专利名称：含甲硅烷基的预聚物、其生产和在聚氨酯泡沫中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种预聚物，包含至少一个相当于通式的I基团-X-A-Si(Z)n(OR)3-n(I)，其中，X是任选取代的杂原子，A是C1-12亚烷基，Z和R独立地彼此代表-CH3或者-CH2-CH3，n＝0，1或者2，和任选至少一个相当于通式(II)的基团-N(R1)-C(O)-Y-R2(II)，其中，R1是H或者直链的或者支链的、饱和的或者不饱和C1-18烷基，R2是直链的或者支链的、饱和的或者不饱和C1-44烷基，或者具有通式R3-(O-CHR4-CHR4)n-的基团，其中，R3是直链的或者支链的、饱和的或者不饱和C1-44亚烷基，优选C1-12或者C2-8亚烷基基团，取代基R4独立地彼此代表H或者直链的或者支链C1-4烷基，n是1～1,000的数，Y是O、S或者NR2，其中R2定义如上，预聚物中官能团I和II的总数为2以上，本发明涉及含这样的预聚物的组合物，及用于生产它们的方法和它们的用途。
含甲硅烷基基团的湿气固化聚合物通常在建筑和汽车工业中用作挠性的和弹性的涂层、密封和胶粘剂化合物。在这样的应用场合，弹性、结合强度和固化速率必须满足严格的要求。另外，这些硅烷封端聚合物通常具有斥水性质，赋予从它们生产的密封剂、涂料或者粘附剂优异的耐水性和耐热性和耐热性。
有许多已知的烷氧基硅烷封端聚合物特别用作挠性的和弹性密封剂、涂料和胶粘剂组合物。这样的化合物主要适用范围仅用于这样的领域，其中重要性主要归结于生产的组合物的弹性。然而，已知的含甲硅烷基聚合物通常不能用于这样的应用场合，其中特别是粘合剂的迅速固化或者特别的形成聚合物的低弹性是必要的或者至少是所希望的。
胶粘剂、密封剂和类似的组合物的迅速固化提供许多优点，这样的优点经常是使用者所希望的。例如，迅速固化胶粘剂能被使用例如用于结合，其中延长要结合基材的固定是太不方便的。使用密封剂通常也需要相应密封胶粘剂的快速固化以在密封期间节省时间，或者避免要处理部件费劲的固定。
然而，迄今为止，研究类型的含甲硅烷基基团的体系通常被用来弹性固化聚合物，更特别的用于胶粘剂和密封剂领域。在这一点上，从现有技术已知已知的预聚物组合物的发泡通常导致可压缩的聚合物。
例如，WO98/28539描述了一种基于硅烷改性的聚合物和细粒填料的密封剂，所述的密封剂通过常规的发泡设备加工以形成发泡塑料制品，所述的发泡塑料制品施加压缩应力之后显示高弹性。然而，该描述的泡沫不能用作部件泡沫，因为它们的弹性太高。
WO00/04069描述了一种用于生产密封剂和绝缘泡沫的预聚物混合物，该预聚物混合物含预聚物组份、发泡气体组份通常的发泡需要的添加剂。该已知的预聚物混合物包含作为预聚物组分的甲硅烷基基团封端的聚氨酯预聚物，所述的预聚物在分子中具有至少两个Si(OR)x(R)3-x基团，其中R是C1-6烷基，x是1～3整数。尽管描述的聚合物适于生产硬质泡沫塑料，但产品的热稳定性、耐火性和燃烧特性并不总是令人满意的。
基于交联异氰酸酯预聚物的体系至今主要用于特别是部件泡沫。尽管这样的体系很大程度上特征在于足够的迅速交联，但它们对于使用者而且的确存在许多缺点。因此，异氰酸酯基对于活组织具有刺激和毒性效应。如果含异氰酸酯基混合物被例如通过发泡气体分散，会形成烟雾剂，因此使用者处于吸入气溶胶粒子对他的/她的健康产生损害的危险中。另外，由于它们的异氰酸酯基内容物，该产品在许多国家必须进行适当的注记。这通常意谓着含该产品残余物的空容器或者容器仍然被归类为有害废物，因此要进行处理。反过来，大幅减少了消费者的接受性，特别的在DIY领域。
该已知的体系的另外的缺点是所使用的含甲硅烷基基团的化合物通常具有高聚醚基团含量。尽管聚醚基团可提供所使用的含甲硅烷基基团化合物有利于加工性能的在宽范围之内可调节的粘度，但它们对体系总体上的增塑影响意味着得到的泡沫具有差的抗压强度，不能耐受应力。另外，由于它们的吸水性，聚醚基团促进了湿气渗透进入相应的泡沫，因此该泡沫的长期稳定性，最主要的是它的尺寸稳定性受到不利的影响。
因此，通过本发明解决的问题是提供基于含甲硅烷基基团化合物的预聚物，所述的预聚物不存在已知体系的上述任一项缺点。
更特别的，通过本发明解决的问题是提供不包含任何或者几乎不包含任何毒性的异氰酸酯基的预聚物。通过本发明解决另外的问题是提供适于生产能够耐应力的坚固泡沫的预聚物，更特别的用于生产组件泡沫的预聚物。通过本发明解决另外的问题是当被用来生产组件泡沫时提供具有宽范围可调节粘度的预聚物。通过本发明解决另外的问题是提供可保证耐应力体系例如泡沫或者胶粘剂的快速固化的预聚物。
现在已经发现一种预聚物，包含至少一个相当于通式I的基团-X-A-Si(Z)n(OR)3-n(I)，其中，X是任选取代的杂原子，A是C1-12亚烷基，Z和R独立地彼此代表-CH3或者-CH2-CH3，n＝0，1或者2，和至少一个相当于通式(II)的基团-N(R1)-C(O)-Y-R2(II)，其中，R1是H或者直链的或者支链的、饱和的或者不饱和C1-18烷基，R2是直链的或者支链的、饱和的或者不饱和C1-44烷基，或者具有通式R3-(O-CHR4-CHR4)n-的基团，其中，R3是直链的或者支链的、饱和的或者不饱和C1-44，优选C1-12或者C2-8亚烷基基团，取代基R4独立地彼此代表H或者直链的或者支链C1-4烷基，n是1～1,000的数，Y是O、S或者NR2，其中R2定义如上，预聚物中官能团I和II的总数为2以上，和一种预聚物，包含至少一个相当于通式I的基团-X-A-Si(Z)n(OR)3-n(I)，其中，X是任选取代的杂原子，A是CH2，Z和R独立地彼此代表--CH3或-CH2-CH3，n＝0、1或者2，该预聚物的聚合物骨架含至少一个Ar-L-Ar连接的芳基，其中L是共价键、直链的或者支链、饱和的或者不饱和C1-6烷基、C5-12环烷基、C4-12芳基或者杂芳基基团或者异氰脲酸酯、脲基甲酸酯盐、脲、缩二脲、脲二酮、碳二酰亚胺、或者酮亚胺基团，解决一个或多个在上面所提的问题。
因此，本发明涉及一种预聚物，包含至少一个相当于通式I基团
-X-A-Si(Z)n(OR)3-n(I)，其中，X是任选取代的杂原子，A是C1-12亚烷基，Z和R独立地彼此代表-CH3或者-CH2-CH3，n＝0，1或者2，和至少一个相当于通式(II)的基团-N(R1)-C(O)-Y-R2(II)，其中，R1是H或者直链的或者支链的、饱和的或者不饱和C1-18烷基，R2是直链的或者支链的、饱和的或者不饱和C1-44烷基，或者具有通式R3-(O-CHR4-CHR4)n-的基团，其中，R3是直链的或者支链的、饱和的或者不饱和C1-44，优选C1-12或者C2-8亚烷基基团，取代基R4独立地彼此代表H或者直链的或者支链C1-4烷基，n是1～1,000的数，Y是O、S或者NR2，其中R2定义如上，预聚物中官能团I和II的总数为2以上。
本发明同样涉及一种预聚物，包含至少一个相当于通式I基团-X-A-Si(Z)n(OR)3-n(I)，其中，X是任选取代的杂原子，A是CH2，Z和R独立地彼此代表-CH3或-CH2-CH3，n＝0、1或者2，该预聚物的聚合物骨架含至少一个Ar-L-Ar连接的芳基，其中L是共价键、直链的或者支链、饱和的或者不饱和C1-6烷基、C5-12环烷基、C4-12芳基或者杂芳基基团或者异氰脲酸酯、脲基甲酸酯盐、脲、缩二脲、脲二酮、碳二酰亚胺、或者酮亚胺基团。
在本发明上下文的“预聚物”应理解为一种化合物，所述的化合物的分子量至少为约300，例如至少为约500或者至少为约700，具有至少一个可使预聚物包含在聚合物链中的官能团。该本发明上下文的“预聚物”可以例如是加聚、缩聚或者聚合反应的产品，尽管这不是绝对重要的。然而，在本发明上下文的“预聚物”可同样具有适当地超过如上所述范围的分子量，例如大于约1,000、大于约2,000、大于约4,000、大于约6,000、大于约8,000或大于约10,000。
在本发明优选实施方式中，本发明的预聚物具有这样的结构，在缩聚反应中预聚物交联之后导致无弹性的、半刚性的材料。如果本发明的预聚物用于生产泡沫，更特别的生产组件泡沫，则该预聚物的分子结构优选这样选择以使固化之后得到坚固的耐压缩的泡沫。因此，如上所述类型的本发明的预聚物优选在分子中包含至少一个芳基基团(Ar)。在本发明另外的优选实施方式中，本发明的预聚物在分子中包含两个或更多芳基基团。在另外的优选实施方式中，至少预聚物总分子量的5％、优选该预聚物分子量的至少10wt％或者至少15wt％由芳基基团形成。例如，包含大于30wt％的芳基基团的预聚物是特别适当的。
