中，然后加入75.0g(0.543mol)2，5-二甲基苯硫酚(由Aldrich Chemical Company购得)，将混合物冷却至约10℃。分批加入91.30g(0.597mol)3-溴丙酸(由Aldrich Chemical Company购得)，同时保持温度低于25℃。将混合物温热至室温，在氮气下搅拌2小时，随后用乙醚洗(3×500ml)。水层用1N HCl酸化，过滤得到112.79g步骤A标题化合物固体，熔点97-98℃。
1H NMR(CDCl3)δ2.3(s，3H)，2.34(s，3H)，2.68(t，2H)，3.1(t，2H)，6.9(d，1H)，7.06-7.14(2H).步骤B2，3-二氢-5，8-二甲基-4H-1-苯并吡喃-4-酮的制备在用丙酮/冰浴冷却下向24.91g(0.119mol)步骤A标题化合物中加入530ml浓硫酸。撤除冰浴，将混合物搅拌1小时后倒在碎冰上。水相混合物用1∶9的乙醚∶己烷混合物(6×500ml)萃取，干燥(MgSO4)，过滤，蒸发至干，得到11.75g步骤B标题化合物，为油状物。
1H NMR(CDCl3)δ2.3(s，3H)，2.6(s，3H)，2.97(m，2H)，3.2(m，2H)，6.9-7.1(2H).步骤C6-溴-2，3-二氢-5，8-二甲基-4H-1-苯并噻喃-4-酮的制备将4.07g(0.021mol)步骤B标题化合物在25ml二氯甲烷中的溶液逐滴加到7.07g(0.053mol)氯化铝(购自Aldrich ChemicalCompany)和25ml二氯甲烷的混合物中。搅拌该悬浮液约15分钟，逐滴加入1.14ml(0.022mol)溴(购自Janssen)，将混合物回流10分钟。将温热的混合物倒入含75g冰的10ml浓盐酸中，搅拌10分钟，用50ml水稀释，然后用乙醚萃取(2×200ml)。合并的有机层用水洗(2×200ml)，干燥(Na2SO4)，过滤，蒸发至干。粗产物在硅胶上层析，用乙酸乙酯∶己烷(5％∶95％)洗脱，得到2.62g步骤C标题化合物固体，熔点87-88℃。1H NMR(CDCl3)δ2.3(s，3H)，2.6(s，3H)，3.0(m，2H)，3.2(m，2H)，7.45(s，1H).步骤D6-溴-2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]的制备将26.06g(0.096mol)步骤C标题化合物、250ml乙二醇、170ml原甲酸三甲酯(购自Aldrich Chemical Company)和0.06g对甲苯磺酸-水合物一起在氮气和80℃下搅拌过夜。混合物用400ml乙醚稀释。形成的混合物用1N氢氧化钠和饱和NaCl水溶液的1∶1混合物洗(2×600ml)然后用饱和NaCl水溶液洗(1×600ml)。将有机层干燥(Na2SO4)，过滤，蒸发至干，粗产物在硅胶上层析，用乙酸乙酯∶己烷的混合物(1∶9)洗脱，得到24.73g步骤D标题化合物固体，熔点97℃(分解)。
1H NMR(CDCl3)δ2，2(s，3H)，2.3(m，2H)，2.4(s，3H)，3.0(m，2H)，4.15(m，2H)，4.3(m，2H)，7.3(s，1H).步骤E2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-羧酸的制备将24.73g(0.078mol)步骤D标题化合物加到150ml四氢呋喃中。该溶液在氮气下冷却到约-70℃，逐滴加入37.68ml(0.094mol)2.5M正丁基锂己烷溶液，其间保持温度低于-65℃。搅拌1小时后向混合物中鼓入CO22小时。将混合物温热至室温，加入300ml己烷，将形成的混合物过滤。得到的固体加到水∶二氯甲烷(400ml∶400ml)混合物中，冷却至约0℃，用浓盐酸酸化至pH1，分离出二层，水层用乙醚萃取(2×300ml)。合并的有机层用MgSO4干燥，过滤，蒸发至干，得到4.73g步骤E标题化合物固体，熔点207-208℃。
1H NMR(Me2SO-d6)δ2.2(m，5H)，2.4(s，3H)，3.0(m，2H)，4.1-4.2(m，4H)，7.4(s，1H).步骤F2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-羧酸1，1-二氧化物的制备将4.73g(0.017mol)步骤E标题化合物和2.08g(0.025mol)乙酸钠加到85ml甲醇中。将溶液冷却至约0℃，逐滴加入17.66g(0.029mol)OXONE_(购自Aldrich Chemical Company)在85ml水中的溶液，保持温度低于6℃。将混合物温热至室温，在氮气下搅拌过夜。混合物用50ml水稀释，冷却至约0℃，用浓盐酸酸化至pH2左右，然后用氯仿萃取(3×150ml)。合并的有机层用MgSO4干燥，过滤，蒸发至干。残余物在乙醚∶己烷(1∶9)中研磨，倾析后得到4.18g步骤F标题化合物固体，熔点185℃(分解)。1H NMR(Me2SO-d6)δ2.35(s，3H)，2.5(m，2H)，2.6(s，3H)，3.5(m，2H)，4.16(m，2H)，4.2(m，2H)，7.6(s，1H).步骤G1-乙基-1H-吡唑-5-基2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-羧酸酯1，1-二氧化物的制备将1.18g(3.8mmol)步骤F的标题化合物、0.99ml(0.011mol)草酰氯(购自Janssen)和2滴N，N-二甲基甲酰胺加到50ml二氯甲烷中。混合物在氮气下回流2小时，然后蒸发至干。向残余物中加入50ml二氯甲烷，将形成的混合物蒸发至干。向残余物中再加入50ml二氯甲烷，将溶液冷却到约0℃。加入0.51g(4.5mmol)1-乙基-1H-吡唑-5-醇，随后加入1.63ml(0.012mol)三乙胺，将混合物搅拌过夜，同时温热至室温。将混合物蒸发至干，粗产物用乙酸乙酯∶己烷(6∶4)的混合物洗脱层析，得到步骤G的标题化合物，为半固体状。1H NMR(CDCl3)δ1.4(t，3H)，2.5(s，3H)，2.6(m，2H)，2 8(s，3H)，3.5(m，2H)，4.1-4.4(m，6H)，6.26(s，1H)，7.5-7.7(2H).步骤H(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)甲酮S，S-二氧化物的制备将0.24g(0.59mmol)步骤G标题化合物、0.25滴丙酮氰醇(购自Aldrich Chemical Company)和0.14ml(1.0mmol)三乙胺加到25ml乙腈中，混合物在氮气下于室温搅拌1.5小时。加入约0.06g氰化钾，然后在室温下搅拌过夜。将混合物蒸发至干，向残余物中加水。形成的混合物用浓盐酸酸化至pH1，用二氯甲烷萃取(2×50ml)。合并的有机层用MgSO4干燥，过滤，蒸发至干，得到0.17g步骤H标题化合物固体，熔点111℃(分解)。
1H NMR(CDCl3)δ1.46(t，3H)，2.3(s，3H)，2.6(m，2H)，2.8(s，3H)，3.5(m，2H)，4.1(q，2H)，4.2-4.3(m，4H)，7.3(2H).步骤I(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)甲酮S，S-二氧化物-钾盐的制备将600mg步骤H标题化合物、105mg甲醇钾和40ml甲醇加到烧瓶中，形成的混合物在室温下于氮气氛中搅拌过夜。随后将反应混合物减压浓缩，残余物用乙醚研制。过滤收集形成的固体，真空干燥过夜，得到630mg步骤I标题化合物固体，它是本发明化合物，熔点＞260℃。
实施例2步骤A3-氧代-1-环己烯-1-基2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-羧酸酯1，1-二氧化物的制备将3.0g(9.6mmol)实施例1步骤F标题化合物、2.5ml(0.029mol)草酰氯(购自Janssen)和2滴N，N-二甲基甲酰胺加到100ml二氯甲烷中。混合物在氮气下回流2小时，然后蒸发干燥。向残余物中加入100ml二氯甲烷并蒸发至干。向残余物中再加入100ml二氯甲烷，将溶液冷却至约0℃，加入1.19g(0.0106mol)1，3-环己二酮(购自Aldrich Chemical Company)。随后加入4.15ml(0.030mol)三乙胺，将混合物搅拌过夜，同时温热至室温。将混合物蒸发至干，粗产物在硅胶上层析，用乙酸乙酯∶己烷(1∶1)混合物洗脱，得到1.33g步骤A标题化合物固体，熔点109-111℃。1H NMR(CDCl3)δ2.1(m，2H)，2.5(m，5H)，2.6(m，2H)，2.7(m，2H)，2.8(s，3H)，3.5(m，2H)，4.2(m，2H)，4.3(m，2H)，6.0(s，1H)，7.7(s，1H).步骤B2-[(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)羰基]-1，3-环己二酮S，S-二氧化物的制备将1.33g(3.3mmol)步骤A标题化合物、1滴丙酮氰醇(购自AldrichChemical Company)和0.80ml(5.7mmol)三乙胺加到50ml乙腈中，搅拌混合物1.5小时。向混合物中加入约0.06g氰化钾，然后在氮气和室温下搅拌过夜。向混合物中再加入0.03g氰化钾，然后搅拌3小时。将混合物蒸发至干，向残余物中加水，用浓盐酸将此水基混合物酸化至pH1，过滤。将固体残余物溶在二氯甲烷中，形成的溶液用MgSO4干燥。过滤后蒸发至干，得到1.09g步骤B标题化合物固体，它是本发明化合物，熔点130℃(分解)。
1H NMR(CDCl3)δ2.0(m，2H)，2.2(s，3H)，2.6(m，6H)，2.7(s，3H)，3.5(m，2H)，4.14(m，2H)，4.26(m，2H)，6.9(1H).步骤C2-[(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)羰基]-1，3-环己二酮S，S-二氧化物-锂盐的制备向烧瓶中加入8.0g步骤B标题化合物、760mg甲醇锂和560ml甲醇，形成的混合物在氮气氛和室温下搅拌3天。然后将反应混合物减压浓缩，残余物与乙醚、起研磨。过滤收集形成的固体并在真空下干燥，得到7.0g步骤C标题化合物固体，它是本发明化合物，熔点266-267℃。1H NMR((CD3)2SO)δ1.75-1.85(m，2H)，2.08(s，3H)，2.2-2.35(m，4H)，2.4-2.6(m，5H)，3.42-3.54(m，2H)，4.05-4.25(m，4H)，6.83(s，1H).
实施例3步骤A2-[(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)羰基]-1，3-环己二酮S，S-二氧化物-钾盐的制备向烧瓶中加入6.0g实施例2步骤B化合物、1.06g甲醇钾和420ml甲醇，形成的混合物在室温和氮气氛下搅拌过夜。然后将反应混合物减压浓缩，残余物用乙醚研磨。过滤收集形成的固体，再用乙醚洗，真空干燥，得到6.56g步骤A标题化合物固体，它是本发明化合物，熔点＞215℃。
1H NMR((CD3)2SO)δ1.65-1.78(m，2H)，2.0-2.15(m，7H)，2.4-2.53(m，5H)，3.4-3.5(m，2H)，4.05-4.25(m，4H)，6.76(s，1H).
实施例4步骤A2-[(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)羰基]-1，3-环己二酮S，S-二氧化物-钠盐的制备向700ml甲醇中加入580ml金属钠，并在室温下搅拌，直到金属钠完全消失。向此溶液中加入10.0g实施例2步骤B标题化合物，形成的混合物在氮气氛下于室温搅拌过夜。然后将反应混合物减压浓缩，残余物用乙醚研磨。过滤收集形成的固体，再用乙醚洗，真空干燥，得到10.5g步骤A标题化合物固体，为本发明化合物，熔点＞215℃。1H NMR((CD3)2SO)δ1.67-1.8(m，2H)，2.0-2.2(m，7H)，2.4-2.57(m，5H)，3.4-3.5(m，2H)，4.05-4.25(m，4H)，6.76(s，1H).
