专利名称：嵌段(共)聚合物、沥青改性用嵌段共聚合物组合物、其制造方法与沥青组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及(1)特定结构的芳香族乙烯基化合物、或该乙烯基化合物与共轭二烯的嵌段(共)聚合物，更详细地讲，涉及沥青改性用嵌段(共)聚合物或其组合物的、作为对直馏沥青可提高溶解性的相容剂使用的合适的嵌段(共)聚合物，(2)含该嵌段(共)聚合物和沥青改性用嵌段共聚物的、对直馏沥青的溶解性好的沥青改性用嵌段共聚合物组合物，(3)该组合物的制造方法，(4)将上述的沥青改性用嵌段共聚合物组合物配合在直馏沥青中，或配合在直馏沥青、芳香族烃树脂和/或重质油中得到的贮藏时的相分离稳定性(以下，称贮藏稳定性)好、粘度低并且加工性、操作性好，又软化点、伸长率与韧粘性(toughness·tenacity)等的沥青粘合剂物性好的沥青组合物，例如，适合于排水/低噪音铺路使用的高粘度改性沥青用组合物。
背景技术：
过去，沥青低廉、容易获得，广泛用于铺路用、防水用途、防音板、防振材料等的用途。
然而，直馏沥青韧粘性、软化点、针入度等差。
此外，还出现直馏沥青的质量随着石油炼制中精制度的提高进一步降低造成沥青组合物的性能降低、进而沥青组合物长期保存的贮藏时的稳定性等一些新问题。所谓贮藏时的稳定性，是沥青组合物的性能，例如软化点整体地降低、或贮藏时引起相分离、上层与下层的性能出现不同的现象。
这样的现象迄今仍没得到解决，成为一大问题。
另外，近年随着道路行驶车辆的增多、或高速化之类的状况，由于重交通路或高速路要求保持更好的强度、耐磨损性，此外，以改善排水性或降低噪音为目的，为了对高空隙率的铺路进行施工，则对高性能的沥青组合物(排水铺路用沥青粘合剂)的需求增高，要求更高的软化点或韧粘性等的机械强度。
为了改进这些的问题，尝试进行了添加各种共聚合物组合物的改性沥青的研究。
作为这些各种的共聚合物组合物的具体例，过去使用苯乙烯-丁二烯无规共聚乳胶(SBR乳胶)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。但添加这些的共聚物虽然韧粘性、软化点、伸长率得到一定程度的改善但并不充分，要求进一步改进。
此外，近年探索了添加芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的嵌段共聚物(SB嵌段共聚物)对沥青进行改性。
例如，为了改进沥青的诸物性，提出了使用各种的醚化合物或叔胺化合物作为微观结构控制剂，添加有机锂化合物为引发剂的有特定结构的嵌段共聚物的沥青组合物各种各样的方案(特公昭47-17319号公报、特公昭59-36949号公报)。即，A-B-A型线状嵌段共聚合物、(A-B)nX型自由基嵌段共聚合物单独使用，或两种一起使用的沥青改性。
然而，这些的公开例中，沥青的软化点、韧粘性之类的粘合剂物性虽然有很大改善，但高温时的贮藏稳定性不一定充分。
针对这种状况，近年发表了使用把芳香族乙烯基化合物的含量限定在某一定范围内的嵌段共聚合物，制得伸长率、韧粘性等的特性平衡好的沥青组合物的报道(特开平1-254768号公报、特公平5-420号公报)。
另外，还发表了使用特定的偶联剂进行偶联的嵌段共聚合物的相分离性、溶解性好的沥青组合物的报道(特开平8-225711号公报)。
然而，这些的公开例中，沥青溶解性、贮藏稳定性、伸长率、韧粘性、软化点等的特性平衡也不能称之为充分。
此外，还发表了使用将芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的结构限定在一定范围内的嵌段共聚物具有优异贮藏稳定性的沥青组合物的报道(特开平6-41439号公报、特开平9-12898号公报、特开平10-212416号公报)。
然而，这些公开例由于分子量增大，故熔融粘度高、作业性变差，在加工性方面有问题。期望改善这些物性的平衡性、开发加工性更好的沥青组合物。
目前，一般采用通过嵌段共聚合物的高分子量化或增加在沥青中的添加量而提高软化点、韧粘性、确保与伸长率的平衡性的方法。
然而，这种方法，嵌段共聚合物对沥青的溶解性明显降低，溶解时间变长，此外所得沥青的熔融粘度明显升高，产生破坏加工性的问题。因此，目前即使也探索使用如上述的SB嵌段共聚合物对沥青进行改性，但并没有得到满意的结果，迄今还没发现在沥青中的溶解性好、沥青的韧粘性、软化点与伸长率的特性平衡好的改性用共聚合物，希望进一步改善。
本发明目的在于通过高度地控制分子结构、提供对沥青的溶解性好、并且制成沥青组合物时，高温下的贮藏稳定性好、熔融粘度又低、沥青特性好的沥青改性剂，进而提供铺路用或防水片材等可使用的沥青组合物。
发明内容
本发明者们为了开发具有上述性能的沥青组合物，潜心反复研究的结果，发现在特定的范围内含有具有某特定范围结构的芳香族乙烯基化合物，或该芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的嵌段(共)聚合物、和有某特定范围结构的芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的沥青改性用嵌段共聚合物的沥青组合物显示出非常好的性能，可达到本目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及嵌段(共)聚合物(以下称“(a)嵌段(共)聚合物”)，其特征在于是具有1个以上的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段为必须成分、含该芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和1个以上的共轭二烯为主体的聚合物嵌段的嵌段(共)聚合物，其中，用通式(I)；(S-B)m-S′n[式(I)中，S、S′是芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段，B是共轭二烯为主体的聚合物嵌段，m与n是0或1的整数，m+n＝1以上]表示，该嵌段(共)聚合物中的总键合芳香族乙烯基化合物含量为大于10重量％～100重量％、共轭二烯为主体的聚合物嵌段B中的乙烯基键合含量为10～50重量％，且该聚合物嵌段S的重均分子量是500～20000，该聚合物嵌段S+S′的重均分子量的合计量是1000～30000。
