专利名称：一步法制备复合纳米胶的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米胶材料的制备技术领域，尤其涉及复合纳米胶材料的制备。
背景技术：
复合纳米胶具有纳米材料的功能，如催化分解、抗菌、抗霉、净化空气、抗紫外、抗红外、抗絮凝、抗结晶性、磁流性、胶凝性、亲和性等，在工业和科技领域已经获得了广泛的应用，受到了纳米科技界的普遍重视。按照分散在纳米胶中的纳米粒子所带电荷的电性和数量来分类，可以把带正电的纳米粒子称为阳离子纳米胶；把带负电的纳米粒子称为阴离子纳米胶。例如，传统研究的硅酸盐纳米胶即为阴离子纳米胶；近年来被开发和应用的混合金属氧化物溶胶，即为阳离子纳米胶。阳离子纳米胶已经应用于污水处理、日用化工和油田等领域；用它对膨润土进行表面改性，膨润土便转化为表面带正电的悬浮粒子。
阳离子纳米胶的制备方法是在1994年五月侯万国等在“第一届中国精细陶瓷粉体制备与处理学术会议”上发表的，题目是“混合金属氧化物超细正电颗粒的制备及性能研究”，属于传统的所谓胶溶法或者二步法。
传统制备纳米胶的二步法需要首先将目标盐类制成沉淀，沉淀的后处理步骤包括陈化、洗涤、过滤，稀酸溶解等。二步法的缺点是工艺流程长，工艺复杂、操作困难、生产效率低、生产成本高、废液多。
发明目的本发明的目的是设计制备纳米胶的一步法，以简化传统的二步法，克服传统方法的缺点，简化操作，提高生产效率，降低生产成本，消除废液。
发明原理设计一步法的理论依据是(1)化学反应控制原理水解-缩聚反应的控制因素是溶液的pH值；利用一价元素碳酸盐或二价元素氢氧化物与高价元素酸性盐在吸收和释放游离酸方面的互补性关系，形成纳米胶；例如，高价离子Ti4+、Zr4+、Sn4+、Ce4+、Fe3+、Sb5+、Mo6+的酸性盐含有可以被二价阳离子Zn2+、Cu2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+氢氧化物消耗的游离酸，随之提高了复合体系的pH值，加快了水解-缩聚反应的速度，生成纳米胶。
(2)纳米离子化学反应原理在纳米团结构中含有的纳米离子具有普通简单离子类似的化学反应性。例如，在电场作用下纳米阳离子向阴极迁移，发生电泳和阴极反应。这就类似于普通钠离子在电场作用下向阴极迁移，发生阴极反应。二者之间的不同点只在于纳米离子的反应速度远低于普通简单离子而已。
发明内容
本发明的特征在于用一步法制备复合纳米胶，采用低价元素与高价元素的无机化合物之间在吸收与释放游离酸方面的互补关系，实行对水解-缩聚反应的有效控制，低价元素是一价元素的碳酸盐和二价元素氢氧化物，一价元素的碳酸盐可以是商品也可以自制，技术方案如下一、二价元素氢氧化物的制备是用它们的氧化物按照化学反应计算量在搅拌和室温下溶解于由氨水和碳酸铵组成的溶液中，进行溶解反应2～3小时；溶解反应后过滤，制成碱性络合物溶液，通过补水控制碱性络合物溶液的浓度，浓度范围是1.5～2.5mol/l。络合物溶液的后处理工序是稀释、陈化和过滤；将碱性络合物溶液进行稀释，稀释倍数是5～6倍；稀释液的陈化，陈化时间为40～60分钟，过滤制得氢氧化物沉淀。
二、高价元素酸性盐的制备在加热和搅拌条件下将化学计量高价元素碳酸盐与化学计量的无机酸之间进行溶解反应；溶解温度的控制范围是40～80℃；pH值的控制范围是1.5～5.5；溶解后过滤，制得高价元素酸性盐。
三、一步法制备复合纳米胶是将一价元素的碳酸盐或二价元素的氢氧化物与高价元素酸性盐在加热、搅拌、控制pH值条件下，完成水解—缩聚反应；溶解液的温度控制范围是40～80℃；pH值的控制范围是2.5～6.5；密度的控制范围是1.02～1.30g/cm3。