包含通过连接结构L连接的至少两个芳基基团Ar的化合物，其中L是共价键、直链的或者支链、饱和的或者不饱和C1-6烷基、C5-12环烷基、C4-12芳基或者杂芳基或者例如异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、碳二酰亚胺或者酮亚胺基团，是该类型结构特别适当的基础，本发明的预聚物基于该结构。特别适当的结构是例如基于多环的芳烃聚异氰酸酯，比如聚合物MDI得到的那些，或者基于芳烃缩聚产物更特别的基于苯胺的/甲醛树脂得到的那些。
本发明的预聚物包含至少一个相当于通式I基团-X-A-Si(Z)n(OR)3-n(I)，其中，X是任选取代的杂原子，A是C1-12亚烷基，Z和R独立地彼此代表-CH3或者-CH2-CH3，n＝0，1或者2。
在本发明的优选实施方式中，本发明预聚物中通式I基团的数量平均起来大于1，例如大于约1.1，或者大于约1.5，或者大于约1.8或者2或更大，例如达到约100或者达到约50或者达到约10。
在通式I中，X是任选取代的杂原子。适当的杂原子是例如O、S或者N，但是特别是N。基本上，杂原子N的取代基是H和直链的或者支链、饱和的或者不饱和、任选取代的包含1～24个碳原子的烷基，或者饱和的或者不饱和任选取代的包含5～24个碳原子的环烷基，或者包含5～24个碳原子的任选取代的芳基或者杂芳基基团。烷基、环烷基或者芳基的适当的取代基是例如卤素原子、OH、NH基团或者COOH基团。
在本发明的优选实施方式中，A是包含1、2、3或者4个碳原子，更特别的1、2或者3个碳原子的直链的烷基。
除至少一个相当于通式I的基团之外，本发明的预聚物同样包含至少一个相当于通式II的基团-N(R1)-C(O)-Y-R2(II)，其中，R1是H或者直链的或者支链的、饱和的或者不饱和C1-18烷基，R2是直链的或者支链的、饱和的或者不饱和C1-44烷基，或者具有通式R3-(O-CHR4-CHR4)n-的基团，其中，R3是直链的或者支链的、饱和的或者不饱和C1-44，优选C1-12或者C2-8亚烷基基团，取代基R4独立地彼此代表H或者直链的或者支链C1-4烷基，n是1～1,000的数，Y是O、S或者NR2，其中R2定义如上。在本发明优选实施方式中，Y是O或者NR2，更特别的是O。
在取代基R2中，本发明的预聚物分子具有一种成分，一方面可以变化，但是另一方面不能参加交联反应。然而，根据取代基R2的设计，取代基R2可使预聚物不同的性质仅仅而且选择性地受到影响。例如，这样的性质如预聚物的疏水性、吸水性或者粘度，从这样的预聚物生产的材料的吸水性和弹性可以通过在宽范围内变化不同性质的取代基R2进行“剪裁”。
例如，预聚物交联之后得到的材料的性质可通过预聚物的基本分子结构预先确定，可很大程度上保持而没有改变，或者通过选择短链取代基R2，例如包含1～约6个碳原子的烷基仅略微改变。选择长链取代基R2，例如包含7～约28个碳原子的烷基，导致疏水化、预聚物的粘度减少及更挠性的最终产物。
然而，在本发明的优选实施方式中，本发明的预聚物包含具有通式R3-(O-CHR4-CHR4)N的取代基R2。这些取代基是该聚醚类型的化合物。在显示的通式中，取代基R4彼此独立地优选代表H或者CH3。在特别的优选实施方式中，两个取代基的任何一个代表H或者一个取代基R4代表H，另一个取代基R4代表CH3。上述通式可以解释为是指，在聚醚链-(O-CHR4-CHR4)N-之内，条件是该聚醚具有多于一个重复单位，那就是说n是大于1的数，该取代基R4的含义可变化。因此，在本发明的优选实施方式中，这样的聚醚链可以组成均聚物、统计共聚物或者嵌段共聚物。包含于这样的共聚物中的不同类型的单体数量可以例如达到约5，尽管两三个优选两个不同的单体包含于相应的共聚物中。
取代基R3优选是直链的包含2个碳原子的亚烷基基团，或者包含3、4、5或者6个碳原子的直链的或者支链亚烷基基团。
在本发明另外的优选实施方式中，相应聚醚链由聚环氧乙烷单元或者聚环氧丙烷单元或者聚环氧乙烷单元和聚环氧丙烷单元的统计或者嵌段混合物制备。
聚醚链比如具有链长例如为1～约1,000重复单位的这些，那就是说，参数n代表1～约1,000的数。然而在本发明的优选实施方式中，n代表约1～约20的数，更特别的为约2～约5的数。
根据本发明，本发明预聚物中I和II的官能团总数为2以上。总数可以例如大于约2.1，2.2，2.3，2.5，2.8或大于3。本发明预聚物中I和II的官能团总数上限大约为200，优选大约50或更低，例如大约30或者大约20或者大约15或者大约10。在本发明的上下文中，提到的总数代表平均数值。例如，本发明预聚物可以由具有不同分子量和不同数量的官能团的化合物组成。在这种情况下，I和II官能团的总数以混合物中存在的所有化合物进行平均。由此导出平均数值。
在本发明的上下文中，本发明的预聚物平均包含总共大于约2个通式I和通式II的基团。根据本发明，相当于通式I官能团的数量和相当于通式II官能团的数量是相同的。然而在本发明优选实施方式中，相当于通式I官能团的数量大于相当于通式II官能团的数量。通式I官能团与通式II官能团的比例优选为10∶1～约3∶1，更特别的，约6∶1～约4∶1。
在本发明另外的优选实施方式中，本发明的预聚物平均每分子包含至少一个脲基团。脲基团数量可以甚至更高，例如大于1，大于1.5或者2或更大。每分子脲基团总数上限与相当于通式I和II官能团总数上限一样。然而，脲基团实际数量可以低于该上限。
基本上，上面描述类型的本发明预聚物可从具有通式I和通式II相应的官能团的基本分子以任何方式以一个或多个反应阶段生产。
适当的基本分子优选是具有氨基或者异氰酸酯基的化合物，因为相应的官能团可以简单地连接而不损害比如这些基本分子。
因此，在本发明的优选实施方式中，聚异氰酸酯或者聚胺用作该基本分子。适当的异氰酸酯的例子是如下二异氰酸盐化合物的二聚或者三聚产品2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)或者这些异构体的混合物、2，2’-二苯甲烷二异氰酸盐(2，2’-MDI)、2，4’-二苯甲烷二异氰酸盐(2，4’-MDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸盐(4，4’-MDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，3-四甲基亚二甲苯基(TMXDI)、氢化MDI(HMDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己撑二异氰酸盐(HDI)、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯(IPCI)、2-丁基-2-乙基1，5-亚戊基二异氰酸酯(BEPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1，12-十二烷基二异氰酸酯、环己基-1，3-或者-1，4-二异氰酸酯、2-甲基1，5-亚戊基二异氰酸酯(MPDI)等等，例如包含尿烷、脲基甲酸酯盐脲、脲、缩二脲、脲二酮、碳二酰亚胺或者酮亚胺基团，通过二聚或者三聚上述二异氰酸盐形成。特别适当的是低聚或者聚合的异氰酸酯化合物，例如在生产异氰酸酯中得到，或者其在蒸馏异氰酸酯粗制品中在蒸馏塔底部保持为残余物。在这一点上特别适当的材料的例子是粗MDI，可从生产MDI之后直接获得，及聚合物MDI在从粗的MDI中蒸馏MDI之后保持在蒸馏塔底部。
因此，用于本发明目的的其它适当的基本分子是如上所述的氨基等同物的化合物。
其它适当的基本分子是分子中包含许多芳基基团和氨基的化合物。从甲醛和苯胺缩聚得到的缩聚产物是特别适当的。适当的缩聚产物的分子量例如为约500～约100,000，更特别，约为2,000～约20,000。
为了将相当于通式I单独的基团进入该预聚物，上面描述的该基本分子与包含烷氧基甲硅烷基的化合物起反应。
如果该基本分子载带一种用于将相当于通式I的官能团连接到该基本分子的异氰酸酯基，则含甲硅烷基基团的氨基化合物特别适于引入相当于通式I的官能团。