这里，嵌段(共)聚合物总的重均分子量优选是5000～50000。
另外，上述嵌段(共)聚合物中的总键合芳香族乙烯基化合物含量优选大于10重量％，小于100重量％。
其次，本发明涉及沥青改性用嵌段共聚合物组合物，其中，含有上述(a)嵌段(共)聚合物，和(b)即由至少2个的芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段、与至少1个的共轭二烯为主体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚合物，使用通式(II)；S-B-S、通式(III)S-B-S′和/或通式(IV)(S-B)2-X[通式(II)～(IV)中，S、S′、B与通式(I)相同，X是偶联剂残基]表示，该嵌段共聚物中的总键合芳香族乙烯基化合物含量为20～70重量％、共轭二烯为主体的聚合物嵌段B中的乙烯基键合含量为10～50重量％、且聚合物嵌段S的重均分子量为10000～20000、聚合物嵌段S′的重均分子量为10000～20000(以下称“(b)嵌段共聚物”)，(a)/(b)(重量比)＝10～40/90～60。
这里，采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的(a)嵌段(共)聚合物的峰分子量，优选相当于(b)嵌段共聚物的峰分子量的1/80～小于1/3。
此外，本发明涉及把在惰性烃溶剂中，有机锂化合物为引发剂，采用溶液聚合法分别聚合制得上述(a)嵌段(共)聚合物和(b)嵌段共聚合物的各个的聚合物溶液，混合均匀后，脱溶剂制得的沥青改性用嵌段共聚物组合物的制造方法。
另外，本发明还涉及同时地聚合制造(a)嵌段(共)聚合物，与(b)嵌段共聚合物的方法，并且是在惰性烃溶剂中有机锂化合物为引发剂的溶液聚合法，在按次序插入的聚合工序中将芳香族乙烯基化合物、共轭二烯进行聚合时，至少插入2次引发剂，至少插入1次芳香族乙烯基化合物、共轭二烯的沥青改性用嵌段共聚物组合物的制造方法。
此外，本发明还涉及含有上述嵌段共聚物组合物和直馏沥青、使该组合物/直馏沥青(重量比)＝2～15/85～98的比例的沥青组合物(以下称“沥青组合物(1)”))。
另外，本发明还涉及含有上述嵌段共聚物组合物和直馏沥青、芳香族烃树脂与重质油，相对于直馏沥青100重量份，使该组合物为1～20重量份、芳香族烃树脂为0～40重量份、重质油为0～40重量份且芳香族烃树脂与重质油的合计为1～60重量份比例的沥青组合物(以下称“沥青组合物(2)”)。
附图的简单说明
图1是表示实施例1使用的嵌段共聚合物采用凝胶渗透色谱测的分子量分布的图。再者、横坐标为分子量(log分子量)，纵坐标为分子量分布(重量％)。
图2表示实施例1的沥青组合物的沥青相与聚合物相相容，海岛结构呈单一相的显微镜照片，及比较例2的沥青组合物仍分离的显微镜照片。
图3是实施例3使用的嵌段共聚物采用凝胶渗透色谱测的分子量分布图。再者，横坐标为分子量(log分子量)、纵坐标为分子量分布(重量％)。
实施发明的最佳方案以下，对本发明详细地进行说明。
本发明使用的(a)嵌段(共)聚合物是具有芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段S和/或S′为必须成分，含有这种嵌段和共轭二烯为主体的聚合物嵌段B的嵌段(共)聚合物，(b)嵌段共聚物是由芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段S和/或S′，共轭二烯为主体的聚合物嵌段B构成的嵌段(共)聚物。
这里，作为为了获得(a)嵌段(共)聚合物或(b)嵌段共聚合物使用的芳香族乙烯基化合物，可列举苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、N，N-二甲基-对-氨乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对-氨乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
另外，作为为了获得(a)嵌段(共)聚合物或(b)嵌段共聚合物使用的共轭二烯，可列举1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等，优选1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯，更优选是1，3-丁二烯。
(a)嵌段(共)聚合物，是具有如上述的芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段为必须成分，含有该聚合物嵌段与共轭二烯为主体的聚合物嵌段的嵌段(共)聚合物，具有1个以上的芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段为必须成分，含有该聚合物嵌段和1个以上的共轭二烯为主体的聚合物嵌段，使用通式(I)(S-B)m-S′n[式(I)中，S、S′是芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段、B是共轭二烯为主体的聚合物嵌段、m与n是0或1的整数、m+n＝1以上]表示。