实施例5步骤A2-[(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)羰基]-1，3-环己二酮S，S-二氧化物苄基二甲基十六烷基铵盐的制备将1.22g苄基二甲基十六烷基氯化铵-水合物溶在3ml二氯甲烷中，然后加入3.3ml 1N NaOH水溶液，将混合物充分搅拌。在另一小瓶中，将1.25g实施例2步骤B标题化合物溶在3ml二氯甲烷中，并将此溶液加到预先制备的铵盐溶液中。充分混合后，将混合物转移到分液漏斗中，分离出有机相。水相用每份3ml的二氯甲烷萃取3次，合并的有机层用水洗，用分子筛干燥4小时。过滤除掉分子筛。将溶液减压浓缩，得到步骤A标题化合物，为棕黄色固体(收率45％)，本发明化合物。
利用这里所述的步骤和本领域已知的方法，可以制备以下表1和2的化合物。
表1
其中r是1，M是LiR1R2n R4R5R6aR6bC＝O 1H H H HC＝O 2H H H HC＝O 1H H H CH3C＝O 2H H H CH3C＝O 1H H CH3CH3C＝O 2H H CH3CH3C＝O 1CH3H H HC＝O 2CH3H H HC＝O 1CH3H H CH3C＝O 2CH3H H CH3C＝O 1CH3H CH3CH3C＝O 2CH3H CH3CH3C＝O 1CH3CH3H HC＝O 2CH3CH3H HC＝O 1CH3CH3H CH3C＝O 2CH3CH3H CH3C＝O 1CH3CH3CH3CH3C＝O 2CH3CH3CH3CH3C＝O 1Cl Cl H HC＝O 2Cl Cl H HC＝O 1Cl Cl H CH3C＝O2Cl ClH CH3C＝O1Cl ClCH3CH3C＝O2Cl ClCH3CH3-OCH2CH2O- 0H H H H-OCH2CH2O- 1H H H H-OCH2CH2O- 2H H H H-OCH2CH2O- 0H H H CH3-OCH2CH2O- 1H H H CH3-OCH2CH2O- 2H H H CH3-OCH2CH2O- 0H H CH3CH3-OCH2CH2O- 1H H CH3CH3-OCH2CH2O- 2H H CH3CH3-OCH2CH2O- 0CH3H H H-OCH2CH2O- 1CH3H H H-OCH2CH2O- 2CH3H H H-OCH2CH2O- 0CH3H H CH3-OCH2CH2O- 1CH3H H CH3-OCH2CH2O- 2CH3H H CH3-OCH2CH2O- 0CH3H CH3CH3-OCH2CH2O- 1CH3H CH3CH3-OCH2CH2O- 2CH3H CH3CH3-OCH2CH2O- 0CH3CH3H H-OCH2CH2O- 1CH3CH3H H-OCH2CH2O- 2CH3CH3H H-OCH2CH2O- 0CH3CH3H CH3-OCH2CH2O- 1CH3CH3H CH3-OCH2CH2O- 2CH3CH3H CH3-OCH2CH2O- 0CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O- 1CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O- 2CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O- 0Cl Cl H H-OCH2CH2O- 1Cl Cl H H-OCH2CH2O- 2Cl Cl H H-OCH2CH2O- 0Cl Cl H CH3-OCH2CH2O- 1Cl Cl H CH3-OCH2CH2O- 2Cl Cl H CH3-OCH2CH2O- 0Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O- 1Cl Cl CH3CH3
-OCH2CH2O-2 Cl Cl CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0H H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1H H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2H H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0H H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1H H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2H H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0H H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1H H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2H H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1CH3H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1CH3H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1CH3H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3CH3H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1CH3CH3H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3CH3H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3CH3H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1CH3CH3H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3CH3H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3CH3CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1CH3CH3CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3CH3CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0Cl Cl H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1Cl Cl H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2Cl Cl H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0Cl Cl H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1Cl Cl H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2Cl Cl H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0Cl Cl CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1Cl Cl CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2Cl Cl CH3CH3其中r是1，M是NaR1R2nR4R5R6aR6bC＝O 1H H H HC＝O 2H H H HC＝O 1H H H CH3C＝O 2H H H CH3C＝O 1H H CH3CH3C＝O 2H H CH3CH3C＝O 1CH3H H HC＝O 2CH3H H HC＝O 1CH3H H CH3C＝O 2CH3H H CH3C＝O 1CH3H CH3CH3C＝O 2CH3H CH3CH3C＝O 1CH3CH3H HC＝O 2CH3CH3H HC＝O 1CH3CH3H CH3C＝O 2CH3CH3H CH3C＝O 1CH3CH3CH3CH3C＝O 2CH3CH3CH3CH3C＝O 1Cl Cl H HC＝O 2Cl Cl H HC＝O 1Cl Cl H CH3C＝O 2Cl Cl H CH3C＝O 1Cl Cl CH3CH3C＝O 2Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O- 0H H H H-OCH2CH2O- 1H H H H-OCH2CH2O- 2H H H H-OCH2CH2O- 0H H H CH3-OCH2CH2O- 1H H H CH3-OCH2CH2O- 2H H H CH3-OCH2CH2O- 0H H CH3CH3-OCH2CH2O- 1H H CH3CH3-OCH2CH2O- 2H H CH3CH3-OCH2CH2O- 0CH3H H H-OCH2CH2O- 1CH3H H H-OCH2CH2O- 2CH3H H H
-OCH2CH2O-0CH3H H CH3-OCH2CH2O-1CH3H H CH3-OCH2CH2O-2CH3H H CH3-OCH2CH2O-0CH3H CH3CH3-OCH2CH2O-1CH3H CH3CH3-OCH2CH2O-2CH3H CH3CH3-OCH2CH2O-0CH3CH3H H-OCH2CH2O-1CH3CH3H H-OCH2CH2O-2CH3CH3H H-OCH2CH2O-0CH3CH3H CH3-OCH2CH2O-1CH3CH3H CH3-OCH2CH2O-2CH3CH3H CH3-OCH2CH2O-0CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O-1CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O-2CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O-0Cl Cl H H-OCH2CH2O-1Cl Cl H H-OCH2CH2O-2Cl Cl H H-OCH2CH2O-0Cl Cl H CH3-OCH2CH2O-1Cl Cl H CH3-OCH2CH2O-2Cl Cl H CH3-OCH2CH2O-0Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O-1Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O-2Cl Cl CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0H H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1H H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2H H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0H H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1H H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2H H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0H H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1H H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2H H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0CH3H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1CH3H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2CH3H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0CH3H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1CH3H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1CH3H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3CH3H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1CH3CH3H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3CH3H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3CH3H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1CH3CH3H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3CH3H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3CH3CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1CH3CH3CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3CH3CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0Cl Cl H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1Cl Cl H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2Cl Cl H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0Cl Cl H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1Cl Cl H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2Cl Cl H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0Cl Cl CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1Cl Cl CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2Cl Cl CH3CH3其中r是1，M是KR1R2nR4R5R6aR6bC＝O 1H H H HC＝O 2H H H HC＝O 1H H H CH3C＝O 2H H H CH3C＝O 1H H CH3CH3C＝O 2H H CH3CH3C＝O 1CH3H H HC＝O 2CH3H H HC＝O 1CH3H H CH3C＝O 2CH3H H CH3C＝O 1CH3H CH3CH3C＝O 2CH3H CH3CH3C＝O 1CH3CH3H HC＝O 2CH3CH3H HC＝O 1CH3CH3H CH3C＝O 2CH3CH3H CH3C＝O 1CH3CH3CH3CH3C＝O 2CH3CH3CH3CH3C＝O 1Cl Cl H HC＝O 2Cl Cl H HC＝O 1Cl Cl H CH3C＝O 2Cl Cl H CH3C＝O 1Cl Cl CH3CH3C＝O 2Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O-0H H H H-OCH2CH2O-1H H H H-OCH2CH2O-2H H H H-OCH2CH2O-0H H H CH3-OCH2CH2O-1H H H CH3-OCH2CH2O-2H H H CH3-OCH2CH2O-0H H CH3CH3-OCH2CH2O-1H H CH3CH3-OCH2CH2O-2H H CH3CH3-OCH2CH2O-0CH3H H H-OCH2CH2O-1CH3H H H-OCH2CH2O-2CH3H H H-OCH2CH2O-0CH3H H CH3-OCH2CH2O-1CH3H H CH3-OCH2CH2O-2CH3H H CH3-OCH2CH2O-0CH3H CH3CH3-OCH2CH2O-1CH3H CH3CH3-OCH2CH2O-2CH3H CH3CH3-OCH2CH2O-0CH3CH3H H-OCH2CH2O-1CH3CH3H H-OCH2CH2O-2CH3CH3H H-OCH2CH2O-0CH3CH3H CH3-OCH2CH2O-1CH3CH3H CH3-OCH2CH2O-2CH3CH3H CH3-OCH2CH2O-0CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O-1CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O-2CH3CH3CH3CH3