包含至少一个甲硅烷基基团适当的氨基化合物的例子是H2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3，H2N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，H2N-CH2-Si(O-CH3)3，H2N--CH2-Si(O-C2H5)3，H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3，H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，H2N-(CH2)3-Si(CH3)(O-CH3)2，H2N-(CH2)3-Si(CH3)(O-C2H5)2，H2N-CH2-Si(CH3)(O-CH3)2，H2N-CH2-Si(CH3)(O-C2H5)2，H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(CH3)(O-CH3)2，H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(CH3)(O-C2H5)2，NH(C6H5)-(CH2)3-Si(O-CH3)3，NH(C6H5)-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，NH(C6H5)-CH2-Si(O-CH3)3，NH(C6H5)-CH2-Si(O-C2H5)3，H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3，H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，NH(C6H11)-(CH2)3-Si(O-CH3)3，NH(C6H11)-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，NH(C6H11)-CH2-Si(O-CH3)3，NH(C6H11)-CH2-Si(O-C2H5)3，NH(C4H9)-(CH2)3-Si(O-CH3)3，NH(C4H9)-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，NH(C4H9)-CH2-Si(O-CH3)3，NH(C4H9)-CH2-Si(O-C2H5)3，H2N-CH(CH3)-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-Si(O-CH3)3和其两个或更多的混合物。
除如上所述的氨基硅烷之外，用于连接该基本分子的在氮原子载带取代基的氨基硅烷同样可用于本发明的优选实施方式。特别适当的该类型氨基硅烷是相当于通式III包含烷氧基硅烷和氨基的化合物。
其中，A、Z和N已经定义，取代基R4和R5彼此独立地代表对异氰酸酯基惰性的有机基团，例如氢(仅R5)、CH3、直链的或者支链饱和的或者不饱和C2-22烷基、芳基、或者杂芳基、醚基团或者COOR4基团。氨基硅烷，比如通过使相当于通式IVH2N-A-Si(Z)n(OR)3-n(IV)的氨基硅烷与相当于通式VR5-CH＝CH-COOR4(V)的不饱和羧酸的酯类例如丙烯酸、马来酸或者富马酸酯类在0～约100℃下反应生产，其中，R5代表H或者COOR4，R4是直链的或者支链、饱和的或者不饱和包含1～约8个碳原子的烷基，或者与两个或更多这样的马来酸或者富马酸酯类的混合物反应生产。
特别适当的氨基硅烷是例如在上文已经提到的氨基硅烷。特别适当的丙烯酸、甲基丙酸烯、马来酸或者富马酸酯类是例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁基酯和相应的富马酸酯类。马来酸二甲酯和马来酸二乙酯是特别优选的。这样化合物的生产描述在例如EP0596360A1。
如果包含氨基的化合物，例如如上所述的苯胺/甲醛缩合物用作本发明的基本分子用于生产本发明的预聚物，则具有至少一个能够与该基本分子的氨基进行反应的官能团的化合物可用于引入相当于通式I的官能团。包含NCO基团的化合物特别适于该目的。
根据本发明，适当的化合物是例如OCN-(CH2)3-Si(O-CH3)3，OCN-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，OCN-CH2-Si(O-CH3)3，OCN-CH2-Si(O-C2H5)3，OCN-(CH2)3-Si(CH3)(O-CH3)2，OCN-(CH2)3-Si(CH3)(O-C2H5)2，OCN-CH2-Si(CH3)(O-CH3)2，OCN-CH2-Si(CH3)(O-C2H5)2，OCN-CH(CH3)-CH2-Si(O-CH3)3，OCN-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(O-CH3)3，OCN-CH(CH3)-Si(O-CH3)3，OCN-CH2-CH2-Si(O-CH3)3，OCN-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3和其两个或更多的混合物。
除至少一个相当于通式I的基团之外，本发明的预聚物同样包含至少一个相当于通式II的基团就分子之内化学官能性的意义来说，相当于通式II的基团并不是如此的官能团。在本发明上下文中的术语“官能团”，如在通式II中的官能团，意指解释为意思是关键的是这些基团通过影响从本发明预聚物得到的材料的物理性质而起作用。
基本上，如已经描述的关于引入通式I官能团的相同的机制适于引入相当于通式II的官能团。
因此，起点优选是包含异氰酸酯基的基本分子用于结合适当的反应物。基本上，适当的反应物是任何符合上述取代基R2定义，及包含用于连接到该基本分子相应官能团的化合物。适于连接到该基本分子的官能团是例如-OH、-SH、-NH2或者-NR5H。在本发明的一个特别实施方式中，包含OH基团或者NH2基团作为官能团的化合物适于连接该基本分子。
根据本发明，适当的反应物例如是直链的或者支链、饱和的或者不饱和、脂肪族的一元醇，更特别是甲醇、乙醇、丙醇的异构体、丁醇或者己醇和包含大约8～大约22个碳原子的脂肪醇，例如辛醇、癸醇、十二烷醇、十四醇、十六醇或者十八碳醇。提到的脂肪醇例如可通过还原天然的脂肪酸得到，可以纯物质形式使用及以它们工业用混合物形式使用。直链的一元醇例如特别是包含大约4～大约18个碳原子的那些是极其适当的。然而同样适当的是提到的醇与C2-4烯化氧的烷氧基化产品，更特别是提到的醇与环氧乙烷或者环氧丙烷或者其混合物的烷氧基化产品。该烷氧基化产品可包含以嵌段和统计分布的刚才提到的烯化氧。
如果使用的该基本分子是包含如上所述的用于连接该官能团氨基的化合物，则上述提到的基本原理当然可同样被用于这样的化合物。在这种情况下，包含能够与氨基在基本分子上成为共价键的官能团的化合物可用于引入相当于通式II的官能团。包含异氰酸酯基基团的化合物特别适于该目的。这样的化合物例如可以从上述提到的OH-、SH-或NH2-封端的化合物通过以等摩尔的数量使这些化合物与双官能的异氰酸酯反应生产。反应之后离去的异氰酸酯基于是可用于结合在该基本分子上的氨基。
本发明的特例通过包含至少一个相当于通式I的基团的预聚物表示-X-A-Si(Z)n(OR)3-n(I)，其中，X是任选取代的杂原子，A是CH2，Z和R独立地彼此代表-CH3或-CH2-CH3，n＝0、1或者2，该预聚物的聚合物骨架含至少一个Ar-L-Ar连接的芳基，其中L是共价键、直链的或者支链、饱和的或者不饱和C1-6烷基、C5-12环烷基、C4-12芳基或者杂芳基基团或者尿烷、脲基甲酸酯盐、脲、缩二脲、脲二酮、碳二酰亚胺、或者酮亚胺基团。当特别快速固化相应泡沫重要时，比如这些预聚物可以被用来生产组件泡沫。对于这样的泡沫，可能不需要相当于通式II的官能团。
以与已经描述的用于开始描述的预聚物的同样的方式生产相应的预聚物。从包含异氰酸酯基的基本分子出发，相当于通式I的官能团优选以上面描述的形式与基本分子结合。基于聚合MDI的化合物优选用作基本分子。本发明同样涉及生产如上所述的预聚物的方法，其中基本分子和适于引入相当于通式I官能团的化合物和适于引入相当于通式II官能团的化合物彼此起反应。
用于这样反应的反应条件对于本领域的普通技术人员是熟知的。
在本发明的优选实施方式中，本发明的预聚物的粘度大约为20,000～大约1,000,000mPas，更特别，为大约50,000～大约500,000mPas(如在25℃用Brookfield旋转粘度计测定)。