本发明的(a)嵌段(共)聚物，由于具有使以往的技术中虽然作为沥青改性效果充分发挥性能，但在加工性或贮藏稳定性等操作性方面有问题，不适于实用的沥青改性剂对沥青的溶解性极大地提高、弥补上述缺点的作用，故适合作为这些沥青的相容化剂使用。
(a)嵌段(共)聚合物中的总键合芳香族乙烯基化合物含量为大于10重量％～100重量％，优选大于10重量％、小于100重量％。该含量大于10重量％时，出乎预料地是可进一步提高沥青组合物中沥青与以往的相容剂的相容效果。此外，(a)嵌段(共)聚合物中的总键合芳香族乙烯基含量为100重量％时，是不存在聚合物嵌段B的场合，但即使是这样的场合，也可以发挥沥青与以往的相容剂的相容效果。
另外，(a)嵌段(共)聚合物中的共轭二烯为主体的聚合物嵌段B的乙烯基键合含量是10～50重量％。该含量小于10重量％时，相容效果降低、同时在该(共)聚物的制造方法中在反应性质上难以制得这种(共)聚合物而不好。而大于50重量％时，成为沥青组合物的低温特性差的倾向，或由于相容效果不充分而溶解时间长，或贮藏稳定性差而不好。优选是12～40重量％。
此外，(a)嵌段(共)聚合物中的聚合物嵌段S(芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段)的重均分子量是500～20000、且该聚合物嵌段S+S′的重均分子量的合计量是1000～30000。聚合物嵌段S的重均分子量大于20000，和/或S+S′的合计量大于30000时，(b)嵌段共聚物的改善效果不充分，特别是对沥青的溶解时间明显延长，贮藏稳定性没有改善效果。而，聚合物嵌段S的重均分子量小于500、和/或S+S′的合计量小于1000时，溶解时间缩短，并且由于粘度低而容易加工，但沥青组合物的软化点、韧粘性不充分而不好。
另外，(a)嵌段(共)聚合物总的重均分子量优选5000～50000。小于5000时，溶解时间缩短，由于粘度低可获得对加工性的效果，但沥青组合物的软化点不充分，而大于50000时，(b)嵌段共聚物的改善效果不充分，特别是对沥青的溶解时间延长而不好。
此外，通式(I)的B表示的聚合物嵌段是共轭二烯为主体的聚合物嵌段，但也可以含芳香族乙烯基化合物等。例如，可以使键合芳香族乙烯基化合物含有(a)中的总键合芳香族乙烯基化合物的0～40重量％、再优选是0～30重量％。另外，聚合物嵌段的结构既可以是无规状，也可以是渐增的锥形嵌段。通过使共轭二烯为主体的B嵌段含有键合芳香族乙烯基化合物，由于调节S(和/或S′)及B的链长，故可调节相容效果。B嵌段的键合芳香族乙烯基化合物的量大于40重量％时，由于S(和/或S′)嵌段的分子量太小，故相容效果不充分而不好。
此外，本发明的沥青改性用组合物使用的(b)嵌段共聚合物，使用S-B-S、S-B-S′或(S-B)2-X(S、S′、B与通式(I)相同，X是偶联剂残基)表示。
这里，(b)嵌段共聚合物中的芳香族乙烯基化合物的总键合含量是20～70重量％。该总键合含量小于20重量％时，软化点、韧粘性不充分，而且高温下的耐流动变形性也不充分。大于70重量％时，沥青组合物的针入度小，变硬，低温伸长降低。优选是20～50重量％。
另外，(b)嵌段共聚物中的共轭二烯为主体的聚合物嵌段B中的乙烯基键合含量是10～50重量％。该乙烯基键合含量小于10重量％的聚合物嵌段难以在该制造方法中得到。而，大于50重量％时，沥青组合物的针入度小，变硬，低温伸长降低。优选是12～45重量％。
此外，本发明的沥青改性用组合物使用的作为(b)嵌段共聚物的S-B-S、S-B-S′或(S-B)2X中的S和S′(芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段)的重均分子量优选10000～20000、再优选是12000～18000。重均分子量小于10000时，所得沥青组合物的软化点、韧粘性不充分，并且耐流动性的降低也大，因而不好。而大于20000时，即使是在含有(a)嵌段(共)聚合物的条件下，溶解性也明显不好，并且贮藏稳定性差，有时容易相分离。
另外，共轭二烯为主体的嵌段B也可以含与(a)同样的芳香族乙烯基化合物。例如，可使键合芳香族乙烯基化合物含有(b)中的总键合芳香族乙烯基化合物的0～40重量％，再优选是0～30重量％。此外，嵌段B的结构既可以是无规状，也可以是渐增的锥形嵌段。通过使共轭二烯为主体的B嵌段含有键合芳香族乙烯基化合物，由于调节S(和/或S′)及B的链长，故可调节相容效果。B嵌段的键合芳香族乙烯基化合物的量大于40重量％时，由于S(和/或S′)嵌段的分子量太小，故相容效果不充分而不好。
B嵌段也可以是渐增的锥形嵌段。
此外，(b)嵌段共聚物的重均分子量优选60000～400000，再优选100000～300000，特别优选是120000～300000。该分子量小于60000时，所得沥青组合物的软化点、韧粘性不充分，并且耐流动性的降低大而不好。而大于400000时，虽然韧粘性充分地增大，但溶解性、贮藏稳定性变差，产生相分离，并且沥青组合物的熔融粘度非常高，有时加工、操作性难而不好。
作为流动性指标的熔体流动速率(JIS K7210的G法)优选0～30，再优选0.01～15，特别优选是0.01～10。
本发明使用的(a)嵌段(共)聚合物，例如可以在惰性烃溶剂中，使用有机锂化合物等为聚合引发剂，通过使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯按次序聚合进行制造。
例如，可以先使芳香族乙烯基化合物聚合、再使共轭二烯聚合，使反应停止或再按次序插入芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物，在获得所期望的结构时停止反应进行制造，还可以在共轭二烯的聚合中，根据需要添加理想量的芳香族乙烯基化合物进行共聚。
另外，(b)嵌段共聚物，例如可以在惰性烃溶剂中，使用有机锂化合物等为聚合引发剂，先使芳香族乙烯基化合物聚合，再使共轭二烯聚合后，使偶联剂反应，或通过再一次使芳香族乙烯基化合物反应进行制造。
