专利名称：：改性共轭二烯基聚合物橡胶和包含其的橡胶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种共轭二烯基聚合物橡胶和包含其的橡胶组合物，更特别地，涉及一种改性共轭二烯基聚合物橡胶，其具有较好的加工性、低热积聚、和橡胶组合物的机械特性、包含其的橡胶组合物和使用其的充气轮胎。发明背景最近，作为用于轮胎的橡胶材料，使用通过混合氧化硅或氧化硅的混合物和碳黑作为补强填充剂的橡胶组合物的技术已经普遍使用。使用含氧化珪的橡胶组合物的轮胎外胎具有低的耐滚动性(rollingresistance)和用耐湿滑性表示的好的驾驶稳定性，但是具有抗拉强度和耐磨性较低的问题。为了解决上述的问题，已经提出了其上引入与硅具有亲合性的功能基团的共辄二烯基聚合物。例如，JP-A-2004-168904提出在共聚物链上键合伯胺基团和烷氧基曱硅烷基基团以使共轭二烯共聚物橡胶具有较好的加工性和抓握性能和耐磨损性与低的耐滚动性。发明概述本发明的一个目的是提供可用于充气轮胎等的改性共轭二烯基聚合物橡胶组合物，特别是适宜于混合入具有较好的加工性、低热积聚和机械性能(例如，断裂抗拉强度和耐磨性)的橡胶组合物和包含其的橡胶组合物。根据本发明，其提供一种改性共轭二烯基聚合物橡胶，其可通过在一个分子中具有至少一个酮亚胺基团或醛亚胺基团和至少两个烷氧基甲硅述聚合物或共聚物可以在有机活性金属催化剂存在下，通过共轭二烯单体或共轭二烯单体与芳香族乙烯基化合物单体的溶液聚合反应得到。根据本发明，进一步提供了一种橡胶组合物，其包括以含所述的改性共轭二烯基聚合物橡胶的以重量计100份橡胶组分和以重量计5到120份补强填充剂。根据本发明，通过混合改性共轭二烯基聚合物橡胶(其通过在一个分子中至少具有一个酮亚胺基团或醛亚胺基团和至少两个烷氧基甲硅烷基基团的硅氧烷化合物与单体或共聚物的聚合活性末端反应得到，所述共聚物在有机活性金属催化剂存在下，通过共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳香族乙烯基化合物单体的聚合得到)可以得到具有好的加工性、好的低热积聚和优良的机械性能(例如，断裂抗拉强度和耐磨性)的橡胶组合物。发明的最佳实施方式为了解决上面的问题，本发明人致力于研究，结果发现，通过在一个分子中至少具有一个酮亚胺基团或醛亚胺基团和至少两个烷氧基甲硅烷基基团的硅氧烷化合物与聚合物或共聚物(其下文有时简称聚合物)的聚合活性末端反应，所述聚合物共聚物在有机活性金属催化剂存在下，通过共辄二烯单体或共辄二烯单体和芳香族乙烯基化合物单体聚合得到，在含其它的补强填充剂例如二氧化硅的橡胶组合物中，提供了好的加工性，提供了与低热积聚相关的好的粘弹性，并且此外提供了较好的机械特性例如断裂抗拉强度和耐磨性。作为可以形成本发明中改性共轭二烯基聚合物骨架的共轭二烯单体，1，3-丁二埽、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-l，3-丁二烯、1，3-戊二烯等可被提及。而且，作为芳香族乙烯单体，例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-曱基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、a-曱基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔-丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔-丁氧基苯乙烯、乙烯基苯甲基二甲基胺、U-乙烯基苯甲基)二甲基氨基乙基醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、乙烯吡啶等可以作为例子。在本发明中可以使用的有机活性金属催化剂，优选地使用有机碱金属化合物。例如，有机单锂化合物例如正-丁基锂、仲-丁基锂、^又-丁基锂、己基锂、苯基锂、1，2-二苯乙烯锂、二锂甲烷(dilithiomethane)、1，4-二锂丁烷、1，4-二锂-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂苯、多元锂有机化合物；例如有机钠化合物；萘钠和有机钾化合物例如萘钾可被提及。