本发明的预聚物特别适于生产稳定的特别是耐压缩的组件泡沫。为此目的，该预聚物至少混合起泡剂。因此，本发明同样涉及至少包含本发明预聚物或者其两个或更多混合物，和起泡剂或者两个或更多起泡剂混合物的组合物。
适当的起泡剂例如是低沸点的碳氟化合物、碳氢化合物、乙醚或者其两个或多个的混合物。碳氟化合物R124，R125，R134a，R142b，R143和R152a，R227；纯碳氢化合物丙烷、丁烷和异丁烷和二甲醚，任何一个单独的或者以其两个或多个混合物形式是特别优选的。另外，CO2、N2O或者N2可以作为起泡剂存在。这些气体的任何组合物是可能的。对于本发明组合物的气溶胶罐制剂，基于整个组合物，发泡气体含量为5～40wt％，更特别为5～20wt％是优选的。在一般的压力条件下应该测量不可压缩气体的含量以使基于增压容器的真正空间体积在50℃提供约8～10bar的压力，这取决于气溶胶罐或者增压容器的有关的国家规范(如果存在这样的规则)。
基本上，本发明的组合物包含上述提到的起泡剂或者其两个或多个的混合物，至少其量可使本发明组合物从相应容器排出，排出的组合物毫无困难地起泡。本发明组合物优选包含起泡剂或者两个或多个起泡剂的混合物，其量大约为10～大约25wt％，更特别为大约12～大约20wt％。
除了提到的成分以外，本发明组合物同样可包含一种或多种添加剂。
适当的添加剂例如是干燥助剂、抗氧化剂、阻燃剂、光稳定剂、颜料分散剂、填料、树脂、蜡、增塑剂、染料、指示剂染料、杀菌剂等。
在许多情况下，用水分稳定剂稳定制剂是适当的以阻挡穿透的湿气从而增加它们的贮存期限。适当的水分稳定剂是可与水反应形成对于制剂中存在的活性基团惰性的基团的任何化合物，但是同时它们的分子量仅发生最小的变化。另外，稳定剂对穿透进入制剂的湿气的反应性必须比制剂中有机聚合物或者这样的聚合物两个或多个的混合物中的甲硅烷基的反应性要高。
在本发明的优选实施方式中，使用的水分稳定剂是硅烷例如乙烯基硅烷，比如乙烯基三甲氧基硅烷、3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、肟硅烷比如甲基-O，O′，O″-丁-2-酮三肟硅烷或者O，O′，O″，O-丁-2-酮四肟硅烷(CAS No.022984-54-9和034206-40-1)，或者苯甲酰氨基硅烷比如双-N-甲基苯甲酰氨基)-甲基乙氧基硅烷(CAS No.16230-35-6)。根据本发明，迅速与水反应的乙烯基硅烷，更特别乙烯基三甲氧基硅烷优选用作水分稳定剂。
本发明的制剂例如包含约0.01～约6wt％、更特别约1～约3wt％的水分稳定剂。
适合用于本发明组合物的增塑剂是例如酯类，比如松香酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、含约8～约44个碳原子的高级脂肪酸酯类、OH-官能或者环氧脂肪酸酯类、脂肪酸酯和脂、羟基乙酸酯、磷酸酯、直链的或者支链C1-12醇的苯二甲酸酯、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、硫代丁酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯和基于硝化纤维和聚醋酸乙烯酯的酯类和其两个或多个的混合物。二元的脂族二羧酸的非对称的酯类，例如己二酸单辛基酯与2-乙基己醇(Edenol DOA，Cognis Düsseldorf的产品)的酯化产品是特别适当的。
其它适当的增塑剂是纯或者混合的一羟基、直链的或者支链C4-16醇醚，或者这样的醇的两个或多个不同的醚的混合物，例如二辛基醚(作为Cetiol OE获得，Cognis，Düsseldorf的产品)。
在另外的优选实施方式中，封端的聚乙二醇例如聚乙二醇或者聚丙二醇的二-C1-4-烷基醚，更特别的二甘醇或者双丙甘醇的二甲基醚或者二乙醚和其两个或多个的混合物用作增塑剂。
根据本发明，二氨基甲酸酯是同样适当的增塑剂。二氨基甲酸酯可以例如通过使OH封端的二醇与单官能异氰酸酯反应得到，选择化学计量以使基本上所有的自由OH基团反应掉。然后从该反应混合物中例如通过蒸馏除去任何过量的异氰酸酯。另外的生产二氨基甲酸酯的方法包括使一元醇与二异氰酸盐反应，所有的NCO基团反应掉。
为生产基于二醇的二氨基甲酸酯，可以使用包含2～约22个碳原子的二醇。这样的二醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丙烷-1，2-二醇、二丁二醇、己二醇、辛二醇或者包含约14个碳原子的羟基脂肪醇，更特别的羟基硬脂醇的工业用混合物。直链的二醇混合物，特别是包含平均分子量为(Mn)约400～约6,000的约50wt％的聚丙二醇的那些，更特别大于约70wt％。仅基于相同或者不同的平均分子量为约1,000～约4,000的丙二醇的二氨基甲酸酯是最特别优选的。该二醇混合物基本上所有的自由OH基团与芳烃或者脂肪族的单异氰酸酯或者其混合物反应掉。优选的单异氰酸酯是苯基异氰酸酯或者甲苯异氰酸酯或者其混合物。
为生产基于二异氰酸盐的二氨基甲酸酯，使用芳烃或者脂肪族的二异氰酸盐或者其混合物。适当的芳烃或者脂肪族的二异氰酸盐是例如如上所述的适于生产本发明聚氨酯的异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯(TDI)。二异氰酸盐的自由NCO基团基本上完全与一元醇，优选直链的一元醇或者两个或多个不同的一元醇的混合物反应。直链的一元醇的混合物是特别适当的。适当的一元醇例如是包含1～约24个碳原子的一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇的位置异构物、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇或者十二烷醇，更特别各自的1-羟基化合物和其两个或多个的混合物。所谓的醇和封端聚二醇醚的“工业用混合物”同样是适当的。包含基于醇混合物，含量大于约50wt％、优选大于约70wt％平均分子量(Mn)为约200～约2,000的聚丙二醇单烷基的醇混合物是特别适当的。其中自由NCO基团已经完全与平均分子量为约500～约2,000的聚丙二醇单烷基醚反应的基于二异氰酸盐的二氨基甲酸酯是特别优选的。
本发明制剂通常包含含量大约为0～大约20wt％提到的增塑剂。
本发明制剂另外可包含直至大约7wt％例如大约0.01～大约5wt％的通常的抗氧化剂。
本发明制剂另外可包含直至大约5wt％的有机金属催化剂以控制固化速率。用于控制固化速率的本发明上下文中的有机金属催化剂应理解为是具有可影响固化速率金属中心的化合物。仅仅包含甲硅烷基基团的化合物明确不包括在控制固化速率的催化剂内，而且不认为是这样的化合物。适当的催化剂例如是有机金属化合物，比如铁或者锡化合物，更特别为铁或者二价或者四价锡的1，3-二羰基化合物，更特别为Sn(II)羧化物或者二烷基的Sn(IV)二羧化物和相应的二烷氧化物，例如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二乙酸二辛锡、马来酸二丁锡、辛酸盐锡(II)、锡(II)酚盐或者二价或者四价锡的乙酰基丙酮酸盐。
本发明制剂可任选包含直至约30wt％例如约0.1～约20wt％的填料。适当的填料例如是对甲硅烷基化合物惰性的无机化合物，比如白垩、石灰粉、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、沸石、膨润土、矿石粉、玻璃小珠、玻璃粉末、玻璃纤维和切断绞合线及其他本领域普通技术人员熟知的无机的填料以及有机填料，更特别的短纤维或者中空的塑料制品小珠。使制剂具有具有触变作用的填料例如可溶胀塑料比如聚氯乙烯同样可使用。
本发明制剂可包含直至约2wt％例如约1wt％的紫外稳定剂。特别适当的紫外稳定剂是所谓的受阻胺光稳定剂(HALS)。根据本发明，本发明制剂可包含具有硅烷基团的紫外稳定剂，该紫外稳定剂在交联或者固化期间包含在最终产品中。
产品Lowilite 75和Lowilite 77(Great Lakes，USA)是特别适于该目的。
泡沫稳定剂是适当的和通常必要的添加剂。其它适当的添加剂是微泡调节剂或者稳定剂或者其混合物。通常被用来调节泡沫构造的添加剂是基于硅树脂的化合物。在本发明的优选实施方式中，液体、可交联的聚丁二烯、硅油或者石蜡油可用作微泡调节剂。在本发明的优选实施方式中，市场上可买到的硅树脂稳定剂用作该稳定剂。