此外，共轭二烯的聚合中，也可以根据需要添加理想量的芳香族乙烯基化合物进行共聚。
作为上述惰性烃溶剂，可以使用戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、二甲苯等的烃，其中优选环己烷。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物，优选有机锂化合物。作为这种有机锂化合物，可以使用有机一锂、有机二锂、有机多锂化合物。
作为这些的具体例，可列举乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异戊二烯基二锂等，每100重量份单体可以按0.02～2重量份使用。
另外，此时，微观结构，即作为共轭二烯部分的乙烯基键合含量的调节剂可举出路易斯碱，例如醚、胺等，具体地可列举二乙醚、四氢呋喃、丙醚、丁醚、高级醚、或乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇丁醚、乙二醇二丁醚等的多乙二醇的醚衍生物，作为胺可列举四甲基乙二胺、吡啶、三丁胺等的叔胺等，可以与惰性烃溶剂一起使用。
这些化合物在共轭二烯为主体的聚合物嵌段的聚合中，使芳香族乙烯基化合物共聚时，也可以作为芳香族乙烯基化合物/共轭二烯的结构调节剂使用。
聚合反应通常在20～120℃，优选在30～100℃下实施。另外，聚合既可以控制到恒定温度实施，也可以不除去热、在上升温度下实施。
作为(b)嵌段共聚合物使用的偶联剂，优选使用2官能性偶联剂。作为这样的偶联剂，例如，可列举二溴甲烷、二溴乙烷、二溴丙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷等的二卤化链烷，二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一乙基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、一丁基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、一己基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二溴硅烷、一甲基二溴硅烷、二甲基二溴硅烷等的卤化硅化合物，二乙烯基苯、二乙烯基萘等的二芳香族乙烯基化合物、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乙酸苯酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯之类的酯化合物，二丁基二氯锡、四氯锡等的锡化合物、双酚A、双酚AD、双酚F、其他的环氧化合物、丙酰氯、己二酸二酰氯等的酰氯、1，4-氯甲基苯、甲苯二异氰酸酯等。
(a)嵌段(共)聚合物或(b)嵌段共聚合物中的芳香族乙烯基化合物的结合量，利用各阶段中聚合时的单体供给量调节，根据需要所调节的共轭二烯的乙烯基键合含量通过改变上述微观调节剂的成分量进行调节。另外，共轭二烯为主体的聚合物嵌段的芳香族乙烯基化合物/共轭二烯的结构也使用上述微观调节剂调节。这里所谓芳香族乙烯基化合物/共轭二烯的结构调节是指控制在共轭二烯中键合的芳香族乙烯基化合物的无规、递变(taper)、嵌段结构等的结合状态。
另外，(a)～(b)的嵌段(共)聚合物的重均分子量利用聚合引发剂，例如仲丁基锂的添加量进行调节。
本发明的沥青改性用组合物，以上述的(b)嵌段共聚合物为主要成分，其中，含有(a)嵌段(共)聚合物作为相容剂。该组合物中的(a)成分与(b)成分的重量比是10～40/90～60。(a)成分的重量比小于10时对溶解性的效果不充分，而大于40时粘合剂物性不充分。优选是10～30/90～70。
另外，本发明的沥青改性用组合物中，采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的(a)嵌段(共)聚合物的峰分子量优选相当于(b)嵌段共聚物的峰分子量的1/80～小于1/3。该值小于1/80时由于分子量太低，故沥青软化点不充分，也不能充分地获得相容效果而不好。
而，大于1/3以上时，不能充分地获得作为相容剂的效果，对沥青的溶解时间变长而不好。
这里，峰的比是各个的嵌段共聚物的多个峰中的最高峰(主峰)的比。
为了制造本发明的沥青改性用组合物，优选在烃溶剂中以有机锂化合物为引发剂采用溶液聚合法分别单独地聚合(a)嵌段(共)聚合物，与(b)嵌段共聚合物，将所得到的各个的聚合物溶液混合均匀化后，脱溶剂制得的方法。例如，如上述地制造(b)嵌段共聚物后，通过再将上述(a)嵌段(共)聚合物溶液进行溶液混合、均匀化后进行脱溶剂制造。
这里，(a)成分可以使用特殊的制造方法单独的完成，但(b)嵌段共聚物等一般使用的制造设备因粘壁或干燥不完全的问题实际上不能制造。另外，即使是特殊的设备，也不适合于大批量生产，由于成本上不利而不妥，故实用上优选与(b)成分混合均匀化之后，进行脱溶剂、干燥。
另外，可以同时进行(a)嵌段(共)聚合物与上述的(b)嵌段共聚物的聚合制造本发明的嵌段共聚物组合物。例如，是适合限定于(a)嵌段(共)聚合物的通式为S-B结构、(b)嵌段共聚物的通式为S-B-S结构等的场合的方法，作为第1阶段为了制造(b)嵌段共聚物，使芳香族乙烯基化合物与聚合引发剂(引发剂-1)接触反应后，添加共轭二烯，在基本上反应结束后，加入聚合引发剂(引发剂-2)，再一次添加共轭二烯，边继续制造(b)嵌段共聚物，边开始(a)嵌段(共)聚合物的制造。最后，使芳香族乙烯基化合物反应，同时进行(a)、(b)嵌段共聚物的制造，也可以制成组合物。这里，为了控制制造的聚合物的分子结构，第二段的引发剂添加，优选在第一段的共轭二烯的聚合结束后，但也可以边调节第1段的共轭二烯添加量、边在聚合的途中添加引发剂，省去第二段的共轭二烯的添加。另外，为高精确度地控制制造的聚合物的分子结构，可以利用第一段、第二段的引发剂的添加量、第一段的芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的添加量和第二段的共轭二烯与芳香族乙烯基化合物添加量的调节进行控制。