四、陈化复合纳米胶的陈化温度控制范围是40～80℃；陈化时间的控制范围是1～4小时；五、稳定化如果复合纳米胶的稳定周期低于半年，则需要作稳定化处理；向陈化液中添加纳米胶重量的0.01～0.02％的稳定剂；稳定剂的种类可以是阴离子型、阳离子型，或非离子型表面或性剂，或水溶性高分子化合物。
附图1是二价元素氢氧化物的制备流程。
附图2是高价元素酸性盐的制备流程。
附图3是一步法制备复合纳米胶的制备流程。
结合附图进一步说明附图1以Zn(OH)2的制备为例进行说明。氨锌络合物的制备是将浆体氧化锌在搅拌、室温条件下缓慢地溶入由氨水和碳酸氢铵组成、氨与锌的克分子比为3∶1，碳酸氢铵与锌的克分子比为1∶1的溶解液中，生成氨锌络合物；将氨锌络合物的加水稀释、稀释液的体积是氨锌络合物体积的5倍；稀释是在室温下完成的；静止陈化2小时后过滤，滤饼就是Zn(OH)2。
附图2以四价酸性盐TiOSO4和ZrO(NO3)2为例进行说明。TiOSO4的制备方法是钛酸酸溶法。该方法是将钛酸滤饼加入浓硫酸中，送入炉内进行热处理，热处理温度的控制范围是180～200℃、2小时；热处理的后处理包括室温冷却、水稀释而成，稀释液的密度控制范围是1.25～1.35g/cm3。ZrO(NO3)2的制备方法是碳酸盐酸溶法。在搅拌、加热60℃的条件下缓慢地将粉体ZrO(CO3)2*2H2O溶解于硝酸溶液后，过滤制得ZrO(NO3)2溶液。
此外，三价锑酸盐的制备方法与三价铝盐的制备方法十分相似。它们都是在加热(40～80℃)、搅拌条件下将固体Sb2O3或Al(OH)3溶解于化学反应计量的硝酸溶液而成。
附图3的说明以二元元素复合纳米胶ZnO-TiO2的制备方法为例进行说明。它是将化学计量的Zn(OH)2滤饼在搅拌、加热和控制pH值的条件下溶于TiOSO4酸性盐溶液中。然后，经过陈化，陈化保温55℃，便可生成复合元素(ZnO-TiO2)纳米胶。
对于三元组成的复合纳米胶而言，例如，CeO2-ZrO2-Al2O3，其制备方法仍然可以按照高价和低价化合物游离酸互补的原则进行，也是将粉体碳酸铈和碳酸锆在搅拌、加热和控制pH值的条件下溶入硝酸铝溶液；陈化后便可制得三元组成的复合纳米胶。温度控制范围是50℃左右；pH值的控制范围是4.5～5.5；密度的控制范围是1.～1.30g/cm3。
按照应用领域的不同可以将重要组成的复合纳米胶分成五类进行制备(1)涂料、化妆品、洗涤品、纤维制品用的有ZnO-TiO2、ZnO-Al2O3、ZnO-SiO2；ZnO-CeO2；(1)功能陶瓷用的有PbO-TiO2、BaO-TiO2、SrO-TiO2、Sb2O3-ZrO2；(2)工程陶瓷用的有Al2O3-ZrO2、Y2O3-ZrO2；(3)智能材料用的有MoO2-TiO2、WO2-TiO2。
(4)节能和减磨材料用的有CeO2-ZrO2-Al2O3、MoO2-CeO2。
具体实施例方式
实施例1在室温搅拌下将81克ZnO缓慢溶解于由360毫升浓氨水，79克NH4HCO3和140毫升无离子水配成的溶解液中，继续搅拌2小时后过滤，滤液用水稀释为2500毫升，陈化1小时后过滤，制得氢氧化锌。
实施例2
将100克ZrOCO3.2H2O缓慢的在搅拌下由63毫升浓硝酸和400毫升水组成的无机酸溶液中，溶解温度加热到70℃，时间1.5小时，过滤后制成体积为500毫升的ZrO(NO3)2酸性溶液。
实施例3将100ml 2M/l的Zn(NH3)4CO3溶液在室温下逐步加入到500ml的无离子水中，稀释-加热-陈化1小时后过滤，所得滤饼在加热80℃和搅拌下逐步在1小时内加入到0.5M/l的TiOSO4溶液中，保持溶液的pH＝3，密度＝1.15g/cm3，继续搅拌，保温陈化1小时，最后在室温下加入0.01％的稳定剂阳离子聚丙烯酰胺溶液，便可制得半透明状态的双组分金属氧化物ZnO-TiO2纳米胶。