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C＝O 1CH3CH3H HC＝O 2CH3CH3H HC＝O 1CH3CH3H CH3C＝O 2CH3CH3H CH3C＝O 1CH3CH3CH3CH3C＝O 2CH3CH3CH3CH3C＝O 1Cl Cl H HC＝O 2Cl Cl H HC＝O 1Cl Cl H CH3C＝O 2Cl Cl H CH3C＝O 1Cl Cl CH3CH3C＝O 2Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O- 0H H H H-OCH2CH2O- 1H H H H-OCH2CH2O- 2H H H H-OCH2CH2O- 0H H H CH3-OCH2CH2O- 1H H H CH3-OCH2CH2O- 2H H H CH3-OCH2CH2O- 0H H CH3CH3-OCH2CH2O- 1H H CH3CH3-OCH2CH2O- 2H H CH3CH3-OCH2CH2O- 0CH3H H H-OCH2CH2O- 1CH3H H H-OCH2CH2O- 2CH3H H H-OCH2CH2O- 0CH3H H CH3-OCH2CH2O- 1CH3H H CH3-OCH2CH2O- 2CH3H H CH3-OCH2CH2O- 0CH3H CH3CH3-OCH2CH2O- 1CH3H CH3CH3-OCH2CH2O- 2CH3H CH3CH3-OCH2CH2O- 0CH3CH3H H-OCH2CH2O- 1CH3CH3H H-OCH2CH2O- 2CH3CH3H H-OCH2CH2O- OCH3CH3H CH3-OCH2CH2O- 1CH3CH3H CH3-OCH2CH2O- 2CH3CH3H CH3-OCH2CH2O- 0CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O- 1CH3CH3CH3CH3
-OCH2CH2O-2CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O-0Cl Cl H H-OCH2CH2O-1Cl Cl H H-OCH2CH2O-2Cl Cl H H-OCH2CH2O-0Cl Cl H CH3-OCH2CH2O-1Cl Cl H CH3-OCH2CH2O-2Cl Cl H CH3-OCH2CH2O-0Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O-1Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O-2Cl Cl CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0H H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1H H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2H H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0H H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1H H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2H H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0H H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1H H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2H H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0CH3H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1CH3H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2CH3H H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0CH3H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1CH3H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2CH3H H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0CH3H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1CH3H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2CH3H CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0CH3CH3H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1CH3CH3H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2CH3CH3H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0CH3CH3H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1CH3CH3H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2CH3CH3H CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0CH3CH3CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1CH3CH3CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2CH3CH3CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0Cl Cl H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1ClClH H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2ClClH H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0ClClH CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1ClClH CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2ClClH CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0ClClCH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1ClClCH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2ClClCH3CH3其中r是2，M是CoR1R2nR4R5R6aR6bC＝O 1H H H HC＝O 2H H H HC＝O 1H H H CH3C＝O 2H H H CH3C＝O 1H H CH3CH3C＝O 2H H CH3CH3C＝O 1CH3H H HC＝O 2CH3H H HC＝O 1CH3H H CH3C＝O 2CH3H H CH3C＝O 1CH3H CH3CH3C＝O 2CH3H CH3CH3C＝O 1CH3CH3H HC＝O 2CH3CH3H HC＝O 1CH3CH3H CH3C＝O 2CH3CH3H CH3C＝O 1CH3CH3CH3CH3C＝O 2CH3CH3CH3CH3C＝O 1Cl Cl H HC＝O 2Cl Cl H HC＝O 1Cl Cl H CH3C＝O 2Cl Cl H CH3C＝O 1Cl Cl CH3CH3C＝O 2Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O- 0H H H H-OCH2CH2O- 1H H H H-OCH2CH2O- 2H H H H-OCH2CH2O- 0H H H CH3-OCH2CH2O- 1H H H CH3-OCH2CH2O- 2H H H CH3-OCH2CH2O- 0H H CH3CH3-OCH2CH2O- 1H H CH3CH3-OCH2CH2O- 2H H CH3CH3-OCH2CH2O- 0CH3H H H-OCH2CH2O- 1CH3H H H-OCH2CH2O- 2CH3H H H-OCH2CH2O- 0CH3H H CH3-OCH2CH2O- 1CH3H H CH3-OCH2CH2O- 2CH3H H CH3-OCH2CH2O- 0CH3H CH3CH3-OCH2CH2O- 1CH3H CH3CH3-OCH2CH2O- 2CH3H CH3CH3-OCH2CH2O- 0CH3CH3H H-OCH2CH2O- 1CH3CH3H H-OCH2CH2O- 2CH3CH3H H-OCH2CH2O- 0CH3CH3H CH3-OCH2CH2O- 1CH3CH3H CH3-OCH2CH2O- 2CH3CH3H CH3-OCH2CH2O- 0CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O- 1CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O- 2CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O- 0Cl Cl H H-OCH2CH2O- 1Cl Cl H H-OCH2CH2O- 2Cl Cl H H-OCH2CH2O- 0Cl Cl H CH3-OCH2CH2O- 1Cl Cl H CH3-OCH2CH2O- 2Cl Cl H CH3-OCH2CH2O- 0Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O- 1Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O- 2Cl Cl CH3CH3其中r是2，M是NiR1R2nR4R5R6aR6bC＝O 1H H H HC＝O 2H H H HC＝O 1H H H CH3C＝O 2H H H CH3C＝O 1H H CH3CH3C＝O 2H H CH3CH3C＝O 1CH3H H HC＝O 2CH3H H HC＝O 1CH3H H CH3C＝O 2CH3H H CH3C＝O 1CH3H CH3CH3C＝O 2CH3H CH3CH3C＝O 1CH3CH3H HC＝O 2CH3CH3H HC＝O 1CH3CH3H CH3C＝O 2CH3CH3H CH3C＝O 1CH3CH3CH3CH3C＝O 2CH3CH3CH3CH3C＝O 1Cl Cl H HC＝O 2Cl Cl H HC＝O 1Cl Cl H CH3C＝O 2Cl Cl H CH3C＝O 1Cl Cl CH3CH3C＝O 2Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O-0H H H H-OCH2CH2O-1H H H H-OCH2CH2O-2H H H H-OCH2CH2O-0H H H CH3-OCH2CH2O-1H H H CH3-OCH2CH2O-2H H H CH3-OCH2CH2O-0H H CH3CH3-OCH2CH2O-1H H CH3CH3-OCH2CH2O-2H H CH3CH3-OCH2CH2O-0CH3H H H-OCH2CH2O-1CH3H H H-OCH2CH2O-2CH3H H H-OCH2CH2O- 0CH3H H CH3-OCH2CH2O- 1CH3H H CH3-OCH2CH2O- 2CH3H H CH3-OCH2CH2O- 0CH3H CH3CH3-OCH2CH2O- 1CH3H CH3CH3-OCH2CH2O- 2CH3H CH3CH3-OCH2CH2O- 0CH3CH3H H-OCH2CH2O- 1CH3CH3H H-OCH2CH2O- 2CH3CH3H H-OCH2CH2O- 0CH3CH3H CH3-OCH2CH2O- 1CH3CH3H CH3-OCH2CH2O- 2CH3CH3H CH3-OCH2CH2O- 0CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O- 1CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O- 2CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O- 0Cl Cl H H-OCH2CH2O- 1Cl Cl H H-OCH2CH2O- 2Cl Cl H H-OCH2CH2O- 0Cl Cl H CH3-OCH2CH2O- 1Cl Cl H CH3-OCH2CH2O- 2Cl Cl H CH3-OCH2CH2O- 0Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O- 1Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O- 2Cl Cl CH3CH3其中r是2，M是CuR1R2nR4R5R6aR6bC＝O 1H H H HC＝O 2H H H HC＝O 1H H H CH3C＝O 2H H H CH3C＝O 1H H CH3CH3C＝O 2H H CH3CH3C＝O 1CH3H H HC＝O 2CH3H H HC＝O 1CH3H H CH3C＝O 2CH3H H CH3C＝O 1CH3H CH3CH3