而且，可以使用3,3-(N，N-二曱基氨基)-l-丙基锂、3-(N,N-二乙基氨基)-l-丙基锂、3-(N，N醫二丙基氨基)-l-丙基锂、3-吗啉-l-丙基锂、3-咪唑-l-丙基锂和包括这些由1到10个单元的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等延长的链的有机锂化合物。作为在本发明中使用的在分子中具有至少一个酮亚胺基团或醛亚胺基团和至少两个垸氧基曱硅烷基基团的硅氧烷化合物，通过羰基化合物与具有伯胺基团和两个或更多个烷氧基甲硅烷基基团的聚硅氧烷的反应酮亚胺化的那些可被提及。而且，尽管不限于此，优选地使用具有下式(I)或式(II)的硅氧烷化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在式(I)中，A^'j八3分别为以下的任一种，例如d到ds烷氧基团，例如d到ds烷基基团，例如C6到ds芳基基团和氢，W为可含N、O、S和P的G到C3o含直链、脂环的、或芳香基团的烃基团，特别地亚甲基基团、亚乙基基团、亚丙基基基团、亚苯基基团、曱代亚苯基基团或这些与亚胺键、醚键、硫醚键和膦键合的原子团，A"和A5分别代表可含Si、O、N、或S或氢或羟基基团，特别地甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、丁氧基基团、苯氧基基团、曱基基团、乙基基团、丁基基团、丙基基团、苯基基团、氢、羟基基团、三曱基甲硅烷基基团和三乙基甲硅烷基基团的有机基团，并且议2和议3分别为氢、d到C2。，优选地d到ds烷基基团，特别地甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、戊基基团、异戊基基团或C6到C化，优选地C6到Cu芳基基团，特别地苯基基团、甲苯酰基基团和萘基基团，前提是W和R"不同时为氢，m为0到20的整数并且n为2到20的整数。在式(II)中，W为可含N、O、S和P的d到C3。，优选地d到C18的含直链、脂环、或芳香环的烃基团，特别地亚甲基基团、亚乙基基团、亚丙基基团、亚苯基基团、甲代亚苯基基团或这些与亚胺键、醚键、硫醚键和膦键合的原子团。112到&分别为d到ds芳基基团，特别地甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、戊基基团、异戊基基团或C6到C18,优选地C6到Cu芳基基团，特别地苯基基团、曱苯酰基基团、萘基基团等，前提是112和113中一个可为氢，n为2到20的整数。上述的硅氧烷化合物为可通过具有伯胺基团的曱硅烷和羰基化合物的反应可以得到的化合物。在本发明中可以使用的作为具有伯胺基团的甲硅烷化合物，3-氨基丙基三曱氧基甲硅烷、3-氨基丙基三乙氧基曱硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、3-氨基丙基曱基二乙氧基曱硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三曱氧基甲硅烷等可以提到。另一方面，作为羰基化合物，优选地可使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、环己酮、曱基环己酮、甲基环己基酮、苯乙酮、二苯曱酮和其它广泛使用的酮化合物或甲醛、乙醛、丙醛、2-甲基丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、戊趁、2-甲基戊醛、苯甲醛、曱基苯甲醛、2，4-二曱基苯甲醛、对-异丁基苯曱醛和其它广泛使用的醛。另外，四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、二乙氧基二甲基曱硅烷、二曱氧基二甲基甲硅烷、二甲氧基二苯基甲硅烷、二曱氧基甲基苯基曱硅烷、N-十二烷基三乙氧基甲硅烷、乙基三乙氧基曱硅烷、N-己基三甲氧基甲硅烷、曱基三乙氧基甲硅烷、N-十八烷基三乙氧基曱硅烷、十八烷基三曱氧基曱硅烷、戊基三乙氧基甲硅烷、戊基三甲氧基甲硅烷等可以作为上面的化合物并且接着向其进行如下反应。