本发明的组合物的储藏稳定性例如通过反应性硅烷可增强。适当的反应性硅烷例如是适于捕集水的四甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷或者三甲氧基乙烯基硅烷。本发明组合物中这样的化合物的含量基于总的混合物将不会超过3wt％。
其它适当的添加剂是阻燃剂。适当的阻燃剂例如是通常的含磷化合物，更特别元素磷、磷酸酯或者膦酸酯例如磷酸三乙酯或者磷酸三氯丙酯的任一种。比如这些化合物具有增塑和调节粘度的性质。其它适当的阻燃剂例如是磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三苯酯、二甲基甲烷膦酸酯等。另外，氯化石蜡同样可用作阻燃剂。同样适当的是卤化聚酯或者聚醚多醇，例如市场上可买到的溴化聚醚多醇。
其它适当的用于本发明目的的添加剂是载带基团的有机聚合物。适当的有机聚合物例如是选自聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃比如聚丁二烯或者聚乙烯、聚乙烯酯类、乙烯/α-烯烃共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物和α-烯烃/乙烯基酯共聚物或者其两个或多个的混合物的有机聚合物。
在本发明上下文中的聚氨酯应理解为在聚合物骨架中包含至少两个尿烷基团的化合物。适当的聚氨酯例如可使用以下结构组分生产至少一种多羟基化合物，至少一种聚异氰酸酯，至少一种相当于通式VI的烷氧基硅烷Y-X-A-Si(Z)n(OR)3-n(VI)，其中Y是包含至少一个反应性异氰酸酯官能团，例如至少一个OH、SH或者NH基团的取代基，条件是要载带官能团I的聚合物包含对这样的官能团具有反应性的基团，或者包含至少一种对OH基团或者NH基团具有反应性的基团，例如至少一种NCO基团，条件是要载带官能团I的聚合物包含对NCO基团具有反应性的基团，X是杂原子，A是CH2，Z和R彼此独立地代表CH3或者CH2-CH3和n＝0、1或者2。
在适当的情况下，基于聚氨酯的重量，可任选另外使用直至约20wt％的增链剂(结构成分)。
结构组分(a)可以选自聚氨酯生产领域普通技术人员熟知的OH封端的多羟基化合物或者多羟基化合物混合物，通常用于生产聚氨酯。根据本发明，可以使用多羟基化合物，选自聚醚多醇、聚酯多元醇、聚醚酯多羟基化合物、聚亚烷基二醇、聚碳酸酯或者包含2、3、4或更多OH基团的聚缩醛或者其两个或多个的混合物。
提到的多羟基化合物和它们的生产在现有技术中是已知的。例如，聚酯多元醇可通过二羧酸与二醇的反应或者与高级多羟基化合物或者与二醇和高级多羟基化合物的混合物或者与过量的二醇或者高级多羟基化合物或者其混合物反应生产，及可通过环氧化的酯类例如环氧脂肪酸酯类与醇的开环生产。例如从ε-己内酯和二醇或者高级多羟基化合物可获得的聚己酸内酯二醇是同样适当的聚酯多元醇。例如从低分子量二羧酸比如琥珀酸琥珀酸、戊二酸、己二酸、间苯二酸、对酞酸或者酞酸、或者其两个或多个的混合物，与过量的直链的或者支链、饱和的或者不饱和脂肪族的包含大约2～大约12个碳原子的二醇可获得的聚酯多元醇可用于本发明的目的。聚酯多元醇的生产可任选在少量的高级醇包括例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇或者糖醇比如山梨糖醇甘露糖醇或者葡萄糖存在下进行。
适当的聚缩醛例如是甲醛和二醇或者多羟基化合物或者其混合物在酸性催化剂存在下的缩聚产品。
聚亚烷基二醇比如聚丁二烯二醇是市场上可买到的具有不同分子量的产品。根据本发明，它们适合于作为例如多羟基化合物组份，用于生产本发明组合物使用的聚氨酯。
聚醚多醇可例如通过烯化氧比如环氧乙烷、环氧丙烷或者环氧丁烷或者其两个或多个的混合物的均聚、共聚或嵌段共聚得到，或者通过聚(亚烷基)二醇与二或三元醇反应得到。同样适当的是环醚例如四氢呋喃与相应的作为引发分子的醇的聚合开环产品。如果酯化合物例如低聚或聚酯用作引发分子，则得到包含醚和酯基的聚醚酯纤维。根据本发明，提到的化合物同样可用作多羟基化合物组份，用于生产本发明组合物使用的聚氨酯。
多元醇例如通过氢化二或者低聚脂肪酸或者其酯类可获得的多元醇、蓖麻油、用C1-4烷基醇开环的环氧化的脂或者油、C12-18脂肪酸二乙醇胺、脂肪族的C8-22脂肪酸的单酸甘油酯、聚丙二醇或者端基为OH基团的聚硅氧烷或者提到化合物两个或多个的混合物同样可用作结构组分a)。
适当的异氰酸酯(结构组分b)是任何的包含平均起来大于一个、更特别两个异氰酸酯基的有机化合物。
优选的异氰酸酯是二异氰酸盐Q(NCO)2，其中Q是脂肪族的任选取代的包含4～约12个碳原子的碳氢化合物基团，任选取代的包含6～约15个碳原子的脂环族的碳氢化合物基团，任选取代的包含6～约15个碳原子的芳烃基团或者任选取代的包含7～约15个碳原子的芳脂族的碳氢化合物基团。这样的二异氰酸盐的例子是1，4-亚丁基二异氰酸酯、己撑二异氰酸盐(HDI)、十二甲撑二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸根合环己基甲基、4，4’-二异氰酸根合二环己基、-2，2-丙烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合苯、2，4-或者2，6-二异氰酸根合甲苯、(2，4-或者2，6-TDI)或者其混合物、2，2’-，2，4-或者4，4’-异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1，4-亚丁基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、对亚二甲苯基二异氰酸酯和这些化合物的混合物。
脂肪族的二异氰酸盐，更特别间和对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)是优选的。
聚氨酯化学中本身已知的更加高度官能的聚异氰酸酯或甚至本身已知的改性的聚异氰酸酯，例如碳二酰亚胺、脲基甲酸酯盐、异氰脲酸酯、尿烷或者缩二脲聚异氰酸酯当然同样可部分使用。
根据本发明可以用作生产聚氨酯的结构组分d)的增链剂例如是多元醇比如乙二醇、丙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇或者葡萄糖。低分子量聚酯二醇比如琥珀酸、戊二酸或者己二酸双-(羟乙基)酯或者其两个或多个的混合物，或者低分子量包含醚的二醇比如二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇同样可用作结构组分d)。同样适当的胺比如是乙二胺、己撑二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-二氨基丙烷、肼、水合肼、氨基酸酰肼比如2-甘氨酸酰肼或者双酰肼比如琥珀酸双酰肼。在异氰酸酯加聚反应的情况，具有三个或更多官能度的化合物可用于得到某种支化度。如已经提到，三官能的或者高级聚异氰酸酯可以被用于相同目的。一元醇比如正丁醇或者正十二烷醇和十八醇可以少量使用作为部分结构组分d)。
在适合作为结构组分c)相当于通式V的烷氧基硅烷中，X具有如通式I已经定义的含义。因此，字母X代表例如O、NH、NR5或者S，其中R5是CH3或者直链的或者支链、饱和的或者不饱和包含2～大约6个碳原子的烷基。在本发明的优选实施方式中，字母X代表O、NH或者S，例如代表O或者NH。
在相当于通式V的化合物中，字母Y代表例如H或者实质上任何的具有至少一个OH、SH或者NH2基团的取代基。在本发明的优选实施方式中，X代表H、H2N-(CH2)2、HO-C2H4或者(HO-C2H4)2-CH-或者相应的例如可连接NCO基团的取代基，或者任选相当于聚合物中通式I结构元素的整体。
在通式II中，A代表CH2，Z和R彼此独立地代表-CH3或者-CH2CH3，优选-CH3。在本发明的优选实施方式中，变量n＝0或者1，优选0。
适合用于作为结构组分c)的原材料例子可见上文。
结构组分a)的反应可在惰性有机溶剂存在下进行。反应之后溶剂通常通过蒸馏除去。然而，聚氨酯可在没有溶剂的情况下方便地生产。
例如，结构组分b)首先与结构组分a)(多羟基化合物组份)反应以形成NCO封端的聚氨酯预聚物。预聚物所有的或者仅一些NCO基团与烷氧基硅烷组份c)进行反应。仍然包含自由NCO基团的烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物通过添加增链剂调节它的分子量。其它用于生产本发明聚氨酯的方法是本领域普通技术人员熟知的。