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-OCH2CH2O- 1CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O- 2CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O- 0ClCl H H-OCH2CH2O- 1ClCl H H-OCH2CH2O- 2ClCl H H-OCH2CH2O- 0ClCl H CH3-OCH2CH2O- 1ClCl H CH3-OCH2CH2O- 2ClCl H CH3-OCH2CH2O- 0ClCl CH3CH3-OCH2CH2O- 1ClCl CH3CH3-OCH2CH2O- 2ClCl CH3CH3其中r是2，M是ZnR1R2nR4R5R6aR6bC＝O 1H H H HC＝O 2H H H HC＝O 1H H H CHxC＝O 2H H H CH3C＝O 1H H CH3CH3C＝O 2H H CH3CH3C＝O 1CH3H H HC＝O 2CH3H H HC＝O 1CH3H H CH3C＝O 2CH3H H CH3C＝O 1CH3H CH3CH3C＝O 2CH3H CH3CH3C＝O 1CH3CH3H HC＝O 2CH3CH3H HC＝O 1CH3CH3H CH3C＝O 2CH3CH3H CH3C＝O 1CH3CH3CH3CH3C＝O 2CH3CH3CH3CH3C＝O 1Cl Cl H HC＝O 2Cl Cl H HC＝O 1Cl Cl H CH3C＝O 2Cl Cl H CH3C＝O 1Cl Cl CH3CH3C＝O 2Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O-0H H H H-OCH2CH2O-1H H H H-OCH2CH2O-2H H H H-OCH2CH2O-0H H H CH3-OCH2CH2O-1H H H CH3-OCH2CH2O-2H H H CH3-OCH2CH2O-0H H CH3CH3-OCH2CH2O-1H H CH3CH3-OCH2CH2O-2H H CH3CH3-OCH2CH2O-0CH3H H H-OCH2CH2O-1CH3H H H-OCH2CH2O-2CH3H H H-OCH2CH2O-0CH3H H CH3-OCH2CH2O-1CH3H H CH3-OCH2CH2O-2CH3H H CH3-OCH2CH2O-0CH3H CH3CH3-OCH2CH2O-1CH3H CH3CH3-OCH2CH2O-2CH3H CH3CH3-OCH2CH2O-0CH3CH3H H-OCH2CH2O-1CH3CH3H H-OCH2CH2O-2CH3CH3H H-OCH2CH2O-0CH3CH3H CH3-OCH2CH2O-1CH3CH3H CH3-OCH2CH2O-2CH3CH3H CH3-OCH2CH2O-0CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O-1CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O-2CH3CH3CH3CH3-OCH2CH2O-0Cl Cl H H-OCH2CH2O-1Cl Cl H H-OCH2CH2O-2Cl Cl H H-OCH2CH2O-0Cl Cl H CH3-OCH2CH2O-1Cl Cl H CH3-OCH2CH2O-2Cl Cl H CH3-OCH2CH2O-0Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O-1Cl Cl CH3CH3-OCH2CH2O-2Cl Cl CH3CH3
表2
其中r是1，M是Li其中r是1，M是NaR1R2nR4R5R1R2nR4R5C＝O 1H HC＝O 1H HC＝O 2H HC＝O 2H HC＝O 1CH3HC＝O 1CH3HC＝O 2CH3HC＝O 2CH3HC＝O 1CH3CH3C＝O 1CH3CH3C＝O 2CH3CH3C＝O 2CH3CH3C＝O 1Cl ClC＝O 1Cl ClC＝O 2Cl ClC＝O 2Cl Cl-OCH2CH2O-0H H -OCH2CH2O-0H H-OCH2CH2O-1H H -OCH2CH2O-1H H-OCH2CH2O-2H H -OCH2CH2O-2H H-OCH2CH2O-0CH3H -OCH2CH2O-0CH3H-OCH2CH2O-1CH3H -OCH2CH2O-1CH3H-OCH2CH2O-2CH3H -OCH2CH2O-2CH3H-OCH2CH2O-0CH3CH3-OCH2CH2O-0CH3CH3-OCH2CH2O-1CH3CH3-OCH2CH2O-1CH3CH3-OCH2CH2O-2CH3CH3-OCH2CH2O-2CH3CH3-OCH2CH2O-0Cl Cl-OCH2CH2O- 0Cl Cl-OCH2CH2O-1Cl Cl-OCH2CH2O- 1Cl Cl-OCH2CH2O-2Cl Cl-OCH2CH2O- 2Cl Cl-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0 CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0 CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1 CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1 CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2 CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2 CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0 Cl Cl -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0 ClCl-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1 Cl Cl -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1 ClCl-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2 Cl Cl -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2 ClCl其中r是1，M是K 其中r是2，M是CaR1R2nR4R5R1R2nR4R5C＝O 1H HC＝O1H HC＝O 2H HC＝O2H HC＝O 1CH3HC＝O1CH3HC＝O 2CH3HC＝O2CH3HC＝O 1CH3CH3C＝O1CH3CH3C＝O 2CH3CH3C＝O2CH3CH3C＝O 1ClClC＝O1ClClC＝O 2ClClC＝O2ClCl-OCH2CH2O- 0H H -OCH2CH2O- 0H H-OCH2CH2O- 1H H -OCH2CH2O- 1H H-OCH2CH2O- 2H H -OCH2CH2O- 2H H-OCH2CH2O- 0CH3H -OCH2CH2O- 0CH3H-OCH2CH2O- 1CH3H -OCH2CH2O- 1CH3H-OCH2CH2O- 2CH3H -OCH2CH2O- 2CH3H-OCH2CH2O- 0CH3CH3-OCH2CH2O- 0CH3CH3-OCH2CH2O- 1CH3CH3-OCH2CH2O- 1CH3CH3-OCH2CH2O- 2CH3CH3-OCH2CH2O- 2CH3CH3-OCH2CH2O- 0ClCl -OCH2CH2O- 0ClCl-OCH2CH2O- 1ClCl -OCH2CH2O- 1ClCl-OCH2CH2O- 2ClCl -OCH2CH2O- 2ClCl-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0ClCl-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 0ClCl-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1ClCl-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 1ClCl-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2ClCl-OCH2(CH3)CH2(CH3)O- 2ClCl其中r是2，M是Mg 其中r是1，M是(CH3CH2)3NHR1R2nR4R5R1R2nR4R5C＝O 1H HC＝O 1H HC＝O 2H HC＝O 2H HC＝O 1CH3HC＝O 1CH3HC＝O 2CH3HC＝O 2CH3HC＝O 1CH3CH3C＝O 1CH3CH3C＝O 2CH3CH3C＝O 2CH3CH3C＝O 1Cl ClC＝O 1Cl ClC＝O 2Cl ClC＝O 2Cl Cl-OCH2CH2O-0H H -OCH2CH2O-0H H-OCH2CH2O-1H H -OCH2CH2O-1H H-OCH2CH2O-2H H -OCH2CH2O-2H H-OCH2CH2O-0CH3H -OCH2CH2O-0CH3H-OCH2CH2O-1CH3H -OCH2CH2O-1CH3H-OCH2CH2O-2CH3H -OCH2CH2O-2CH3H-OCH2CH2O-0CH3CH3-OCH2CH2O-0CH3CH3-OCH2CH2O-1CH3CH3-OCH2CH2O-1CH3CH3-OCH2CH2O-2CH3CH3-OCH2CH2O-2CH3CH3-OCH2CH2O-0Cl Cl -OCH2CH2O-0Cl Cl-OCH2CH2O-1Cl Cl -OCH2CH2O-lCl Cl-OCH2CH2O-2Cl Cl -OCH2CH2O-2Cl Cl-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0H H -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-lH H -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2H H -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3H -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-lCH3H -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3H -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-lCH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0Cl Cl -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0Cl Cl-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-lCl Cl -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-lCl Cl-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2Cl Cl -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2Cl Cl
其中r是1，M是其中r是1，M是(CH3)4N (C16H33)(CH3)2(C6H5CH2)NR1R2nR4R5R1R2nR4R5C＝O 1H H C＝O 1H HC＝O 2H H C＝O 2H HC＝O 1CH3H C＝O 1CH3HC＝O 2CH3H C＝O 2CH3HC＝O 1CH3CH3C＝O 1CH3CH3C＝O 2CH3CH3C＝O 2CH3CH3C＝O 1Cl Cl C＝O 1Cl ClC＝O 2Cl Cl C＝O 2Cl Cl-OCH2CH2O-0H H -OCH2CH2O-0H H-OCH2CH2O-1H H -OCH2CH2O-1H H-OCH2CH2O-2H H -OCH2CH2O-2H H-OCH2CH2O-0CH3H -OCH2CH2O-0CH3H-OCH2CH2O-1CH3H -OCH2CH2O-1CH3H-OCH2CH2O-2CH3H -OCH2CH2O-2CH3H-OCH2CH2O-0CH3CH3-OCH2CH2O-0CH3CH3-OCH2CH2O-1CH3CH3-OCH2CH2O-1CH3CH3-OCH2CH2O-2CH3CH3-OCH2CH2O-2CH3CH3-OCH2CH2O-0Cl Cl -OCH2CH2O-0Cl Cl-OCH2CH2O-1Cl Cl -OCH2CH2O-1Cl Cl-OCH2CH2O-2Cl Cl -OCH2CH2O-2Cl Cl-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0H H -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1H H -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2H H -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2H H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3H -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1CH3H -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3H -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3H-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2CH3CH3-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0Cl Cl -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-0Cl Cl-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1Cl Cl -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-1Cl Cl-OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2Cl Cl -OCH2(CH3)CH2(CH3)O-2Cl Cl其中r是2，M是CO其中r是2，M是NiR1R2nR4R5R1R2nR4R5C＝O 1H H C＝O 1H HC＝O 2H H C＝O 2H HC＝O 1CH3H C＝O 1CH3HC＝O 2CH3H C＝O 2CH3HC＝O 1CH3CH3C＝O 1CH3CH3C＝O 2CH3CH3C＝O 2CH3CH3C＝O 1Cl Cl C＝O 1Cl ClC＝O 2Cl Cl C＝O 2Cl Cl-OCH2CH2O- 0H H -OCH2CH2O- 0H H-OCH2CH2O- 1H H -OCH2CH2O- 1H H-OCH2CH2O- 2H H -OCH2CH2O- 2H H-OCH2CH2O- 0CH3H -OCH2CH2O- 0CH3H-OCH2CH2O- 1CH3H -OCH2CH2O- 1CH3H-OCH2CH2O- 2CH3H -OCH2CH2O- 2CH3H-OCH2CH2O- 0CH3CH3-OCH2CH2O- 0CH3CH3-OCH2CH2O- 1CH3CH3-OCH2CH2O- 1CH3CH3-OCH2CH2O- 2CH3CH3-OCH2CH2O- 2CH3CH3-OCH2CH2O- 0Cl Cl -OCH2CH2O- 0Cl Cl-OCH2CH2O- 1Cl Cl -OCH2CH2O- 1Cl Cl-OCH2CH2O- 2Cl Cl -OCH2CH2O- 2Cl Cl其中r是2，M是Cu其中r是2，M是ZnR1R2nR4R5R1R2nR4R5C＝O 1H H C＝O 1H HC＝O 2H H C＝O 2H HC＝O 1CH3H C＝O 1CH3HC＝O 2CH3H C＝O 2CH3HC＝O 1CH3CH3C＝O 1CH3CH3C＝O 2CH3CH3C＝O 2CH3CH3C＝O 1Cl Cl C＝O 1Cl ClC＝O 2Cl Cl C＝O 2Cl Cl-OCH2CH2O- 0H H -OCH2CH2O- 0H H-OCH2CH2O- 1H H -OCH2CH2O- 1H H-OCH2CH2O- 2H H -OCH2CH2O- 2H H-OCH2CH2O- 0CH3H -OCH2CH2O- 0CH3H-OCH2CH2O- 1CH3H -OCH2CH2O- 1CH3H
-OCH2CH2O-2CH3H-OCH2CH2O-2CH3H-OCH2CH2O-0CH3CH3-OCH2CH2O-0CH3CH3-OCH2CH2O-1CH3CH3-OCH2CH2O-1CH3CH3-OCH2CH2O-2CH3CH3-OCH2CH2O-2CH3CH3-OCH2CH2O-0ClCl-OCH2CH2O-0ClCl-OCH2CH2O-1ClCl-OCH2CH2O-1ClCl-OCH2CH2O-2ClCl-OCH2CH2O-2ClCl制剂/应用本发明化合物一般是以含有适合农用的载体的制剂或组合物的形式使用，该载体中含有至少一种液体稀释剂、固体稀释剂或表面活性剂。制剂或组合物的成分的选择要与活性成分的物理性质、施用方式和环境因素(如土壤类型、湿度及温度)相一致。适用的制剂包括液体制剂，例如溶液(包括乳油)、悬浮剂、乳剂(包括微乳剂和/或悬浮剂)等，它们可任选地被增稠或凝胶。适用的制剂还包括固体，例如喷粉剂、粉剂、粒剂、丸剂、片剂、薄膜等，它们可以是水可分散的(“可湿的”)或是水溶性的。可以将活性成分(微)胶囊化并进一步形成悬浮剂或固体制剂；或者可以将整个活性成分制剂胶囊化(或“全包封”)。胶囊化可以控制或延缓活性成分的释放。喷雾制剂可以在合适的介质中稀释并以约每公顷1至几百升的喷雾体积使用。高浓度组合物主要作为进一步配制的中间体使用。