此外，本发明的沥青组合物(1)，是含有上述沥青改性用组合物与直馏沥青的组合物。
这里，沥青组合物(1)使用的直馏沥青，是将沥青基原油进行常压蒸馏与水蒸汽或真空蒸馏后，作为残留物得到的物质。由于直馏沥青容易使本发明的嵌段共聚物组合物溶解，故加工、操作容易。
直馏沥青优选针入度50～200的沥青。针入度低于50时，存在低温下的挠性破坏的倾向，而大于200时，存在耐磨损性、耐流动性降低的倾向。
作为对本发明的改性用组合物适用的沥青，优选直馏沥青，但也可以使用氧化沥青(与上述同样地获得半沥青基原油的沥青)等代替直馏沥青。
沥青组合物(1)中的改性用嵌段共聚物组合物与直馏沥青的重量比是2～15//98～85，优选是3～13/97～87。改性用嵌段共聚物组合物的重量小于2时，不呈现沥青的改性效果，软化点不充分，而且针入度、韧粘性低。而大于15时，虽然软化点、韧粘性充分，但对沥青的溶解时间明显变长、相容性也不好。而且沥青组合物的熔融粘度明显增高，使加工、操作困难。
此外，本发明的改性用嵌段共聚物组合物，通常，可以呈粒状、碎片状或粉体等的形状使用。
此外，沥青组合物(2)，是除了上述沥青改性用组合物，和与上述同样的直馏沥青外，还含有芳香族烃树脂，和/或重质油的组合物。
这里，所谓芳香族烃树脂，是指含松香及其衍生物、萜烯树脂或石油树脂及其衍生物、香豆酮-茚树脂、烷基酚树脂、醇酸树脂等的树脂。
另外，所谓重质油是指米糠油、大豆油等的植物油；鱼油、鲸油等的动物油，汽缸油、润滑油等的石油系重质烃油，但从经济性等考虑使用石油系重质烃油，其中优选使用芳香族系加工用油。
沥青组合物(2)中的配合比例，相对于上述直馏沥青100重量份，上述沥青改性用组合物为1～20重量份，优选3～18重量份，芳香族烃树脂为0～40重量份、重质油0～40重量份且芳香族烃树脂与重质油的合计为1～60重量份，优选该合计量是5～40重量份。
这里，沥青改性用组合物的配合量小于1重量份时，不呈现沥青的改性效果、软化点不充分，而且针入度、韧粘性低，而大于20重量份时，虽然软化点、韧粘性充分，但对沥青的溶解时间明显变长，相容性也变差。而且沥青组合物的熔融粘度明显升高，使加工、操作困难。
另外，芳香族烃树脂与重质油的合计配合量低于1重量份时，流动性、溶解性差，而大于60重量份时，软化点、韧粘性降低，变脆。
本发明的沥青组合物(1)～(2)，通常向140～190℃加热熔融的搅拌下的直馏沥青中，投入上述改性用嵌段共聚物组合物，或该组合物与芳香族烃树脂和/或重质油进行混合制造。
此外，本发明的沥青组合物(1)～(2)中，可以少量并用其他的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。另外，还可以并用其他的热塑性弹性体或热塑性树脂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、无规聚丙烯、1，2-聚丁二烯、或乙烯-丙烯橡胶等的其他的聚合物。
该场合，可以预先把本发明的改性用嵌段共聚物组合物与上述其他的聚合物按任意的比例混炼后，造粒和/或粉体化后使用。
此外，本发明的沥青组合物(1)～(2)中，还可以配合氧化硅、滑石、碳酸钙等的填充剂、颜料、抗老化剂、交联剂、阻燃剂等的添加剂。另外，作为铺路使用的场合也可以添加砂粒等。
实施例以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
再者，实施例中的“份”与“％”，只要没有特殊说明，则是重量基准。
另外，实施例中的各种评价是如下地求出的结果。
嵌段共聚物的特性(1)重均分子量(Mw)重均分子量测定，是使用东曹公司制凝胶渗透色谱仪(HLC-8220)、谱柱使用Waters公司制的U1trabondagel E750A。溶剂使用四氢呋喃，在温度45℃、流速1.0ml/分、试样浓度0.1％、注入量20μl测定条件下进行测定，按标准聚苯乙烯换算的值。
(2)SBS、SB的峰分子量与含量的分析峰分子量使用标准聚苯乙烯(Shell Chemical Co.Ltd(美国)制)绘制标准曲线，由上述得到的色谱算出，而含量同样地由色谱的各成分的面积比算出。
(3)键合苯乙烯含量使用红外分光分析装置(Perkin-Elmer公司制傅里叶变换型红外分光分析装置)，采用标准曲线法由波长699cm-1的吸收强度算出苯乙烯的含量。
(4)丁二烯中乙烯基键合含量的定量分析以450～1200cm-1为测定范围，将上述得到的测定的分析结果为基础，采用莫莱洛法算出丁二烯中的乙烯基键合含量。
(5)熔体流动速率(MFR(G))的分析本分析使用テスタ-产业公司制自动熔体指数仪(TP-404型)。分析试样按照JIS-K 7210的G法(200℃，5kg荷重)对上述组成组进行测定。
沥青组合物的特性(1)溶解时间A/B溶解时间A，是制备沥青组合物时，在沥青混合物中取少量内容物涂布在聚酯(Tetron)片上目视观察，直到不出现嵌段共聚物固体粒子的时间。
过去，沥青组合物使用利用溶解时间A判断溶解的样品进行评价、判断性能，但研究的结果，发现微观领域中的沥青与聚合物的相结构对沥青物性有重大影响，使用溶解时间A判断时，即使是在溶解的组合物中也有在微观领域出现相分离的场合，尤其是作为沥青组合物的贮藏稳定性差。即使是市场上，为了充分发挥作为沥青组合物的产品性能，并且防止质量不均匀，公认在微观领域必须是形成单一相的状态。鉴于以上情况，使用下述溶解时间B进行评价。