第一段反应温度通常约5～约160℃，优选为约50～约120℃。预聚物与烷氧基硅烷的反应在大约50～约120℃例如在大约70～约90℃下进行。
在本发明另外的优选实施方式中，聚酯多元醇或者聚碳酸酯多羟基化合物用作有机聚合物。适当的聚酯或者聚碳酸酯多羟基化合物是任何的聚酯或者聚碳酸酯多羟基化合物，优选分子量为至少约200g/mol的聚酯或者聚碳酸酯二醇。这样的聚酯和聚碳酸酯多羟基化合物的生产是本领域普通技术人员熟悉的。
在本发明另外的优选实施方式中，聚醚用作有机聚合物。根据本发明适合使用的聚醚包括适当的启动化合物例如水、乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、甘油、1，2，6-己三醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇或者葡萄糖或者高级多糖的烯化氧加合物。本发明的优选实施方式特征在于使用通过环氧乙烷或者环氧丙烷或者其混合物加聚到提到的启动化合物上得到的聚醚，更特别的环氧丙烷的加合物。适当的聚醚例如描述在EP-B0184829和在其中引用的文献中，其与聚醚有关的都属于本发明文本的公开的一部分。
因此适当的硅烷封端的聚醚通过聚醚多醇适当地功能化的硅烷反应制备。适当的硅烷例如是上文已经提到的烷氧基硅烷化合物。
在本发明另外的实施方式中，聚酰胺用作有机聚合物。聚酰胺可以已知的方式通过二羧酸与二胺反应得到。适当的二羧酸例如是已经提到的适于生产聚酯更特别二聚脂肪酸的二羧酸。本发明的优选实施方式特征在于使用通过二聚脂肪酸或者其烷基酯类与包含1～大约6个碳原子的醇和亚烷基二胺、更特别包含2～大约10个碳原子的亚烷基二胺进行反应得到的聚酰胺。
以与上面描述的用于聚醚或者聚酯同样的方式，聚酰胺提供有相应的烷氧基硅烷基团。
在本发明另外的优选实施方式中，聚丙烯酸酯类或者聚甲基丙烯酸酯用作有机聚合物。聚丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯可以已知的方式通过相应的丙烯酸或者甲基丙烯酸酯类自由基引发聚合得到。丙烯酸的或者甲基丙烯酸的适当的酯类例如是甲酯、乙酯、丙酯、丁基酯、戊基酯、己基酯、庚基酯、辛基酯、壬基酯或者癸基酯。烷氧基硅烷基团可以被引入该有机聚合物例如通过将适当地功能化的烷氧基硅烷聚合进入该聚合物链，如基本上例如描述在EP-A-0818496中，其中该公开关于这样聚合的基本实施被认为是本发明文本的一部分。适于通过在聚合物链中聚合而结合的单体例如是相当于通式III的单体，其中L是具有至少一个烯烃不饱和双键的取代基，其在聚合反应期间在反应条件下包含在聚合物链中。
然而，引入烷氧基硅烷基团之前有机聚合物同样可适当地功能化，然后在聚合物相似的反应中，与适当地功能化的烷氧基硅烷例如相当于通式III的烷氧基硅烷起反应。这可例如通过聚合，将某一百分含量的羟基官能化的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯加入该有机聚合物中进行。适于该目的的单体例如是丙烯酸的或者甲基丙烯酸的羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基或者羟辛基酯类。
接枝反应同样适于用通式I的甲硅烷基基团对聚丙烯酸酯酯类或者聚甲基丙烯酸酯进行官能化。接枝反应是其中形成接枝聚合物的反应。例如当烯烃不饱和化合物与作为大分子引发剂由此同样作为接枝基材的预聚物及自由基引发剂存在下进行反应，形成接枝聚合物。例如可以通过接枝基材聚合物链上的过氧化物或者重氮基团的化学或者热裂解及置于光线/射线之下引发反应开始。
包含至少一个例如两个或多个相当于通式I甲硅烷基基团的聚烯烃比如聚乙烯同样适于本发明的目的。
提到的含甲硅烷基基团的聚合物可以单独的或者两个或多个聚合物混合物的形式用于本发明制剂。
其他适当的有机聚合物例如是通过聚合丁二烯可获得的聚丁二烯。该丁二烯可以用烷氧基硅烷基团以与已经描述的用于例如通过接枝进行官能化的聚丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯同样的方式进行官能化。
在本发明另外的优选实施方式中，脂肪族化合物的衍生物更特别在上文中描述的脂肪酸酯可用作有机聚合物。
用于本发明组合物的包含甲硅烷基基团的脂肪族化合物可以例如通过使适当官能化的脂肪族化合物与蓖麻油、马来酸酸酐(MA)-接枝的三酸甘油酯或者环氧化的三酸甘油酯，及适当官能化的相当于通式II或者III的化合物进行反应得到。
用作本发明组合物添加剂的有机聚合物可例如包含仅一个相当于通式I的甲硅烷基基团。然而，在本发明优选实施方式中，聚合物包含至少2个、例如2～约100个、优选约2～约10个相当于通式II的甲硅烷基基团。
适当的本发明组合物具有例如以下的大致组成40-80wt％预聚物0-25wt％增塑剂0-30wt％阻燃剂0-5wt％泡沫稳定剂0-2wtwt催化剂0-5wt％其他添加剂1-25wt％发泡气体。
用作密封剂或者组装粘合剂或者多用途胶粘剂的本发明组合物制剂的例子列于以下25-90wt％预聚物0-50wt％增塑剂9-50wt％填料0-25wt％添加剂1-15wt％催化剂本发明组合物可容易地通过发泡转变为刚性的、坚固的和持久的组件泡沫。本发明组合物优选具有形成具有以下一个或多个性质泡沫的特性A)消粘时间(TAT)5-60分钟
B)密度15-200克/升C)压缩应力在10％压缩下(DIN 53421)2～10N/cm2D)固化时间10mins-8小时E)泡沫构造细的～中等泡孔F)燃烧特性(DIN 4102)火类B2或者B3。
本发明组合物可容易地通过适当地混合形成组合物部分的组分生产。
因此，本发明同样涉及生产本发明组合物的方法，其中至少一个预聚物包含至少一个相当于通式I的基团-X-A-Si(Z)n(OR)3-n(I)，其中，X是任选取代的杂原子，A是C1-12亚烷基，Z和R独立地彼此代表-CH3或者-CH2-CH3，n＝0，1或者2，和至少一个相当于通式(II)的基团-N(R1)-C(O)-Y-R2(II)，其中，R1是H直链的或者支链的、饱和的或者不饱和C1-18烷基，R2是直链的或者支链、饱和的或者不饱和C1-44烷基或者具有通式R3-(O-CHR4-CHR4)n-的基团，其中R3是直链的或者支链、饱和的或者不饱和1-44，优选C1-12或者C2-8亚烷基基团，取代基R4独立地彼此代表H或者直链的或者支链C1-4烷基，n是1～1,000的数，Y是O、S或者NR2，其中R2定义如上，预聚物中官能团I和II的总数为2以上，或者其两个或多个的混合物，或者B)一种预聚物，包含至少一个相当于通式I的基团
-X-A-Si(Z)n(OR)3-n(I)，其中，X是任选取代的杂原子，A是CH2，Z和R独立地彼此代表-CH3或-CH2-CH3，n＝0、1或者2，该预聚物的聚合物骨架含至少一个Ar-L-Ar连接的芳基，其中L是共价键、直链的或者支链、饱和的或者不饱和C1-6烷基、C5-12环烷基基团、C4-12芳基基团或者杂芳基基团或者异氰脲酸酯、脲基甲酸酯盐、脲、缩二脲、脲二酮、碳二酰亚胺或者酮亚胺基团或者其两个或多个的混合物，或者混合有至少一种起泡剂、或者两个或多个起泡剂的混合物的A)和B的混合物。
本发明用以下实施例进行说明，其中所有的百分数是重量百分数(wt％)，除非另有陈述。
实施例实施例167.9g(0.5molNCO)Desmodur VKS 70(从Bayer得到的聚合物-MDI)被引入配备有搅拌、冷却和加热装置的500mL反应烧瓶中，之后加入0.05g二月桂酸二丁锡，在搅拌下加热到70℃。21.9g(0.17mol)2-乙基己醇在70-80℃搅拌下逐滴地加入。然后，107.7g(0.33mol)N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-天冬氨酸二甲酯在60-70℃搅拌下逐滴地加入。加入之后，在60℃下搅拌混合物15分钟，加入20g(10wt％)Mesamoll(从Bayer得到的增塑剂)。在得到的预聚物混合物中没有检测到NCO基团。
山毛榉材面板用这样生产的预聚物混合物部分进行结合，在室温下存储7天。在拉伸试验时结合显示强度为3.1N/mm2。