制剂中通常含有有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，其含量大致如下，总和为100％重量。
重量百分数活性成分 稀释剂 表面活性剂水可分散和水溶性粒剂，片剂和粉剂 5-90 0-94 1-15悬浮剂、乳剂、溶液(包括乳油) 5-5040-95 0-15喷粉剂1-2570-99 0-5粒剂和丸剂 0.01-99 5-99.99 0-15高浓度组合物 90-99 0-10 0-2
在Watkins等的杀虫粉剂、稀释剂和载体手册(Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers)第2版(Dorland Books，Caldwell，New Jersey)中介绍了典型的固体稀释剂。典型的液体稀释剂在Marsden的溶剂指南(Solvents Guide)第2版(Interscience，NewYork，1950)中有说明。McCutcheon的洗涤剂和乳化剂年鉴(Detergentsand Emulsifiers Annual)，Allured Publ Corr，Ridgewood，NewJersey，以及Sisely和Wood的表面活性剂大全(Encyclopedia ofSurface Active Agents)，Chemical Publ.Co.Inc.New York，1964中，列出了表面活性剂和推荐的用途。所有的制剂均可含有少量添加剂以减少泡沫、结块、腐蚀、微生物生长等，或含增稠剂以增大粘度。
表面活性剂包括例如聚乙氧基化醇，聚乙氧基化烷基酚，聚乙氧基化失水山梨醇脂肪酸酯，磺化琥珀酸二烷基酯，烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐，有机聚硅氧烷，N，N-二烷基牛磺酸盐，木素磺酸盐，萘磺酸甲醛缩聚物，聚羧酸盐和聚氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物。固体稀释剂包括粘土，例如膨润土、蒙脱土、硅镁石和高岭土，淀粉，糖，二氧化硅，滑石，硅藻土，尿素，碳酸钙，碳酸钠和碳酸氢钠，以及硫酸钠。液体稀释剂包括例如水，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-烷基吡咯烷酮，乙二醇，聚丙二醇，链烷烃，烷基苯，烷基萘，橄榄油，蓖麻油，亚麻子油，桐油，芝麻油，玉米油，花生油，棉籽油，大豆油，茶籽油。椰子油，脂肪酸酯类，酮类如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，以及醇类，如甲醇、环己醇、癸醇和四氢呋喃醇。
溶液，包括乳油，可以通过将各组分简单地混合来制备。喷粉剂和粉剂可以通过掺混并常常在锤磨机或流能磨中研磨来制备，悬浮剂经常用湿磨法制备，例如见U.S.3,060,084。粒剂和丸剂可以通过将活性组分喷洒在预先形成的粒状载体上制备或用团聚方法制备。参见Browning，“团聚”(Agglomeration)，化学工程(Chemical Engineering)，1967年12月4日，147-148页，Perry′s化学工程师手册(Perry′sChemicla Engineer′s Handbook)，第4版，McGraw-Hill，New York，1963，8-57页及以后；以及WO 91/13546。丸剂可以如U.S.4172714中所述制备。水可分散及水溶性粒剂可按U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE3,246,493中所述制备。片剂可如U.S.5,180,587，U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中所述制备。薄膜可按GB2,095,558和U.S.3,299,566中所述制备。
关于制剂工艺的其它信息，参见U.S.3,235,361第6栏16行至第7栏19行和实施例10-41；U.S.3,309,192第5栏43行至第7栏62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855第3栏66行至第5栏17行和实施例1-4；Klingman，杂草控制的科学(Weed Controlas a Science)，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，81-96页；以及Hance等，杂草防治手册(Weed ControlHandbook)，第8版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
在以下实施例中，所有百分数均以重量计，所有制剂均按常规方式制备。化合物编号是指在索引表A-C中的化合物。
实施例A高浓度浓缩液化合物3 98.5％二氧化硅气凝胶0.5％合成的无定形细粒二氧化硅 1.0％实施例B可湿性粉剂化合物4 65.0％十二烷基酚聚乙二醇醚 2.0％木素磺酸钠4.0％硅铝酸钠 6.0％蒙脱土(煅烧过) 23.0％实施例C粒剂化合物10 10.0％硅镁石颗粒(低挥发物，90.0％0.71/0.30mm，U.S.S.No.25-50筛)
实施例D挤出的丸剂化合物1125.0％无水硫酸钠 10.0％粗制木素磺酸钙 5.0％烷基萘磺酸钠 1.0％钙/镁膨润土 59.0％试验结果表明，本发明化合物是高度有效的芽前和芽后除草剂或植物生长调节剂。它们中很多可在希望完全杀灭所有植物的地区，例如燃料储罐周围、工业储存区、停车场、汽车影院、机场、河岸、灌渠及其它水道广告牌周围和公路及铁路结构物，用作广谱的芽前和/或芽后除草防治。一些化合物可用于控制选定的禾草和阔叶杂草，而被重要的农作物耐受，这些作物包括但不限于苜蓿、大麦、棉、小麦、芸苔、甜菜、玉米、高梁、大豆、稻、燕麦、花生、蔬菜、番茄、土豆、多年生种植园作物(包括咖啡、可可、油棕、橡胶、甘蔗、柑桔、葡萄、果树、坚果树、香蕉、大蕉、菠萝、啤酒花藤、茶)，和林木，如桉树和针叶树(如火炬松)以及草皮(例如草地六月禾、钝叶草、草地羊茅和狗牙根)。本领域技术人员会理解，并非所有化合物对所有杂草都同样有效。或者是，所述化合物可用于调节植物的生长。
本发明化合物的除草有效量由多种因素决定。这些因素包括选择的制剂，施用方法，存在的植物的数量和类型，生长条件等。一般来说，本发明化合物的除草有效量是0.001至20千克/公顷，优选范围为0.004-1.0千克/公顷。本领域技术人员容易确定为达到所要求的杂草控制水平所必需的除草有效量。
本发明化合物可以单独使用或与其它商品除草剂、杀虫剂或杀真菌剂组合使用。本发明化合物也可以与商品除草剂安全剂如benoxacor、dichlormid和furilazole组合使用以增加对某些作物的安全性。本发明化合物与以下一种或多种除草剂的混合物对于防治杂草可能特别有用乙草胺，三氟羧草醚及其钠盐，aclonifen、丙烯醛(2-丙烯醛)，甲草胺、莠灭净，amidosulfuron，杀草强，氨基磺酸铵，莎稗磷，黄草磷，阿特拉津，azafenidin，azimsulfuron，草除灵，草除灵乙酯，氟草胺，呋草黄，苄嘧黄隆，bensulide，灭草松，甲羧除草醚，bispyribac及其钠盐，除草定，溴苯腈，溴苯腈辛酸酯，丁草胺，地乐胺，butroxydim(ICIA 0500)，丁草特，caloxydim(BAS 620H)，carfentrazone-ethyl，chlomethoxyfen，草灭平，氯秀隆，杀草敏、氯嘧黄隆，草枯醚，绿麦隆，氯苯胺灵，氟黄隆，敌草素，环庚草醚，醚黄隆，烯草酮，异噁草酮，二氯吡啶酸，二氯吡啶酸乙醇胺盐、草净津、灭草特，cyclosulfamuron，2，4-滴及其丁氧基乙酯、丁基、异辛基和异丙基酯以及它的二甲铵盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐，daimuron，茅草枯，茅草枯钠盐，棉隆，2，4-滴丁酸及其二甲铵盐、钾盐和钠盐，甜菜安，敌草净，麦草畏及其二甘醇铵盐、二甲铵盐、钾盐和钠盐，敌草腈，2，4-滴丙酸，禾草灵，2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-甲基-3-吡啶羧酸(AC263，222)，双苯唑快，吡氟草胺，哌草丹、dimethenamid，二甲基次肿酸及其钠盐，敌乐胺，草乃敌，敌草快，氟硫草定，敌草隆，二硝甲酚，草藻灭，菌达灭，禾草畏，丁氟消草，ethametsulfuron-methyl，乙呋草黄，ethoxysulfuron，噁唑禾草灵，精恶唑禾草灵，非草隆，去草隆，麦草伏甲酯，麦草伏异丙酯，氟燕灵，flazasulfuron，吡氟禾草灵，精吡氟禾草灵，氯乙氟灵，fumetsulam，flumiclorac-pentyl，flumioxazin，伏草隆，乙羧氟草醚，flupoxam，flupyrsulfuron-methyl及其钠盐，氟啶酮，氟咯草酮，氟草烟，fluthiacet-methyl，氟黄胺草醚，膦胺素，草铵磷，草铵磷铵盐，草甘膦，草甘膦异丙基铵盐，草甘膦倍半钠盐，单甘膦三甲基锍盐，吡氯氟禾草灵，haloxyfop-etotyl，吡氟氯草灵，环嗪酮，咪草酯，imazamox，灭草烟，灭草喹，灭草喹铵盐，咪草烟，咪草烟铵盐，imazosulfuron、碘草腈，碘草腈辛酸酯，碘草腈钠盐，异丙隆，异恶隆，isoxaben，isoxaflutole，乳氟禾草灵，环草定，利谷隆，马来酰肼，2-甲4氯及其二甲铵盐、钾盐和钠盐，2甲4氯异辛酯，mecoprop，2甲4氯丙酸钾，苯噻草胺，伏草胺，威百亩，噻唑隆，甲基肿酸及基钙、单铵、单钠和二钠盐，[[[1-[5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯基]-2-甲氧基亚乙基]氨基]氧]乙酸甲酯(AKH-7088)，5-[[[[(4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-1-(2-吡啶基)-1H-吡唑-4-羧酸甲酯(NC-330)，metobenzuron，异丙甲草胺，metosulam，甲氧隆，赛克津，甲黄隆，草达灭，绿谷隆，草萘胺，抑草生，草不隆，烟嘧黄隆，达草灭，安磺灵，恶草灵，oxasulfuron，乙氧氟草醚，百草枯，克草猛，胺硝草，pentoxazone(KPP-314)，氟草磺胺，苯敌草，毒莠定，毒莠定钾盐，丙草胺，甲基氟嘧黄隆，扑灭通，扑草净，毒草胺，敌稗，propaquizafop，扑灭津，苯胺灵，食草特，prosulfuron，吡唑特，吡嘧黄隆，达草止，pyriminobac-methyl，pyrithiobac，pyrithiobac-sodium，二氯喹啉酸、喹禾灵，精喹禾灵，精喹禾灵四氢糠基酯，玉嘧黄隆，稀禾定，环草隆，西玛津，sulcotrione(ICIA 0051)，sulfentrazone，sulfometuron-methyl，三氯乙酸，三氯乙酸钠，丁唑隆，特草定，特丁津，去草净，thenylchor，thiafluamide(BAY 11390)，噻黄隆，杀草丹，肟草酮，野麦畏，醚苯黄隆，triaziflam，苯黄隆，定草酯，丁氧基乙基定草酯，定草酯三乙铵盐，灭草环，氯乐灵，triflusulfuron-methyl和灭草猛。
在某些情形，与防治范围类似但作用方式不同的其它除草剂组合对于阻止抗性杂草的发展将特别有利。
为更好地控制玉米中不良植物(例如，较低的使用剂量，更宽的受控杂草范围，或提高作物安全性)或防止玉米中抗性杂草的发展，优选使用本发明化合物与一种或多种以下除草剂的混合物噻草隆，rimsulfuron，烟嘧黄隆，氟嘧黄隆，阿特拉津，特丁津，2，4-滴，麦草畏，溴苯腈，咪草烟，二氯吡啶酸，prosulfuron，草甘膦，草甘膦三甲基硫鎓，草铵磷，fluthiacet-methyl，quizalofop-P-ethyl，灭草松，flumetsulam，吡氯氟禾草灵，稀禾定和flumiclorac-pentyl。
特别优选用于玉米中的混合物选自a)2-[(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)羰基]-1，3-环己二酮S，S-二氧化物-钠盐(混合物成分A，一般施用量为4-280g/公顷，优选施用量为8-70g/公顷)与以下物质组合形成的制剂
b)2-[(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)羰基]-1，3-环己二酮S，S-二氧化物-钠盐(混合物成分A，一般施用量为4-280g/公顷，优选施用量为8-70g/公顷)与以下物质组合
c)(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)甲酮S，S-二氧化物-钠盐(混合物成分A，一般施用量为4-280g/公顷，优选施用量为8-70g/公顷)与以下物质组合
d)(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)甲酮S，S-二氧化物-钠盐(混合物成分A，一般施用量为4-280g/公顷，优选施用量为8-70g/公顷)与以下物质组合
本发明化合物的除草有效数量由多种因素决定。这些因素包括所选择的制剂，施用方法，存在的植物数量与类型、生长状况等。通常，本发明化合物的除草有效量为0.001-20kg/公顷，优选范围为0.004-1.0kg/公顷。本领域技术人员容易确定为达到所要求的杂草防治水平所必需的除草有效量。
以下试验显示了本发明化合物对于特定杂草的防治效力。但是，这些化合物的杂草防治作用不限于这些品种。关于化合物的说明参见索引表A-C。缩写“dec”表示化合物在熔化时出现分解。缩写“Ex”代表“实施例”，其后的数字表示化合物是在该实施例中制得。“-”表示无熔点数据。
索列表A
化合物 R4R5R6M+mp(℃)1Cl Cl H (H5C2)3NH+140(dec.)2CH3CH3CH3(H5C2)3NH+115(dec.)3(Ex.4)CH3CH3H Na+＞215*4(Ex.3)CH3CH3H K+＞215*5(Ex.2)CH3CH3H Li+266-267*6(Ex.5)CH3CH3H (C16H33)(CH3)2(C6H5CH2)N+-7CH3CH3H (CH3)3(C6H5CH2)N+-8CH3CH3H ((CH3)3CCH2(CH3)2C-4-C6H4- -(OCH2CH2)2)(CH3)2-(C6H5CH2)N+9CH3CH3H (H5C2)3NH+198-205*关于1H NMR数据，见索引表C索引表B
*1H NMR数据，见索引表C索引表C化合物编号1H NMR数据(除非另外指明，均为(CD3)2SO溶液)a3 δ1.67-1.8(m，2H)，2.0-2.2(m，7H)，2.4-2.57(m，5H)，3.4-3.5(m，2H)，4.05-4.25(m，4H)，6.76(s，1H)4 δ1.65-1.78(m，2H)，2.0-2.15(m，7H)，2.4-2.53(m，5H)，3.4-3.5(m，2H)，4.05-4.25(m，4H)，6.76(s，1H)5 δ1.75-1.85(m，2H)，2.08(s，3H)，2.2-2.35(m，4H)，2.4-2.6(m，5H)，3.42-3.54(m，2H)，4.05-4.25(m，4H)，6.83(s，1H).
10δ1.09(br t，3H)，2.17(s，3H)，2.4-2.65(m，5H)，3.3-3.7(m，4H)，4-4.3(m，4H)，6.55(br s，1H)，7.1(br s，1H).
11δ1.13(t，3H)，2.19(s，3H)，2.4-2.55(m，2H)，2.6(s，3H)，3.4-3.7(m，4H)，4-4.3(m，4H)，6.65(br s，1H)，7.14(s，1H).
12δ2.17(s，3H)，2.4-2.55(m，2H)，2.59(s，3H)，3.17(s，3H)，3.49(m，2H)，4.1-4.3(m，4H)，6.6(br s，1H)，7.1(br s，1H)13δ1.15-1.24(m，6H)，1.65-1.75(t，2H)，2.10-2.20(m，3H)，2.25(s，3H)，3.30-3.45(m，2H)，2.50-2.55(m，4H)，3.35-3.45(m，2H)，4.50-4.60(m，2H)，6.76(s，1H)14(CDCl3)δ1.17-1.23(t，9H)，1.29-1.31(d，6H)，1.90-1.95(t，2H)，2.40(s，3H)，2.43-2.5(t，4H)，2.60-2.65(t，2H)，2.69(s，3H)，2.90-3.03(q，6H)，3.40-3.45(t，2H)，4.40-4.45(m，2H)，6.91(s，1H).