溶解时间B采用下述方法进行确定。制备与上述同样的沥青组合物，取少量混合中的内容物，把沥青混合物置于在热板上加热的玻璃载片上，在该玻璃载片上再放上覆盖玻璃，薄薄地展开。对玻璃载片上展开的混合物使用透过型显微镜放大200倍进行观察对比，确定沥青相与聚合物相的海岛结构形成单一相的时间。
(2)韧粘性制造沥青组合物的混合时，如上述为了充分发挥性能，最好沥青相与聚合物相均匀地分散、海岛结构呈单一相，但一部分比较例中，也有混合超过15小时仍不形成单一相、实际上是非相容体系的组合。混合8小时以上即使搅拌也不形成单一相的组合物不能供于实际使用，即使半强制性地机械性地混合制造沥青组合物的场合，贮藏稳定性所代表的性能也不充分。本比较例中考虑实用上容许范围采用混合8小时完成，用于性能评价。另外，考虑评价的简便性，包含实施例混合时间一律为8小时，以下的物性测定也使用混合8小时的沥青组合物实施。
供本试验用的沥青混合物的试验方法，按照“铺路试验法便览”(昭和63年11日，社团法人日本道路协会发行)进行测定。
(3)供试验用的沥青混合物的试验方法按照JIS K2207进行测定。
(4)熔融粘度本试验使用的沥青混合物的试验方法，使用B型粘度计在160℃下进行测定。
(5)贮藏稳定性把本试验使用的沥青混合物加到铝罐制的容器中，在烘箱中180℃、氮环境气氛下静置72小时后，在室温下冷却，使铝罐内分成上中下三部位。除去中央部分，使用上部、下部的样品进行以下的评价。
表面结皮状况的判断观察样品上部的表面状态，将因聚合物老化产生结皮的状态记为“×”，没有结皮的状态定为“○”。把判断结果示于表1、表2。
贮藏后的软化点差测定上部与下部样品的软化点，评价表示聚合物分离程度的软化点的差，把结果示于表1、表2。
实施例1嵌段共聚物组合物的制造(1)(a)嵌段(共)聚合物的聚合对内容积100升带夹套和搅拌机的不锈钢制聚合容器使用氮气充分置换后，加入20kg环己烷、0.6kg苯乙烯，向夹套中通温水使内容物为40℃。
然后，添加6g仲丁基锂开始聚合。苯乙烯聚合结束后，边调节温度使内容物温度为80℃，边缓慢添加1.4kg 1，3-丁二烯。
B嵌段的聚合结束后，添加3ml甲醇，搅拌10分钟后，把液体移到混合容器中。
(2)(b)嵌段共聚物的聚合与(1)同样地，对内容积100升带夹套和搅拌机的不锈钢制聚合容器使用氮气充分置换后，加入50kg环己烷，2.4kg苯乙烯，向夹套内通温水使内容物为40℃。
然后，添加11g仲丁基锂开始聚合。苯乙烯聚合结束后，边调节温度使内容物温度为80℃，边慢慢添加5.6kg 1，3-丁二烯。B嵌段的聚合结束后，添加4g作为偶联剂的二溴乙烷，反应30分钟。反应后，添加1ml甲醇，搅拌10分钟后，移液到混合容器中。
(3)组合物的制造将上述的嵌段共聚物(a)～(b)成分混合后，从混合容器中取出内容物，添加50g作为抗氧剂的2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)。把该混合聚合溶液水蒸汽汽提得到的聚合物使用粉碎机粉碎成碎屑状后，在80℃热风干燥，得到嵌段共聚合物组合物。
把表示该嵌段共聚合物组合物使用凝胶渗透色谱测的分子量分布的图示于图1。
沥青组合物的制造把针入度＝70的直馏沥青[共同石油公司制、60/80]570g与上述嵌段共聚合物组合物30g、边在180℃加热边使用搅拌机[特殊机化工业公司制、TK均混器、10000rpm]进行混合，制造沥青组合物。把各特性的评价结果示于表1。
把该组合物经过8小时混合后的显微镜照片示于图2。由图看出，沥青组合物的溶解时间的状态，分离成白黄色部位的富含嵌段共聚合物组合物的相(岛部位)和茶褐色部位的富含沥青相(海部位)，经过8小时后沥青相与嵌段共聚物组合物相的海岛结构变成单一相(参照原纸)。
实施例2、5～7、13、15、16、18、20、23、24除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂的加入量以外，其他与实施例1同样地，制得表1表示的嵌段共聚物、沥青改性用嵌段共聚物组合物，制造沥青组合物，评价组合物的性能。把各特性的评价结果示于表1。
实施例3(b)嵌段共聚物，在与实施例1同样的不锈钢制聚合容器中加入50kg环己烷、1.2g乙二醇二乙醚、1.2kg苯乙烯，向夹套内通温水使内容物为40℃，然后，添加6g仲丁基锂开始聚合，苯乙烯聚合结束后，边向夹套内通冷水使内容物为80℃，边慢慢添加5.6kg的1，3-丁二烯。丁二烯嵌段的聚合结束后，再添加1.2kg苯乙烯，大致聚合反应完全结束后，添加1ml甲醇，搅拌10分钟后，移液到混合容器中。然后，把与实施例1同样的嵌段共聚合物(a)、上述的(b)成分混合后，进行与实施例1同样的操作，评价该嵌段共聚合物组合物的性能。把各特性的评价结果示于表1。另外，把表示该嵌段共聚合物组合物采用凝胶渗透色谱测的分子量分布的图示于图3。
实施例4如以下所述制造(a)嵌段共聚物。即，在与实施例1同样的不锈钢制聚合容器中，加入20kg环己烷、0.45kg苯乙烯，向夹套内通温水使内容物为40℃。
然后，添加7g仲丁基锂开始聚合。
苯乙烯聚合结束后，边向夹套内通冷水使内容物温度为80℃、边慢慢添加2.1kg的1，3-丁二烯。B嵌段的聚合结束后，再添加0.45kg苯乙烯，大致聚合反应完全结束后添加3ml甲醇，搅拌10分钟后，移液到混合容器中。
(b)嵌段共聚物，除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂、乙二醇二乙醚的加入量以外，其他与实施例1同样地进行聚合，制得表1所表示的嵌段共聚合物，进行与实施例1同样的操作，制得嵌段共聚合物组合物、沥青组合物，评价组合物的性能。把各特性的评价结果示于表1。
实施例8使用实施例1用的聚合容器，加入50kg环己烷、0.8kg苯乙烯，向夹套内通温水使内容物温度为40℃。