78g的预聚物混合物加热到50℃，随后加入15g三(一氯代异丙基)磷酸酯(阻燃剂)。然后加入1g Tegostab B 8465(泡沫稳定剂)、2gNeostann U 220(从Kaneka得到的二丁基锡二丙酮酸盐)和2g GF 99(从Wacker得到的氨基硅烷)，整个混合物用20g起泡剂152a发泡。得到消粘时间为20分钟的细微泡半硬泡沫塑料。该泡沫的特性对应于市场上可买到的单组份烟雾剂PU组件泡沫。
实施例267.9g(0.5molNCO)Desmodur VKS 70(从Bayer得到的聚合物-MDI)被引入配备有搅拌、冷却和加热装置的500mL反应烧瓶中，之后加入0.05g二月桂酸二丁锡，在搅拌下加热到70℃。在70-80℃搅拌下逐滴地加入90.1g(0.17mol)的乙氧基化脂肪醇(C12/C14具有8个EO)。然后，107.7g(0.33mol)N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-天冬氨酸二甲酯在60-70℃搅拌下逐滴地加入。加入之后，在60℃搅拌混合物15分钟。在得到预聚物混合物中没有检测到NCO基团。
然后加入1g Tegostab B 8465(泡沫稳定剂)、2g Neostann U 220(从Kaneka得到的二丁基锡二丙酮酸盐)和2g GF 99(从Wacker得到的氨基硅烷)，然后在室温下加入到93g的预聚物混合物，整个混合物用20g起泡剂152a发泡。得到消粘时间为30分钟的细微泡挠性的/弹性泡沫。
对比例167.9g(0.5molNCO)Desmodur VKS 70(从Bayer得到的聚合物-MDI)被引入配备有搅拌、冷却和加热装置的500mL反应烧瓶中，之后加入0.06g二月桂酸二丁锡，在搅拌下加热到60℃。然后，161.5g(0.5mol)N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-天冬氨酸二甲酯在60-70℃搅拌下逐滴地加入。加入之后，在60℃搅拌混合物15分钟。在得到预聚物混合物中没有检测到NCO基团。
74g的预聚物混合物加热到50℃，随后加入20g三(一氯代异丙基)磷酸酯(阻燃剂)和10g Mesamoll(从Bayer得到的增塑剂)。不管阻燃剂和增塑剂的加入量，混合物的粘度对于进一步加工为发泡气体泡沫太高。
实施例367.9g(0.5molNCO)Desmodur VKS 70(从Bayer得到的聚合物-MDI)被引入配备有搅拌、冷却和加热装置的500mL反应烧瓶中，之后加入0.06g二月桂酸二丁锡，在搅拌下加热到70℃。21.9g(0.17mol)2-乙基己醇在70-80℃搅拌下逐滴地加入。然后，在60-70C搅拌下逐滴地加入78g(0.33mol)N-丁基氨丙基三甲氧基硅烷(从Sivento得到的Dynasilan 1189)。加入之后，在60℃下搅拌混合物15分钟，加入6.7g(4wt％)Mesamoll(从Bayer得到的增塑剂)。在得到的预聚物混合物中没有检测到NCO基团。
山毛榉材面板用这样生产的预聚物混合物部分进行结合，在室温下存储7天。在拉伸试验时结合显示强度为2.7N/mm2。
78g的预聚物混合物加热到50℃，随后加入15g三(一氯代异丙基)磷酸酯(阻燃剂)。然后加入1g Tegostab B 8465(泡沫稳定剂)、2gNeostann U 220(从Kaneka得到的二丁基锡二丙酮酸盐)和2g GF 99(从Wacker得到的氨基硅烷)，整个混合物用20g起泡剂152a发泡。得到消粘时间为20分钟的细微泡半硬泡沫塑料。该泡沫的特性对应于市场上可买到的单组份烟雾剂PU组件泡沫。
对比例267.9g(0.5molNCO)Desmodur VKS 70(从Bayer得到的聚合物-MDI)被引入配备有搅拌、冷却和加热装置的500mL反应烧瓶中，之后加入0.06g二月桂酸二丁锡，在搅拌下加热到60℃。在60-70C搅拌下逐滴地加入117.7g(0.5mol)N-丁基氨丙基三甲氧基硅烷(从Sivento得到的Dynasilan 1189)。加入之后，然后在60℃下搅拌混合物15分钟，加入7.4g(4wt％)Mesamoll(从Bayer得到的增塑剂)。在得到的预聚物混合物中没有检测到NCO基团。
77g的预聚物混合物加热到50℃，随后加入20g三(一氯代异丙基)磷酸酯(阻燃剂)。不管阻燃剂和增塑剂的加入量，混合物的粘度对于进一步加工为发泡气体泡沫太高。
实施例467.9g(0.5molNCO)Desmodur VKS 70(从Bayer得到的聚合物-MDI)被引入配备有搅拌、冷却和加热装置的500mL反应烧瓶中，之后加入0.06g二月桂酸二丁锡，在搅拌下加热到70℃。21.9g(0.17mol)2-乙基己醇在70-80℃搅拌下逐滴地加入。然后，在60-70℃搅拌下逐滴地加入102.2g(0.37mol)N-环己基氨甲基三乙氧基甲硅烷。加入之后，在60℃下搅拌混合物15分钟，加入13.3g(7wt％)Mesamoll(从Bayer得到的增塑剂)。在得到的预聚物混合物中没有检测到NCO基团。
79g的预聚物混合物加热到50℃，随后加入20g三(一氯代异丙基)磷酸酯(阻燃剂)。在室温下然后加入1g Tegostab B 8465(泡沫稳定剂)，整个混合物混合有20g起泡剂152a并发泡。得到消粘时间仅为2分钟的细微泡、略微脆性的泡沫。不必加入其他的锡或者胺催化剂形成该泡沫。
实施例567.9g(0.5molNCO)Desmodur VKS 70(从Bayer得到的聚合物-MDI)被引入配备有搅拌、冷却和加热装置的500mL反应烧瓶中，之后加入0.06g二月桂酸二丁锡，在搅拌下加热到70℃。10.9g(0.09mol)2-乙基己醇在70-80℃搅拌下逐滴地加入。然后，在60-70℃搅拌下逐滴地加入127.6g(0.46mol)N-环己基氨甲基三乙氧基甲硅烷。加入之后，在60℃下搅拌混合物15分钟，加入33.3g(16wt％)Mesamoll(从Bayer得到的增塑剂)。在得到的预聚物混合物中没有检测到NCO基团。
在室温下然后向99g的该预聚物混合物中加入1g Tegostab B8465(泡沫稳定剂)，整个混合物混合有20g起泡剂152a并发泡。得到消粘时间低于1分钟的细泡孔、刚性的和略微脆性的泡沫。不必加入其他锡或者胺催化剂形成该泡沫。
实施例667.9g(0.5molNCO)Desmodur VKS 70(从Bayer得到的聚合物-MDI)被引入配备有搅拌、冷却和加热装置的500mL反应烧瓶中，之后加入0.05g二月桂酸二丁锡，在搅拌下加热到70℃。在70-80℃搅拌下逐滴地加入90.1g(0.17mol)的乙氧基化脂肪醇(C12/C14具有8个EO)。然后，在60-70℃搅拌下逐滴地加入90.9g(0.33mol)N-环己基氨甲基三乙氧基甲硅烷。加入之后，在60℃搅拌混合物15分钟。在得到预聚物混合物中没有检测到NCO基团。
山毛榉材面板用这样生产的预聚物混合物部分进行结合，在室温下存储7天。在拉伸试验(木材破坏)时结合显示强度为3.9N/mm2。
然后加入1g Tegostab B 8465(泡沫稳定剂)、1g Neostann U 220(从Kaneka得到的二丁基锡二丙酮酸盐)和1g GF 99(从Wacker得到的氨基硅烷)，然后在室温下加入到96g的预聚物混合物，整个混合物用20g起泡剂152a发泡。得到消粘时间为3分钟的细微泡半硬泡沫塑料。该泡沫的特性对应于市场上可买到的单组份烟雾剂PU组件泡沫。
实施例767.9g(0.5molNCO)Desmodur VKS 70(从Bayer得到的聚合物-MDI)被引入配备有搅拌、冷却和加热装置的500mL反应烧瓶中，之后加入0.06g二月桂酸二丁锡，在搅拌下加热到60℃。在60-70℃搅拌下逐滴地加入137.8g(0.5mol)N-环己基氨甲基三乙氧基甲硅烷和17.1g(0.05mol)双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(从Crompton/OSi得到的Silquest 1170)。加入之后，在60℃下搅拌混合物15分钟，加入41g(20wt％)Mesamoll(从Bayer得到的增塑剂)。在得到的预聚物混合物中没有检测到NCO基团。
山毛榉材面板用这样生产的预聚物混合物部分进行结合，在室温下存储7天。在拉伸试验时结合显示强度为1.5N/mm2。
然后向80g的该预聚物混合物中加入0.05g Neostann U 220(从Kaneka得到的二丁基锡二丙酮酸盐)和1g Tegostab B 8465(泡沫稳定剂)，整个混合物用20g起泡剂152a发泡。得到消粘时间低于1分钟的细泡孔、刚性的和脆性的泡沫。不必加入其他的锡或者胺催化剂形成该泡沫。