15δ1.13(t，3H)，2.32(s，3H)，2.62(s，3H)，3.19(m，2H)，3.6(m，2H)，3.93(m，2H)，6.8(br s，1H)，7.32(s，1H).a1H NMR数据用距四甲基硅氧烷的低磁场ppm表示。偶合表示成(s)单峰，(d)双峰，(t)三重峰，(q)四重峰，(m)多重峰，(br)宽峰。
本发明的生物实施例试验A将大麦(Hordeum vulgare)、稗草(Echinochloa crusgalli)、猪殃殃(Galium aparine)、鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)、繁缕(Stellaria media)、苍耳(Xanthium strumarium)、玉米(Zeamays)、陆地棉(Gossypium hirsutum)、马唐(Digitariasanguinalis)、旱崔麦(Bromus tectorum)、费氏狗尾草(Setariafaberii)、白藜(Chenopodium album)、裂叶牵牛(Ipomoeahederacea)、芸苔(Brassica napus)、稻(Oryza sativa)、高梁(Sorghum bicolor)、大豆(Glycme max)、甜菜(Beta vulgaris)、苘麻(Abutilon theophrasti)、小麦(Triticum aestivum)、卷茎蓼(Polvgonum convolvulus)、野燕麦(Avena fatua)的种子和香附子(Cyperus rotundus)块茎播种，并用配制在含表面活性剂的无药害溶剂混合物中的试验化合物进行芽前处理。
与此同时，还用以相同方式配制的试验化合物对这些作物的杂草进行芽后处理。芽后处理的植物高度为2-18cm(1至4叶期)。将处理过的植物和对照样在温室中保持12-17天，随后将所有物种与对照样比较并目测评价。总结在表B中的植物响应等级分成0-10级，其中0为无作用，10表示被完全控制。短线(-)表示无试验结果。表A 化合物 表A 化合物施用量400g/ha 191314施用量400g/ha 191314芽后芽前阔叶臂形草-- 9 9阔叶臂形草 -- 9 9大麦 59 - -大麦 00 - -稗草 99 - -稗草 59 - -猪殃殃9 10 9 9猪殃殃 58 8 9鼠尾看麦娘79 8 8鼠尾看麦娘 21 3 2繁缕 8 10 - -繁缕 49 - -苍耳 99 910苍耳 68 8 7玉米 22 2 4玉米 00 0 0棉 10 10 - -棉 8 10 - -马唐 79 910马唐 8 101010旱崔麦69 - -旱崔麦 68 - -费氏狗尾草59 8 9费氏狗尾草 23 6 2白藜 99 - -白藜 109 - -裂叶牵牛 10 10 910裂叶牵牛 68 9 8莎草 28 9 8莎草 38 810芸苔 109 7 9芸苔 92 7 9反枝苋-- 9 9反枝苋 --1010稻9 10 - -稻 79 - -高梁 9 10 - -高梁 22 - -大豆 9 101010大豆 69 9 9甜菜 10 101010甜菜 10 101010苘麻 10 10 910苘麻 10 101010小麦 89 9 8小麦 05 1 3卷茎蓼68 - -卷茎蓼 63 - -野燕麦48 2 5野燕麦 06 3 1表A 化合物表A 化合物施用量200g/ha 2345 施用量200g/ha 2345芽后 芽前阔叶臂形草 ---- 阔叶臂形草 ----大麦6899 大麦0000稗草999 10 稗草9999猪殃殃 999 10 猪殃殃 8788鼠尾看麦娘 6679 鼠尾看麦娘 0210繁缕999 10 繁缕6799苍耳 10 10 10 10 苍耳4469玉米2322 玉米0001棉 10 10 10 10 棉 0332马唐9 109 10 马唐 10 10 10 10旱崔麦 5779 旱崔麦 0005费氏狗尾草 7999 费氏狗尾草 0123白藜999 10 白藜9 10 10 10裂叶牵牛9 10 10 10 裂叶牵牛2339莎草---9 莎草---2芸苔 10869 芸苔0000反枝苋 ---- 反枝苋 ----稻 999 10 稻 8768高梁8999 高梁0002大豆 10 10 10 10 大豆4867甜菜 10 10 10 10 甜菜9 10 10 10苘麻 10 10 10 10 苘麻 10 10 10 10小麦8999 小麦1001卷茎蓼 7642 卷茎蓼 0240野燕麦 5788 野燕麦 1013表A 化合物表A 化合物施用量100g/ha 191314 施用量100g/ha 191314芽后 芽前阔叶臂形草 -- 8 7 阔叶臂形草 -- 8 4大麦 48 - - 大麦 00 - -稗草 89 - - 稗草 18 - -猪殃殃 99 9 9 猪殃殃 62 8 9鼠尾看麦娘 55 6 4 鼠尾看麦娘 10 0 0繁缕 79 - - 繁缕 35 - -苍耳 99 910 苍耳 20 8 1玉米 10 1 0 玉米 00 0 0棉10 10 - - 棉 30 - -马唐 29 9 8 马唐 78 9 7旱崔麦 58 - - 旱崔麦 00 - -费氏狗尾草 38 6 7 费氏狗尾草 11 1 0白藜 99 - - 白藜 99 - -裂叶牵牛 10 10 910 裂叶牵牛 51 8 4莎草 28 8 6 莎草 -0 1 0芸苔 86 5 7 芸苔 30 0 0反枝苋 -- 9 9 反枝苋 --10 9稻 9 10 - - 稻 78 - -高梁 98 - - 高梁 12 - -大豆 8 101010 大豆 58 9 8甜菜 10 101010 甜菜 10 101010苘麻 10 10 910 苘麻 9 101010小麦 69 8 6 小麦 00 0 0卷茎蓼 66 - - 卷茎蓼 20 - -野燕麦 33 1 2 野燕麦 01 2 0表A化合物 表A 化合物施用量50g/ha 2 3 4 5 10 施用量50g/ha 2 3 4 5 10芽后 芽前阔叶臂形草- - - -- 阔叶臂形草- - - --大麦 5 7 8 81 大麦 0 0 0 00稗草 9 9 9 99 稗草 8 7 0 75猪殃殃7 9 9 99 猪殃殃6 7 7 82鼠尾看麦娘4 5 4 63 鼠尾看麦娘0 0 0 00繁缕 7 9 9 9 10 繁缕 1 4 5 70苍耳 9 10 10 109 苍耳 0 2 1 10玉米 1 1 2 11 玉米 0 0 0 00棉 10 10 10 109 棉0 2 2 00马唐 5 9 9 109 马唐 1 10 9 96旱崔麦3 3 5 50 旱崔麦0 0 0 10费氏狗尾草3 6 6 89 费氏狗尾草0 0 1 02白藜 9 9 9 109 白藜 9 10 10 9 10裂叶牵牛 9 10 10 108 裂叶牵牛 0 0 1 30莎草 8 - - 60 莎草 - - - 00芸苔 6 3 4 67 芸苔 0 0 0 00反枝苋- - - -- 反枝苋- - - --稻9 9 9 109 稻6 3 3 70高梁 4 7 6 68 高梁 0 0 0 00大豆 10 10 10 108 大豆 3 5 6 60甜菜 9 9 9 10 10 甜菜 4 9 9 104苘麻 10 10 10 10 10 苘麻 8 8 9 106小麦 7 7 8 73 小麦 0 0 0 00卷茎蓼7 3 3 07 卷茎蓼0 0 0 00野燕麦3 4 7 25 野燕麦0 0 0 00表A 化合物 表A 化合物施用量400g/ha1314 施用量100g/ha1314喷雾的水稻田 喷雾的水稻田稗草 910 稗草 910沼生异蕊花8 9 沼生异蕊花8 7稻9 9 稻8 9异型莎草 9 8 异型莎草 8 6试验B此试验中评价的化合物配制在含表面活性剂的无药害溶剂中，在植物秧苗芽前施用到土壤表面上(芽前施用)，覆盖土壤表面的水上(灌溉施药)和1-4叶期的植物上(芽后施用)。对于芽前和芽后试验，使用砂壤土，而对于灌溉试验则用粉砂壤土。灌溉试验时的水深为约2.5cm，并在试验期间保持这一水平。
在芽前和芽后试验中的植物物种包括稗草(Echinochloacrus-galli)、大麦(Hordeum vulgare)、猪殃殃(Galium aparine)、鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)、繁缕(Stellaria media)、苍耳(Xanthium strumarium)、玉米(Zea mays cv.pioneer 3394)、陆地棉(Gossypium hirsutum)、马唐(Digitaria sanguinalis)、旱崔麦(Bromus tectorum)、费氏狗尾草(Setaria faberii)、阿拉伯高梁(Sorghum halpense)白藜(Chenopodium album)、裂叶牵牛(Ipomoea hederacea)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)芸苔(Brassica napus)、黑麦草(Lolium multiflorum)、大豆(Glycinemax)、婆婆纳(Veronica persica)、甜菜(Beta vulgaris)、苘麻(Abutilon theophrasti)、小麦(Triticum aestivum)、卷叶蓼(Polygonum convolvulus)和野燕麦(Avena fatua)。
灌溉试验中用于试验的植物包括生长至2叶期的稻(Oryzasativa)，异型莎草(Cyperus difformis)，活性异蕊花(HeterantheraLimosa)，稗草(Echinochloa crus-galli，称为“稗草1”)和晚稗(Echinochloa oryzicola)。对于此试验的出土前部分，所有植物物种均在施用配制的化合物一天之前种植。调节这些物种的种植以得到大小适合本试验出土后部分的植物。所有植物均在通常的温室条件下生长。在施用试验化合物约14-21天后，与未处理的对照样作比较，目测评价处理过的植物受到的损伤。总结在表B中的植物响应等级按0至100分级，其中0为无作用，100为完全被控制。短线(-)代表无实验结果。表B化合物 表B 化合物 表B 化合物施用量250g/ha 1 施用量250g/ha1 施用量125g/ha113芽后 芽前 芽后大麦(冬) 15 大麦(冬) 0 大麦(冬) 0 -稗草 80 稗草95 稗草70 -稗草1 70 猪殃殃 80 稗草1 6040猪殃殃90 鼠尾看麦娘 0 猪殃殃 90 -鼠尾麦看娘40 繁缕 0 鼠尾麦看娘 30 -繁缕 65 苍耳50 繁缕65 -苍耳 90 玉米10 苍耳90 -玉米1 0 棉 70 玉米10 -棉90 马唐 100 棉 90 -马唐 85 旱崔麦 0 马唐75 -旱崔麦25 费氏狗尾草 85 旱崔麦 20 -沼生异芯花45 意大利黑麦草 0 沼生异芯花 3065费氏狗尾草50 阿拉伯高梁 30 费氏狗尾草 40 -意大利黑麦草 0 白藜90 意大利黑麦草 0 -阿拉伯高梁 - 裂叶牵牛 100 阿拉伯高梁 - -白藜 95 芸苔95 白藜95 -晚稻稗75 反枝苋 - 晚稻稗 65 -裂叶牵牛 90 大豆90 裂叶牵牛90 -芸苔 95 婆婆纳 100 芸苔95 -反枝苋90 甜菜 100 反枝苋 90 -日本稻60 苘麻 100 日本稻 40 0大豆 90 小麦 0 大豆80 -婆婆纳 100 卷茎蓼 10 婆婆纳 95 -甜菜 100 野燕麦 0 甜菜 100 -异形莎草 50异形莎草4075苘麻 100 苘麻 100-小麦25 小麦0-卷茎蓼 65 卷茎蓼 65-野燕麦 0 野燕麦 0-表B 化合物 表B 化合物施用量125g/ha 1 施用量62g/ha 12345 10 13芽前 芽后大麦(冬) 0 大麦(冬) 10 30 20 30 30 10-稗草 50 稗草 50 95 90 90 90 90-猪殃殃65 稗草1 0 15 35 60 75 10 30鼠尾看麦娘 0 猪殃殃55 80 80 80 90 80-繁缕 0 鼠尾麦看娘30 30 30 40 35 20-苍耳 40 繁缕 50 90 90- 100 95-玉米1 0 苍耳 90 90 90 90 90 90-棉40 玉米1 300 35000-马唐 90 棉 100 95 90 90 100 40-旱崔麦 - 马唐 75 80 90 90 90 95-费氏狗尾草40 旱崔麦25 10 30 30 35 10-意大利黑麦草 0 沼生异芯花 0 80 70 70 90 60 50阿拉伯高梁20 费氏狗尾草30 70 60 70 80 100-白藜 90 意大利黑麦草 00 20 30 20 20-裂叶牵牛 75 阿拉伯高梁55 30 50 70 70 90-芸苔 30 白藜 100 100 90 80 90 100-反枝苋 - 晚稻稗 0------大豆 70 裂叶牵牛 90 85 90 90 90 90-婆婆纳90 芸苔 90 40 20 20 50 20-甜菜 100 反枝苋80 80 80 85 100 100-苘麻 100 日本稻100 30 30 5000小麦 0 大豆 90 90 90 90 90 70-卷茎蓼 0 婆婆纳95 70 90 90 80 95-野燕麦 0甜菜 10070 -90 100 100-异形莎草 07070607040 55苘麻95 1009090 10095-小麦3010404050 0-卷茎蓼 353020302070-野燕麦 03030302530-表B化合物施用量62g/ha 1 2 3 4 5 10芽前大麦(冬) 0 0 0 0 00稗草 0 40 20 35 500猪殃殃10 20 80 40 90 70鼠尾看麦娘 0 10 0 0 00繁缕 0 65 70 80 65 60苍耳 20 - 50 35 50 100玉米1 0 0 20 0 00棉30 0 10 40 400马唐 40 90 80 85 85 100旱崔麦 0 0 0 20 00费氏狗尾草20 10 35 30 15 