然后，添加3.2g仲丁基锂开始聚合。苯乙烯聚合结束后，边向夹套内通冷水使内容物温度为80℃，边慢慢添加1.8kg的1，3-丁二烯。B嵌段的聚合结束后，再添加2.2g仲丁基锂，慢慢添加2.4kg的1，3-丁二烯，B嵌段的反应结束后，再添加1.1kg的苯乙烯，反应结束后，添加1ml甲醇，搅拌10分钟后，添加50g的2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)。
将该聚合物溶液与实施例1同样地进行水蒸汽汽提，将得到的聚合物进行干燥，制得嵌段共聚合物组合物，评价该组合物的性能。把各特性的评价结果示于表1。
实施例9使用实施例1用的聚合容器，加入20kg环己烷、0.32kg的苯乙烯，向夹套内通温水使内容物温度为40℃，然后添加6g仲丁基锂开始聚合，苯乙烯的聚合结束后，边向夹套内通冷水使内容物温度为80℃，边分三次，均匀地慢慢地添加1.38kg的1，3-丁二烯与0.3kg苯乙烯。聚合结束后，添加3ml甲醇，搅拌10分钟，制得(a)嵌段共聚合物。然后，与实施例1同样地制得(b)嵌段共聚合物，制造沥青组合物，评价组合物的性能，把各特性的评价结果示于表1。
实施例10使用实施例1用的聚合容器，加入20kg环己烷，8g乙二醇二乙醚、0.44kg苯乙烯，向夹套内通温水使内容物温度为40℃，然后添加5g仲丁基锂开始聚合，苯乙烯的聚合结束后，边向夹套内通冷水使内容物温度为80℃、边同时地慢慢添加1.38kg的1，3-丁二烯与0.18g苯乙烯，大致聚合反应完全结束后，添加3ml甲醇，搅拌10分钟，制得(a)嵌段共聚合物。然后，与实施例1同样地制得(b)嵌段共聚合物，与上述的(a)嵌段共聚合物混合，制得嵌段共聚物组合物，制造沥青组合物，评价该组合物的性能。把各特性的评价结果示于表1。
实施例11、19除了聚合(a)嵌段共聚合物时，改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂、乙二醇二乙醚的加入量以外，其他全部与实施例10同样地进行，制得嵌段共聚物组合物、沥青组合物，评价组合物的性能。把各特性的评价结果示于表1。
实施例12除了聚合(b)嵌段共聚物时，改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂、乙二醇二乙醚的加入量以外，其他全部与实施例1同样地进行，制得嵌段共聚物组合物、沥青组合物，评价组合物的性能。把各特性的评价结果示于表1。
实施例14、21除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂的加入量以外，其他与实施例4同样地，制得表2表示的嵌段共聚合物、沥青改性用嵌段共聚合物组合物，制造沥青组合物，评价组合物的性能。把各特性的评价结果示于表2。
实施例17(a)嵌段共聚合物，除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂、乙二醇二乙醚的加入量以外，其他全部与实施例11同样地进行，制得(a)嵌段共聚合物。
(b)嵌段共聚合物，除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂、乙二醇二乙醚的加入量以外，其他与实施例4同样地，制得表2表示的嵌段共聚合物、嵌段共聚合物组合物，制造沥青组合物，评价组合物的性能。把各特性的评价结果示于表2。
实施例22除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂的加入量以外，其他与实施例3同样地，制得表2表示的嵌段共聚合物、沥青改性用嵌段共聚合物组合物，制造沥青组合物，评价组合物的性能。把各特性的评价结果示于表2。
表1
表2
注1)实施例25 S′嵌段的Mw(万)
比较例1除了不使用(a)嵌段共聚物以外，其他全部与实施例1同样地进行。把结果示于表3。
比较例2、3、6～10除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂、乙二醇二乙醚的加入量以外，其他与实施例1同样地制得嵌段共聚合物，制造沥青组合物，评价组合物的性能。把各特性的评价结果示于表3。另外，把比较例2的组合物的显微镜照片示于图2。图2说明该沥青组合物仍是嵌段共聚物组合物相与沥青相分离的状态。
比较例4除了不使用(a)嵌段共聚物以外，其他全部与实施例3同样地进行。把结果示于表3。
比较例5除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂的加入量以外，其他与实施例3同样地制得嵌段共聚合物，制造沥青组合物，评价组合物的性能。把各特性的评价结果示于表3。
表3
*1实测溶解时间的结果、要15小时。
又考虑需要溶解时间的例子，溶解时间测定用8小时完成。
由表1与表2看出，本发明的沥青组合物对沥青的溶解时间短、熔融粘度是低粘度，贮藏稳定性好，显示出良好的韧粘性、软化点与伸长率。
相反，由表3看出，作为不含本发明的(a)嵌段共聚合物的沥青组合物的比较例1、比较例4溶解时间长、或熔融粘度高、贮藏稳定性差。比较例2、比较例5，与(b)嵌段共聚合物配合的嵌段共聚合物(a)的聚合物嵌段S中的分子量在本发明的范围外，溶解时间长、贮藏稳定性也差。比较例3，本发明的(a)嵌段共聚合物的配合量多，软化点、韧性、粘性与伸长率差。而，比较例6～10，是脱离(a)嵌段共聚合物或(b)嵌段共聚合物范围的共聚合物组成的组合物，均不能得到满意的物性。
实施例25～27(并用芳香族烃树脂与重质油的实施例)把除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂的加入量以外，其他与实施例12同样地制得的表4表示的嵌段共聚物组合物60g，和芳香族烃树脂(Yasuhara化学公司制Mighty Ace 150)30g、芳香族系加工用油(出光兴产公司制AE20H)60g、针入度＝70的直馏沥青[共同石油公司制，60/80]600g，边在180℃加热边使用搅拌机[特殊机化工业公司制TK均混机，10000rpm]进行混合，制造沥青组合物。把各特性的评价结果示于表4。