实施例4将将100ml 2M/l的Zn(NH3)4CO3溶液在室温下逐步加入到500ml的无离子水中，稀释-陈化1小时后过滤，所得滤饼，逐步在加热到40℃和搅拌条件下于1小时内加入到计算量的0.5M的硝酸铈溶液中进行水解-缩聚反应，形成复合纳米胶。纳米胶的pH值采用补充无离子水的方法保持5.0；密度保持在1.11g/cm3。所得产品为半透明状态的ZnO-CeO2复合纳米胶。
实施例5将5.8克碳酸铈和6，8克ZrOCO3*H2O混合均匀后，在加热到温度为70℃、搅拌条件下缓慢加入到计算量的0.5M/l的Al(NO3)3溶液中，采用补充无离子水的方法使溶液pH值保持3.0，密度保持1.15g/cm3，继续恒温搅拌1小时后，再室温、搅拌下加入0.02％的阳离子聚丙烯酰胺溶液，形成半透明状态的复合金属纳米胶。这就是三元金属氧化物CeO2-ZrO2-Al2O3复合纳米胶。
实施例6将50克碳酸铈粉体加入到温度为50℃、搅拌、计算量的MoCl4溶液中。所得产品为半透明状态的复合元素纳米胶Ce2O3-MoO2。然后，依次以化学量的Na2S和NaF溶液调节复合金属纳米胶的pH＝6.5，制得复合金属纳米MoS2-CeF3胶。
本发明的优点是(1)一步法比传统二步法的流程短。
(2)一步法利用了低价化合物与高价化合物在游离酸方面的吸收与释放的互补关系，克服了传统溶胶-凝胶技术由于有机醇盐原料价格昂贵而限制使用的困难，节省了试剂消耗、简化了操作控制。
(3)一步法纳米胶的生产效率高、生产成本低、产量大、销售量大，符合最优化的经济性原则。
(4)一步法纳米胶为纳米胶材料和溶胶-凝胶技术的推广使用创造了有利的原料条件。
(5)一步法制备纳米胶可以避免废水问题。
权利要求
1一步法制备复合纳米胶，其特征在于利用一价元素的碳酸盐或二价元素的氢氧化物与高价元素的酸性盐之间在游离酸方面的互补性关系，通过pH值的控制来进行水解-缩聚反应所完成的，该方法包括以下各步骤(1)二价元素氢氧化物的制备a氧化物的溶解，在室温、搅拌下将化学计量的氧化物与由氨水和碳酸氢铵组成的溶液之间进行溶解反应，反应时间2～3小时，溶解反应后过滤，制成碱性络合物溶液，浓度控制范围是1.5～2.5mol/l；b将碱性络合物溶液进行稀释，稀释倍数是5-6倍；c稀释液的陈化，陈化时间为40～60分钟；d过滤制得氢氧化物沉淀；(2)高价元素酸性盐的制备在加热和搅拌条件下将化学计量高价元素碳酸盐与化学计量的无机酸之间进行溶解反应；溶解温度的控制范围是40～80℃；pH值的控制范围是1.5～5.5；(3)复合纳米胶的制备在加热和搅拌条件下将上述步骤(1)得到的氢氧化物沉淀或一价元素的碳酸盐与上述步骤(2)得到的高价金属酸性盐进行水解-缩聚反应；水解-缩聚反应温度控制范围是40～80℃；pH值的控制范围是2.5-6.5，密度控制范围是1.02～1.30g/cm3；(4)陈化将水解-缩聚反应液置于保温、静止状态下进行陈化；陈化温度的控制范围是40～80℃；时间的控制范围是1～4小时，形成稳定性陈化胶。
全文摘要
本发明属于纳米胶材料，尤其涉及一步法制备复合纳米胶。一步法的特征是利用一价元素的碳酸盐或者二价元素的氢氧化物与高价元素的酸性盐之间在吸收与释放游离酸方面的互补性关系，实施控制性水解－缩聚反应，以直接制备复合纳米胶。低价元素化合物是指元素周期表中第一族元素的碳酸盐和第二族元素的氢氧化物；高价元素的酸性盐是指第三、第四、第五、第六、第七、第八副族元素和第三、第四、第五主族元素的酸性盐。第二族元素氢氧化物的制备是用使用它们的氨络合物稀释，形成沉淀的方法；高价元素酸性盐的制备是使用无机酸溶解它们的碳酸盐的方法；水解－缩聚反应是通过pH值控制来进行的；复合纳米胶为纳米胶材料和溶胶－凝胶技术的推广应用提供了价廉物美的原料。
文档编号C08G64/00GK1712428SQ20041004806
公开日2005年12月28日 申请日期2004年6月14日 优先权日2004年6月14日
发明者徐志昌, 张萍 申请人:徐志昌