实施例867.9g(0.5molNCO)Desmodur VKS 70(从Bayer得到的聚合物-MDI)被引入配备有搅拌、冷却和加热装置的500mL反应烧瓶中，之后加入0.06g二月桂酸二丁锡，在搅拌下加热到70℃。21.9g(0.17mol)2-乙基己醇在70-80℃搅拌下逐滴地加入。然后，在60-70℃搅拌下逐滴地加入76.1g(0.33mol)N-苯基氨甲基三甲氧基硅烷。加入之后，在60℃下搅拌混合物15分钟，加入16.6g(10wt％)Mesamoll(从Bayer得到的增塑剂)。在得到的预聚物混合物中没有检测到NCO基团。
山毛榉材面板用这样生产的预聚物混合物部分进行结合，在室温下存储7天。在拉伸试验(木材破坏)时结合显示强度为5.8N/mm2。
84g的预聚物混合物加热到50℃，随后加入15g三(一氯代异丙基)磷酸酯(阻燃剂)。在室温下然后加入1g Tegostab B 8465(泡沫稳定剂)，整个混合物混合有20g起泡剂152a并发泡。得到消粘时间10分钟的稍微粗的泡孔、挠性的和弹性泡沫。不必加入其他的锡或者胺催化剂形成该泡沫。
实施例967.9g(0.5molNCO)Desmodur VKS 70(从Bayer得到的聚合物-MDI)被引入配备有搅拌、冷却和加热装置的500mL反应烧瓶中，之后加入0.06g二月桂酸二丁锡，在搅拌下加热到70℃。10.9g(0.09mol)2-乙基己醇在70-80℃搅拌下逐滴地加入。然后，在60-70℃搅拌下逐滴地加入95.2g(0.41mol)N-苯基氨甲基三甲氧基硅烷。加入之后，在60℃下搅拌混合物15分钟，加入17.4g(10wt％)Mesamoll(从Bayer得到的增塑剂)。在得到的预聚物混合物中没有检测到NCO基团。
山毛榉材面板用这样生产的预聚物混合物部分进行结合，在室温下存储7天。在拉伸试验(木材破坏)时结合显示强度为5.2N/mm2。
84g的预聚物混合物加热到50℃，随后加入15g三(一氯代异丙基)磷酸酯(阻燃剂)。在室温下然后加入1g Tegostab B 8465(泡沫稳定剂)，整个混合物混合有20g起泡剂152a并发泡。得到消粘时间10分钟的细泡孔的泡沫。不必加入其他的锡或者胺催化剂形成该泡沫。
实施例1067.9g(0.5molNCO)Desmodur VKS 70(从Bayer得到的聚合物-MDI)被引入配备有搅拌、冷却和加热装置的500mL反应烧瓶中，之后加入0.06g二月桂酸二丁锡，在搅拌下加热到60℃。然后，在60-70℃搅拌下逐滴地加入114.2g(0.5mol)N-苯基氨甲基三甲氧基硅烷。加入之后，在60℃下搅拌混合物15分钟，加入18.3g(10wt％)Mesamoll(从Bayer得到的增塑剂)。在得到的预聚物混合物中没有检测到NCO基团。
山毛榉材面板用这样生产的预聚物混合物部分进行结合，在室温下存储7天。在拉伸试验时结合显示强度为3.5N/mm2。
84g的预聚物混合物加热到50℃，随后加入15g三(一氯代异丙基)磷酸酯(阻燃剂)。在室温下然后加入1g Tegostab B 8465(泡沫稳定剂)，整个混合物混合有20g起泡剂152a并发泡。得到消粘时间5分钟的细泡孔的泡沫。不必加入其他的锡或者胺催化剂形成该泡沫。
权利要求
1.一种预聚物，其包含至少一个相当于通式I的基团-X-A-Si(Z)n(OR)3-n(I)，其中，X是任选取代的杂原子，A是C1-12亚烷基，Z和R独立地彼此代表--CH3或者-CH2-CH3，n＝0、1或者2，和至少一个相当于通式(II)的基团-N(R1)-C(O)-Y-R2(II)，其中，R1是H或者直链的或者支链、饱和的或者不饱和C1-18烷基，R2是直链的或者支链、饱和的或者不饱和C1-44烷基或者具有通式R3-(O-CHR4-CHR4)n-的基团，其中R3是直链的或者支链的、饱和的或者不饱和C1-44亚烷基，取代基R4独立地彼此代表H或者直链的或者支链C1-4烷基，n是1～1,000的数，Y是O、S或者NR2，其中R2定义如上，预聚物中官能团I和II的总数为2以上。
2.如权利要求1要求的预聚物，特征在于预聚物的聚合物骨架包含至少一个Ar-L-Ar连接芳基，其中L是共价键、直链的或者支链、饱和的或者不饱和C1-6烷基、C5-12环烷基、C4-12芳基或者杂芳基或者异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、碳二酰亚胺或者酮亚胺基团。
3.如权利要求1或者2要求的预聚物，特征在于分子量为4,000或更低。
4.如权利要求1或者2要求的预聚物，特征在于分子量大于4,000。
5.如权利要求1～4任一项要求的预聚物，特征在于聚合物骨架基于聚合的MDI或者苯胺/甲醛缩合物。
6.一种预聚物，其包含至少一个相当于通式I的基团-X-A-Si(Z)n(OR)3-n(I)，其中，X是任选取代的杂原子，A是CH2，Z和R独立地彼此代表--CH3或-CH2-CH3，n＝0、1或者2，该预聚物的聚合物骨架含至少一个Ar-L-Ar连接的芳基，其中L是共价键、直链的或者支链、饱和的或者不饱和C1-6烷基、C5-12环烷基、C4-12芳基或者杂芳基或者异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、碳二酰亚胺或者酮亚胺基团。
7.如权利要求6要求的预聚物，特征在于聚合物骨架基于聚合的MDI或者苯胺/甲醛缩合物。
8.一种组合物，包含至少如权利要求1～7任一项的一种预聚物或者其两个或多个的混合物，及起泡剂或者两个或多个起泡剂的混合物。
9.如权利要求8要求的组合物，特征在于该组合物是可发泡的，而且可固化为具有一个或多个以下特性的泡沫A)消粘时间(TAT)5-60分钟B)密度15-200克/升C)压缩应力在10％压缩下(DIN 53421)2～10N/cm2D)固化时间10分钟-8小时E)泡沫构造细的～中等泡孔F)燃烧特性(DIN 4102)火类B2或者B3。
10.一种生产权利要求1～8任一项要求的组合物的方法，特征在于至少一个预聚物包含至少一个相当于通式I的基团-X-A-Si(Z)n(OR)3-n(I)，其中，X是任选取代的杂原子，A是C1-12亚烷基，Z和R独立地彼此代表--CH3或者-CH2-CH3，n＝0、1或者2，和至少一个相当于通式(II)的基团-N(R1)-C(O)-Y-R2(II)，其中，R1是H或者直链的或者支链、饱和的或者不饱和C1-18烷基，R2是直链的或者支链、饱和的或者不饱和C1-44烷基或者具有通式R3-(O-CHR4-CHR4)n-的基团，其中R3是直链的或者支链的、饱和的或者不饱和C1-44亚烷基，取代基R4独立地彼此代表H或者直链的或者支链C1-4烷基，n是1～1,000的数，Y是O、S或者NR2，其中R2定义如上，预聚物中官能团I和II的总数为2以上，或者其两个或多个的混合物，或者B)一种预聚物，包含至少一种相当于通式I的基团-X-A-Si(Z)n(OR)3-n(I)，其中，X是任选取代的杂原子，A是CH2，Z和R独立地彼此代表--CH3或-CH2-CH3，n＝0、1或者2，该预聚物的聚合物骨架含至少一个Ar-L-Ar连接的芳基，其中L是共价键、直链的或者支链、饱和的或者不饱和C1-6烷基、C5-12环烷基、C4-12芳基或者杂芳基或者异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、碳二酰亚胺或者酮亚胺基团，或者其两个或多个的混合物，或者使至少一种起泡剂、或者两个或多个起泡剂的混合物与A)和B的混合物进行混合。
11.权利要求8或者9要求的组合物，或者通过权利要求10要求的方法生产的组合物，作为胶粘剂或者组件泡沫的用途。
12.一种胶粘剂或者组件泡沫，使用权利要求8或者9的制剂生产，或者使用通过权利要求10要求的方法生产的制剂进行生产。
全文摘要
本发明涉及一种预聚物，包含至少一个相当于通式的I基团－X－A－Si(Z)
文档编号C08K5/521GK1711299SQ200380103230
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月12日 优先权日2002年11月15日
发明者托马斯·巴雄, 赫尔曼·克卢特, 约翰·克莱因, 费利奇特斯·科伦达, 詹尼弗·兰贝茨 申请人:汉高两合股份公司