比较例11把除了改变苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基锂的加入量以外、其他与实施例12同样地制得的表4表示的嵌段共聚合物组合物，采用实施例25同样的方法制造沥青组合物。把各特性的评价结果示于表4。
比较例12～15使用实施例25使用的(b)嵌段共聚合物，按表4表示的配合组成，采用实施例25同样的方法制造沥青组合物。把各特性的评价结果示于表4。
表4
由表4看出，实施例25～27是并用本发明范围内的芳香族烃树脂与重质油的沥青组合物，对沥青的溶解时间短、熔融粘度是低粘度，贮藏稳定性好、显示出良好的韧性、粘性、软化点与伸长率。
相反，表4的比较例11，(a)的聚合物嵌段的分子量在本发明的范围外，溶解时间长、贮藏稳定性也差。比较例12～15是不含本发明的(a)嵌段共聚合物的沥青组合物，溶解时间、软化点、针入度、韧性、粘性、贮藏稳定性的平衡差，均不能得到满意的物性。
产业上利用的可能性本发明的(a)嵌段(共)聚合物，可以容易地使沥青、和芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的共聚合物为主要成分的沥青改性剂相容，而且根据所用的沥青或沥青改性剂也可以设计最佳的结构，适合作为相容剂使用。
另外，本发明的沥青改性用组合物，是本发明的(a)嵌段(共)聚合物与沥青改性剂的组合物，溶解性非常好。通过把这样的沥青改性用组合物配合在直馏沥青等中，可以制得沥青的韧粘性、软化点与伸长率的特性平衡好的沥青组合物，进而可以制得可以铺路用或防水片材、隔音片、堵水材料、屋顶材料、密封材料、被覆材料、消音片用、钢管涂层用等中使用的沥青组合物。
权利要求
1.嵌段(共)聚合物，其特征在于，是具有1个以上的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段为必须成分、含该芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和1个以上的共轭二烯为主体的聚合物嵌段的嵌段(共)聚合物，其中，用通式(I)(S-B)m-S′n[式(I)中，S、S′是芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段，B是共轭二烯为主体的聚合物嵌段，m与n是0或1的整数，m+n＝1以上]表示，该嵌段(共)聚合物中的总键合芳香族乙烯基化合物含量为大于10重量％～100重量％，共轭二烯为主体的聚合物嵌段B中的乙烯基键合含量为10～50重量％，且该聚合物嵌段S的重均分子量是500～20000，该聚合物嵌段S+S′的重均分子量的总量是1000～30000。
2.权利要求1所述的嵌段(共)聚合物，其中，嵌段(共)聚合物总的重均分子量是5000～50000。
3.权利要求1或2所述的嵌段(共)聚合物，其中，嵌段(共)聚合物中的总键合芳香族乙烯基化合物含量是大于10重量％，小于100重量％。
4.沥青改性用嵌段共聚物组合物，其特征在于含有(a)权利要求1～3的任何一项所述的嵌段(共)聚合物、和(b)由至少2个的芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段，与至少1个的共轭二烯为主体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物，使用通式(II)S-B-S、通式(III)S-B-S′和/或通式(Iv)(S-B)2-X[通式(II)～(IV)中，S、S′、B与通式(I)相同，X是偶联剂残基]表示，该嵌段共聚物中的总键合芳香族乙烯基化合物含量为20～70重量％，共轭二烯为主体的聚合物嵌段B中的乙烯基键合含量为10～50重量％，且聚合物嵌段S与S′的重均分子量为10000～20000，(a)/(b)(重量比)＝10～40/90～60。
5.权利要求4所述的沥青改性用嵌段共聚物组合物，其中，采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的(a)嵌段(共)聚合物的峰分子量相当于(b)嵌段共聚合物的峰分子量的1/80～小于1/3。
6.权利要求4或5所述的沥青改性用嵌段共聚合物组合物的制造方法，其特征在于，在惰性烃溶剂中，有机锂化合物为引发剂，采用溶液聚合法分别聚合制得(a)嵌段(共)聚合物和(b)嵌段共聚合物，把这样得到的各个聚合物溶液混合均匀后，进行脱溶剂制得所述组合物。
7.权利要求4或5所述的沥青改性用嵌段共聚合物组合物的制造方法，其特征在于，同时地聚合制造(a)嵌段(共)聚合物与(b)嵌段共聚合物，并且是在惰性烃溶剂中以有机锂化合物为引发剂的溶液聚合法，在按次序插入聚合工序中将芳香族乙烯基化合物、共轭二烯进行聚合时，至少插入2次引发剂，至少插入1次芳香族乙烯基化合物、共轭二烯。
8.沥青组合物，其特性在于含有权利要求4或5所述的组合物和直馏沥青，使权利要求4或5所述的组合物/直馏沥青(重量比)＝2～15/85～98。
9.沥青组合物，其特征在于含有权利要求4或5所述的组合物、直馏沥青、芳香族烃树脂及重质油，相对于直馏沥青100重量份，权利要求4或5所述的组合物为1～20重量份、芳香族烃树脂为0～40重量份、重质油为0～40重量份，并且芳香族烃树脂与重质油的合计重量份为1～60重量份。
全文摘要
本发明提供沥青改性用组合物，含有(a)用通式(I)(S－B)
文档编号C08L95/00GK1756781SQ20048000615
公开日2006年4月5日 申请日期2004年2月19日 优先权日2003年3月7日
发明者鸟居政俊, 加藤博, 铃木正人, 宫地巧 申请人:Jsr克莱顿·伊利斯特摩股份有限公司