30意大利黑麦草 0 0 0 0 00阿拉伯高梁 0 0 0 20 00白藜 95 90 90 90 95 100裂叶牵牛 50 50 30 40 600芸苔 0 10 0 0 00反枝苋75 40 30 60 30 30大豆 40 10 10 40 500婆婆纳95 40 80 60 50-甜菜 100 50 70 90 100 40苘麻 90 90 100 100 100 100小麦 010 0 0 0 0卷茎蓼 010 030 0 0野燕麦 010 0 0 0 0表B 化合物施用量31g/ha 1 2 3 4 5 10 13芽后大麦(冬)10101020 15 0 -稗草40909090 9090 -稗草10103035 5010 20猪殃殃 45707080 8070 -鼠尾麦看娘 30202030 2510 -繁缕1090909010090 -苍耳90909090 9090 -玉米10 010 0 0 0 -棉 90909090 9030 -马唐60708590 9090 -旱崔麦 0 010 0 25 0 -沼生异芯花 0705050 8020 0费氏狗尾草 20305060 6095 -意大利黑麦草 0 01010 1010 -阿拉伯高梁 45204050 4040 -白藜95959080 90 100 1晚稻稗 0 - - - - - -裂叶牵牛90709090 90 - -芸苔90 0 0 0 40 0 -反枝苋 80508080 9095 -日本稻 10 03020 20 0 0大豆90908090 9050 -婆婆纳 70708080 8090 -甜菜 100709090100 100 -异形莎草 0 60 6060 50 3020苘麻95 90 9090100 95 -小麦25 0 3030 35 0 -卷茎蓼 30 20 2020 10 70 -野燕麦 0 20 1010 0 20 -表B化合物施用量31g/ha 1 2 3 4 5 10芽前大麦(冬) 0 0 0 0 00稗草 0 0 10 0 300猪殃殃 10 10 3040 0 20鼠尾看麦娘 0 0 0 0 00繁缕 0 10 7070 0 50苍耳10 0 1010 20 70玉米10 0 0 0 00棉 10 0 020 200马唐20 70 6050 70 100旱崔麦 0 0 0 0 00费氏狗尾草 0 0 10 0 0 20意大利黑麦草 0 0 0 0 00阿拉伯高梁 0 0 0 0 00白藜95 90 9090 80 95裂叶牵牛10 50 020 00芸苔 0 0 0 0 00反枝苋 20 0 2030 - 30大豆10 0 020 300婆婆纳 95 20 80 0 50-甜菜 100 20 6070 1000苘麻 0 90 7095 100 50小麦 0 0 0 0 00卷茎蓼 0 0 0 0 0 0野燕麦 0 0 0 0 0 0表B 化合物施用量16g/ha1 2 3 4 51013芽后大麦(冬) 10 0 0 010 0 -稗草 209090909090 -稗草1 0 0202020 015猪殃殃 404060707070 -鼠尾麦看娘 10 01030 0 0 -繁缕 108090809090 -苍耳 909090909080 -玉米1 0 0 0 0 0 0 -棉 9080808090 - -马唐 404080809090 -旱崔麦 0 0 0 010 0 -沼生异芯花 04020 070 0 0费氏狗尾草 102040406070 -意大利黑麦草0 0 0 0 0 0 -阿拉伯高梁 35 030402030 -白藜 908080709095 -晚稻稗 0 - - - - - -裂叶牵牛 907090909090 -芸苔 70 0 0 0 0 0 -反枝苋 604080708090 -日本稻 0 010 0 0 0 0大豆 809080909050 -婆婆纳 40 -60806080 -甜菜 100609090 100 100 -异形莎草 0 40 40 20 35 0 0苘麻 90 90 90 9010095 -小麦 0 0 20 20 20 0 -卷茎蓼 20 10 10 10 1030 -野燕麦0 0 0 0 010 -表B 化合物施用量16g/ha 1 2 3 4 5 10芽前大麦(冬) 0 0 0 0 0 0稗草 0 0 0 0 10 0猪殃殃0 0 030 0 20鼠尾看麦娘0 0 0 0 0 0繁缕 0 0 6030 0 0苍耳 0 0 0 0 10 0玉米1 0 0 0 0 0 0棉0 0 010 0 0马唐 0 10 030 40 95旱崔麦0 0 0 0 0 0费氏狗尾草0 0 0 0 0 0意大利黑麦草 0 0 0 0 0 0阿拉伯高梁0 0 0 0 0 0白藜 95 90 8090 70 95裂叶牵牛 0 10 0 0 0 0芸苔 0 0 0 0 0 0反枝苋0 0 020 0 10大豆 10 0 0 0 10 0婆婆纳0 0 70 0 - -甜菜100 0 060 40 0苘麻 0 80 4010 70 0小麦 0 0 0 0 0 0卷茎蓼0 0 0 0 0 0野燕麦0 0 0 0 0 0试验C在些试验中评价的化合物是配制在含有表面活性剂的无药害溶剂混合物中，并施用于处理前已生长不同时间的植物(芽后处理)，此芽后试验中使用砂壤土和温室盆栽混合配料的60∶40的混合物。调节这些作物和杂草的种植以得到尺寸适合芽后试验的植物。所有植物物种均在通常的温室操作条件下生长。作物和杂草种子包括美洲龙葵(Solanumamericanum)、白背黄花稔(Sida rhombifolia)，稗草(Echinochloacrus-galli)，苍耳(Xanthium strumarium)，豚草(Ambrosia elatior)，白藜(Chenopodium album)、玉米(Zea mays)、陆地棉(Gossypiumhirsutum)、东方龙葵(Solanum ptycanthum)，秋稷(Panicumdichotomiflorum)，田旋花(Convolvulus arvensis)，扭曲山马蝗(Desmodium purpureum)，费氏狗尾草(Setaria faberii)，三叶鬼针草(Bidens pilosa)，裂叶牵牛(Ipomoea hederacea)，阿拉伯高梁(Sorghum harepense)春蓼(Polygonum persicaria)，马唐(Digitaria sanguinalis)，香附子(Cyperus rotundus)，反枝苋(Amaranthus retroflexus)，大豆(Glycine max)臂形草(Brachiariadecumbens)，苘麻(Abutilon theophrasti)和猩猩草(Euphorbiaheterophylla)。
将处理过的植物和未处理的对照样在温室中保持约14-21天，然后将所有处理过的植物与未处理样作比较和目测评价。总结在表C中的植物响应等级分成0至100级，其中0为无作用，100为完全被控制。短线(-)表示无试验结果。表C 化合物施用量35g/ha 3 4 5 9 10 11 14 15出土后美洲龙葵 - - - - 100 - - -白背黄花稔 5020 80 90 10 60 60 20稗草9595 95 65 90100 85 95苍耳 95 95 95100951008585豚草100 90 100 85901008065玉米1 0 0 0 0 0 0 0 0棉 95 95 100 9080 95 10060东方龙葵100100 100100 -100 100 100秋稷 80 80 60 25951008070田旋花 85 90 80 6070 608020扭曲山马蝗 100 80 - - - - - -费氏狗尾草 60 60 20 2060 902075三叶鬼针草 20 60 10 0901002570裂叶牵牛100 85 100 8080 859550阿拉伯高梁5 5 0 0 0 601015春蓼100100 100100 100100 100 100白藜 90 95 100 7095100 10095马唐 80 80 80 6080 807525香附子 80 30 20 0 0 5 0 0反枝苋 90 95 90 6590 907085大豆 95 95 10010080 909540臂形草 60 60 60 2540 602520苘麻100100 10010095100 10090猩猩草 100 90 100 65 5 609580试验D此试验中评价的化合物配制在含表面活性剂的无药害溶剂混合物中，施用于在处理前已生长不同时间的植物(芽后施用)。此芽后试验使用砂壤土和温室盆栽混合配料的60∶40的混合物。试验化合物在最后出土13天后施用。
调节这些作物和杂草的种植以得到尺寸适合芽后试验的植物。所有植物物种均在通常的温室条件下生长。作物和杂草物种包括硬毛刺苞菊(Acanthospermun hispidum)，车前臂形草(Brachiariaplantaginea)，美洲龙葵(Solanum americanum)，曼陀罗(Nicandraphysaloides)，白背黄花稔(Sida rhombifolia)，阔叶臂形草(Brachiariaplatyphylla)，巴西决明(Cassia tora Brazilian)，水平马唐(Digitariahorizontalis)，大豆(Glycine max cv.Gristalina，称为“大豆1”)，扭曲山马蝗(Desmodium purpureum)，三叶鬼针草(Bidens pilosa)，绿苋(Amaranthus viridis)，刺蒺藜(Cenchrus echinatus)，园叶牵牛(Ipomoea purpurea)，饭包草(Commelina benghalensis)，大豆(Glycine max cv.W20，称为“大豆2”)和大豆(Glycine maxcv.W4-4，称为“大豆3”)，玉米(Zea mays)和猩猩草(Eupohorbiaheterophylla)。
将处理过的植物与未处理的对照样在温室中保持约13天，随后将所有处理过的植物与未处理的对照样比较并目测评价。总结在表D中的植物响应等级按0至100分级，其中0代表无作用，100为完全被控制。表D化合物 表D 化合物施用量70g/ha4 11 15 施用量35g/ha4 11 15芽后 芽后车前臂形草 90 100 95 车前臂形草 80 80 60曼陀罗100 100100 曼陀罗100100100白背黄花稔 95 90 65 白背黄花稔 85 80 60阔叶臂形草 75 70 80 阔叶臂形草 70 60 60龙癸 100 100100 龙癸 100100100巴西决明 60 10 50 马西决明 55 10 40硬毛刺苞菊 85 100 70 硬毛刺苞菊100100 25水平马唐 80 80 80 水平马唐 75 60 20玉米 10 10 15 玉米 10 5 5扭曲山马蝗100 - - 扭曲山马蝗100 - -三叶鬼针草 70 90100 三叶鬼针草 60 80 80园叶牵牛 100 80 80 园叶牵牛 100 80 80绿苋 70 100100 绿苋 40100100刺蒺藜 65 80 95 刺蒺藜 55 80 85大豆1 100 95 90 大豆1 80 80 75大豆2 100 95 80 大豆2 100 90 65大豆3 100 95 85 大豆3 100 90 85饭包草 75 100 90 饭包草 70 90 75猩猩草100 100 100 猩猩草 100 60 95表D 化合物 表D 化合物施用量17/ha 4 11 15 施用量8g/ha 15芽后 芽后车前臂形草 85 70 10 车前臂形草 10曼陀罗100 100 95 曼陀罗 80白背黄花稔 85 50 20 白背黄花稔 20阔叶臂形草 60 50 20 阔叶臂形草 10龙癸 100 100 100 龙癸100马西决明 50 5 20 马西决明 10硬毛刺苞菊100 70 20 硬毛刺苞菊 10水平马唐 55 60 10 水平马唐 10玉米0 0 5 玉米 0扭曲山马蝗100 - - 扭曲山马蝗-三叶鬼针草 55 80 50 三叶鬼针草 20园叶牵牛 85 80 70 园叶牵牛 50绿苋 70 100 80 绿苋 60刺蒺藜 30 80 60 刺蒺藜 10大豆1 100 80 65 大豆135大豆2 80 70 50 大豆230大豆3 75 85 40 大豆325饭包草 60 80 60 饭包草 40猩猩草 75 0 80 猩猩草 60试验E此试验中评价的化合物配制在含表面活性剂的无药害溶剂混合物中，并施加到1-4叶期的植物上(芽后施用)。在此芽后试验中使用比例为60∶40的砂壤土与温室盆载混合配料的混合物。
调节这些作物与杂草物种的种植，以得到大小适合芽后试验的植物。所有植物物种均在通常的温室条件下生长。作物和杂草物种包括早熟禾(Poa annua)、鼠尾看麦娘2(Alopecurus myosuroides)，龙葵(Solanum nigra)，繁缕(Stellaria media)，虞美人(Papaverrhoeas)，宝盖草(Lamium amplexicaule)，旱崔麦(Bromustechorum)，田堇菜(Viola arvensis)，猪殃殃2(Galium aparine)，狗尾草(Setaria viridis)，具结山羊草(Aegilops cylindrica)，地肤(Kochia scoparia)，白藜(Chenopodium album)，小籽稿草(Phalaris minor)，芸苔1(Brassica napus cv.Westar)，芸苔2(Brassica napus cv.Jet Neuf)，反枝苋(Amaranthusretroflexus)，细叶钾猪花菜(Salsola kali)，意大利黑麦草(Loliummulti-florum)，淡甘菊(Matricaria inodora)，春大麦(Hordeumvulgare)，甜菜(Beta vulgaris)，向日葵(Helianthus annuus)，常春藤叶婆婆纳(Veronica hederaefolia)，冬小麦(Triticum aestivumcv.Cymmit，称为“小麦”)，春小麦(Triticum aestivum)，冬小麦(Triticum aestivum，称为“小麦(冬)”)，卷茎蓼(Polygonumconvolvulus)，田白芥(Sinapis arvensis)，野燕麦(Avena fatua)，1至2叶期称为“野燕麦1”，2至3叶期称为“野燕麦2”)，风草(AperaSpica-venti)和冬大麦(Hordeum vulgare)。
将处理过的植物和未经处理的对照样在温室中保持约21-28天，随后将所有处理过的植物与未处理的对照样比较并目测评价。总结在表E中的植物响应等级按0至100分级，其中0代表无作用，100代表完全被控制。短线(-)表示无试验结果。表E 化合物表E化合物施用量62g/ha 2 4 5 施用量31g/ha1 2 4 5芽后 芽后早熟禾 - - - 早熟禾 020 - -大麦(冬)50 - - 大麦(冬)520 - -鼠尾看麦娘2 45 - - 鼠尾看麦娘2 050 - -龙葵 - - - 龙葵 10095 - -繁缕 - - - 繁缕070 - -虞美人- - - 虞美人 - 20 - -宝盖草- - - 宝盖草90 70 - -旱崔麦- - - 旱崔麦10 10 - -田堇菜- - - 田堇菜 0100 - -猪殃殃2 - - - 猪殃殃2 65 60 - -狗尾草 95 - - 狗尾草10 80 - -意大利黑麦草 20 - - 意大利黑麦草 5 5 - -具结山羊草- - - 具结山羊草 5 5 - -地肤 - - - 地肤 35 70 - -白藜 - - - 白藜 100 90 - -小籽虉草 - - - 小籽虉草 0 10 - -芸苔150 85 60 芸苔1 30 07240芸苔290 92 60 芸苔2 - 257050反枝苋- - - 反枝苋85 20 - -细叶钾猪花菜 - - - 细叶钾猪花菜 - 30 - -淡甘菊- - - 淡甘菊80 65 - -婆婆纳- - - 婆婆纳30 - - -春大麦 65 - - 春大麦10 20 - -甜菜 - - - 甜菜 100100 - -向日葵- - - 向日葵75 50 - -常春藤婆婆纳 - - - 常春藤婆婆纳 - 85 - -小麦 35 - - 小麦 - 15 - -小麦(春) 30 - - 小麦(春) 15 25 - -小麦(冬) 55 - - 小麦(冬) 15 35 - -卷茎蓼- - - 卷茎蓼 0 30 - -欧白芥 100 95100 欧白芥 10010090 100野燕麦1 - - - 野燕麦1- 0 - -野燕麦2 60 - - 野燕麦25 60 - -风草 - - - 风草 0 20 - -表E 化合物 表E 化合物施用量16g/ha 1 2 4 5 施用量8/ha 1 2 4 5芽后 芽后早熟禾 0 - - - 早熟禾 0 2 - -大麦(冬) 015 - - 大麦(冬)0 5 - -鼠尾看麦娘2 035 - - 鼠尾看麦娘2 0 5 - -龙葵30 - - - 龙葵 1075 - -繁缕 0 - - - 繁缕060 - -虞美人 - - - - 虞美人 -30 - -宝盖草 35 - - - 宝盖草 050 - -旱崔麦 0 - - - 旱崔麦 0 0 - -田堇菜 0 - - - 田堇菜 080 - -猪殃殃2 10 - - - 猪殃殃2 030 - -狗尾草 565 - - 狗尾草 020 - -意大利黑麦草 5 0 - - 意大利黑麦草0 0 - -具结山羊草 0 - - - 具结山羊草 0 2 - -地肤 0 - - - 地肤060 - -白藜30 - - - 白藜080 - -小籽虉草 0 - - - 小籽虉草0 5 - -芸苔10105530 芸苔1 5 02020芸苔2-252050 芸苔2 -10 020反枝苋 60 - - - 反枝苋 - 0 - -细叶钾猪花菜 - - - - 细叶钾猪花菜-20 - -淡甘菊 70 - - - 淡甘菊 -60 - -婆婆纳 15 - - - 婆婆纳 0 - - -春大麦 020 - - 春大麦 0 5 - -甜菜35 - - - 甜菜 2585 - -向日葵 0 - - - 向日葵 030 - -常春藤婆婆纳 - - - - 常春藤婆婆纳-55 - -小麦 - 4 - - 小麦- - - -小麦(春) 025 - - 小麦(春)010 - -小麦(冬) 030 - - 小麦(冬)0 5 - -卷茎蓼0 - - -卷茎蓼 0 10 - -欧白芥 508068 100欧白芥30 6055 100野燕麦1 - - - -野燕麦1- 0 - -野燕麦2 030 - -野燕麦20 - - -风草 0 - - -风草 0 0 - -表E化合物 表E化合物施用量4g/ha 1施用量4g/ha 1芽后 芽后早熟禾 0芸苔2-大麦(冬) 0反枝苋 30鼠尾看麦娘2 0叶钾猪花菜 -龙葵 0淡甘菊 20繁缕 0婆婆纳 0虞美人 -春大麦 0宝盖草 0甜菜15早崔麦 0向日葵 0田堇菜 0常春藤婆婆纳 -猪殃殃2 0小麦 -狗尾草 0小麦(春) 0意大利黑麦草 0小麦(冬) 0具结山羊草 0卷茎蓼 0地肤 0欧白芥 30白藜 0野燕麦1 -小籽虉草 0野燕麦2 0芸苔10风草 0试验F在塑料盆中部分装满粉砂壤土，随后用水将土壤饱和。在土壤中种植印度稻(Oryza sativa)种子(称为印度稻，1)和2叶期的秧苗(称为印度稻，3)以及选自稗草(Echinochloa crus-galli)，沼生异蕊花(Heteranthera limosa)、早稻稗(Echinochloa oryzoides)、芒稗(Echinochloa colonum)、晚稻稗(Echinochloa oryzoides)、水苋菜(Ammania species)、碎米莎草(Cyperus iria)、异型莎草(Cyperus difformis)和丛生干金子(Leptochloa fasicularis)的种子、块茎或植株。调节这些作物和杂草物种的种植与浇灌，以得到大小适合试验的植物。在2叶期，将水平面升至土壤表面之上3cm并在试验期间保持这一高度。将化学药剂配制在含表面活性剂的无药害溶剂混合物中，用吸管直接施用到稻田水中，或利用校准过的气压型带式输送机喷雾系统施用到植物叶面上。
将处理过的植物和对照样在温室中保持约21天，随后将所有物种和对照样比较并目测评价。总结在表F中的植物响应等级按0至100分级，其中0是无作用，100表示完全被控制。短线(-)表示无试验结果。表F 化合物 表F化合物施用量200g/ha 4施用量150g/ha 4水稻田/粉砂壤土 水稻田/粉砂壤土稗草 -稗草-沼生异蕊花95沼生异蕊花 95早稻稗 -早稻稗 -芒稗 -芒稗-晚稻稗 -晚稻稗 -水苋菜95水苋菜 95碎米莎草 95碎米莎草 95印度稻1 100印度稻190印度稻3 70印度稻365异型莎草 98异型莎草 98丛生干金子 100丛生干金子100表F 化合物表F化合物表F化合物施用量125g/ha 2 4 5 施用量100g/ha4 施用量75g/ha 4水稻田/粉砂壤土 水稻田/粉砂壤土 水稻田/粉砂壤土稗草 0 - 60 稗草 - 稗草 -沼生异蕊花9895 90 沼生异蕊花90 沼生异蕊花95早稻稗 - - 90 早稻稗 - 早稻稗 -芒稗 100 - 65 芒稗 - 芒稗 -晚稻稗 0 - 35 晚稻稗 - 晚稻稗 -水苋菜9895100 水苋菜90 水苋菜95碎米莎草 6595 85 碎米莎草 85 碎米莎草 85印度稻1 1590 40 印度稻1 65 印度稻1 50印度稻3 1070 45 印度稻3 55 印度稻3 45异型莎草 10095 85 异型莎草 95 异型莎草 95丛生干金子 10095100 丛生干金子 100 丛生干金子 100表F 化合物 表F 化合物表F 化合物施用量64g/ha 2 5 施用量50g/ha 4 施用量32g/ha 2 5水稻田/粉砂壤土水稻田/粉砂壤土 水稻田/粉砂壤土稗草 0 15 稗草 - 稗草 0 0沼生异蕊花 98 90 沼生异蕊花90 沼生异蕊花 6085早稻稗 - 35 早稻稗 - 早稻稗 -20芒稗65 40 芒稗 - 芒稗 015晚稻稗 0 20 晚稻稗 - 晚稻稗 0 0水苋菜 98100 水苋菜75 水苋菜 5075碎米莎草50100 碎米莎草 80 碎米莎草1065印度稻1 10 30 印度稻1 10 印度稻1 025印度稻3 10 20 印度稻3 10 印度稻3 010异型莎草 100100 异型莎草 90 异型莎草 10065丛生干金子 100 98 丛生干金子65 丛生干金子 9598表F 化合物表F 化合物表F 化合物施用量25g/ha 4 施用量16g/ha25施用量8g/ha 2 5水稻田/粉砂壤土水稻田/粉砂壤土 水稻田/粉砂壤土稗草- 稗草 0 0 稗草 0 0沼生异蕊花 85 沼生异蕊花55 45 沼生异蕊花 0 25早稻稗 - 早稻稗 - 15 早稻稗 - 0芒稗- 芒稗 0 0 芒稗 0 0晚稻稗 - 晚稻稗 0 0 晚稻稗 0 0水苋菜 20 水苋菜40 55 水苋菜 0 0碎米莎草 65 碎米莎草 0 45 碎米莎草 0 20印度稻110 印度稻10 0 印度稻10 0印度稻3 0 印度稻30 10 印度稻30 10异型莎草 70 异型莎草 50 45 异型莎草 0 20丛生干金子 20 丛生干金子15 85 丛生干金子 0 8权利要求
1.一种式I化合物
其中Q是
M是Li、Na、K、Ca、Mg、Co、Ni、Cu或Zn；或者M是
当M是Li、Na、K或
时，r为1；或者，当M为Ca、Mg、Co、Ni、Cu或Zn时，r为2；R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成C(＝O)，或者R1和R2合起来形成可任选被1或2个C1-C3烷基取代的-OCH2CH2O-；各R3是CH3；R4和R5各自独立地是H、C1-C3烷基或卤素；R6是C1-C3烷基；R7是C1-C3烷基；R8是H、C1-C25烷基或苄基；R9和R10各自独立地是C1-C25烷基；R11是C1-C25烷基或
R12是H，C1-C12烷基，C1-C3烷氧基，NO2或CN；m和t各自独立地为1、2或3；n和p各自独立地为0、1或2；和q为0、1、2、3或4；条件是，当Q为Q-1，且R1和R2与它们连接的碳一起形成C(＝O)时，则n是1或2。
2.权利要求1的化合物，其中Q是Q-1。
3.权利要求2的化合物，其中R4和R5各自独立地为H或C1-C3烷基，n为2，p为0，q为0、1或2。
4.权利要求3的化合物，其中M为Li、Na、K或
5.权利要求1的化合物，其中Q为Q-2。
6.权利要求5的化合物，其中R4和R5各自独立地为H或C1-C3烷基；R7为CH2CH3；n为2；p为0；和q为0，1或2。
7.权利要求6的化合物，其中M为Li、Na、K或
8.式I化合物，选自a)2-[(3，4-二氢-5，8-二甲基-4-氧代-2H-1-苯并噻喃-6-基)羰基]-5，5-二甲基-1，3-环己二酮S，S-二氧化物-锂盐；b)2-[(3，4-二氢-5，8-二甲基-4-氧代-2H-1-苯并噻喃-6-基)羰基]-5，5-二甲基-1，3-环己二酮S，S-二氧化物-钠盐；c)2-[(3，4-二氢-5，8-二甲基-4-氧代-2H-1-苯并噻喃-6-基)羰基]-5，5-二甲基-1，3-环己二酮S，S-二氧化物-钾盐；d)2-[(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)羰基]-1，3-环己二酮S，S-二氧化物-锂盐；e)2-[(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)羰基]-1，3-环己二酮S，S-二氧化物-钠盐；f)2-[(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)羰基]-1，3-环己二酮S，S-二氧化物-钾盐；g)(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)甲酮S，S-二氧化物-锂盐；h)(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)甲酮S，S-二氧化物-钠盐；i)(2，3-二氢-5，8-二甲基螺[4H-1-苯并噻喃-4，2，2′-[1，3]二氧戊环]-6-基)(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)甲酮S，S-二氧化物-锂盐；j)6-[(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)羰基]-2，3-二氢-5，8-二甲基-4H-1-苯并噻喃-4-酮1，1-二氧化物-锂盐；k)6-[(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)羰基]-2，3-二氢-5，8-二甲基-4H-1-苯并噻喃-4-酮1，1-二氧化物-钠盐；和1)6-[(1-乙基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)羰基]-2，3-二氢-5，8-二甲基-4H-1-苯并噻喃-4-酮1，1-二氧化物-钾盐。
9.一种除草组合物，其中含有除草有效量的权利要求1化合物和至少一种表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。
10.一种控制不良植物生长的方法，该方法包括用除草有效量的权利要求1化合物与植物或其环境接触。
全文摘要
公开了可用于控制不良植物的式(Ⅰ)化合物,其中Q是(Q－1)或(Q－2);R
文档编号C07D409/00GK1240440SQ97180557
公开日2000年1月5日 申请日期1997年12月17日 优先权日1997年12月17日
发明者曾治平 申请人:纳幕尔杜邦公司