作为硅氧烷化合物，从冷流、加工性等的观点优选使用式(I)的硅氧烷化合物的缩合物，其中n为数2或更大，优选地2到10。而且，根据本发明的改性共轭二烯基聚合物橡胶与在空气中或在环境中存在或共存的湿气(或水)反应以形成伯胺基团，但是在本发明中这种状态的改性共轭二烯基聚合物橡胶也是有用的。在本发明中可以一起使用的硅氧烷化合物(例如，酮亚胺曱硅烷化合物或醛亚胺曱硅烷化合物)，锡化合物、硅化合物、酰胺化合物和/或酰亚胺化合物、异氰酸酯和/或异硫氰酸酯化合物、酮化合物、酯化合物、乙烯基化合物、环氧乙烷化合物、硫杂丙环化合物、聚硫化物化合物、卤素化合物、富勒烯(fullerene)等可以作为改性剂或偶联剂。根据本发明的橡胶组合物优选地包括，基于橡胶组分总重的以重量计1到100%的改性共轭二烯基聚合物橡胶，更优选地以重量计10到100%。如果改性共轭二烯基聚合物橡胶的量太少，本发明的目的变得难于实现。其它橡胶组分，其可以混入本发明的橡胶组合物中，可以为任何橡胶，其可以用作充气轮胎。特别地，但不限于此，特别地，天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、各种聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、卣化丁基橡胶、乙烯-丙烯—二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶等可被提及。根据本发明的橡胶组合物包括以重量计100份含共轭二烯基聚合物橡胶的橡胶组分，其混入以重量计5到120份，优选地以重量计10到100份的补强填充剂。如果补强填充剂的量少，不能得到所想要的补强效果，然而如果过大，加工性变差并且生成热的变大，并且因此，这不是优选的。作为补强填充剂，优选地部分或全部氧化硅和/或补强填充剂的至少部分表面用氧化珪形成(例如，如在JP-A-8-277347中描述的氧化硅表面涂铺的碳黑)。作为氧化硅，可以使用通常的干型的氧化硅或湿型的氧化硅。除了上面的组分，根据本发明的橡胶组合物可含一般混合用于轮胎用途和其它橡胶组合物的其它补强剂(填充剂)、硫化剂、硫化或交联加速剂、各种油、抗氧化剂、增塑剂和其它各种添加剂。这些添加剂的量通过一般的方法混合以制备可以用于硫化的混合物。为了使本发明的目的不被相反地影响，这些添加剂的量可以为传统一般^f吏用的量。实施例以下实施例和比较例用于进一步解释本发明，但是本发明的范围不限于这些实施例下面的初始物质用于下面的实施例中。环己烷、苯乙烯由KantoChemicalCo.Inc.制备(在用4A的分子筛脱水和氮气鼓泡后使用)丁二烯由NipponPetrochemicalCompanyLimited制备(99.3%纯度产品，用4A的分子筛脱水后使用)N-丁基锂由KantoChemicalCo.Inc制备(1.58mol/升的N-己烷溶液)1，1，4，4-四甲基亚乙二胺(TMEDA):由KantoChemicalCo.Inc.制备(在用4A的分子篩脱水和氮气鼓泡后使用)甲苯由KantoChemicalCo.Inc.制备(脱水级产品)四曱氧基甲珪烷由Shin-etsuChemicalCo"Ltd制备3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷由Shin-etsuChemicalCo.,Ltd制备甲基异丙基酮由KantoChemicalCo.Inc.制备酮亚胺甲珪烷缩合物II:由Shin-etsuChemicalCo.,Ltd制备。3-(1，2-二甲基亚丙基)氨基丙基三甲氧基甲硅烷缩合低聚物(平均缩合度4.1)实施例1到4和比较例1到3(制备聚合物)合成酮亚胺甲硅烷缩合物I20.0g(0.112mol)的3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷和10.7g(0.123mol)的甲基异丙基酮在室温下在氮气气氛下搅拌两天。甲醇和未反应的甲基异丙基酮从反应溶液中除去因此在真空中得到，因此得到具有2.4的平均缩合度的酮亚胺曱硅烷缩合物。实施例1(聚合物A的制造)向氮气取代的10升内容积的高压釜反应器中加入3147g环己烷、114.7g(1.101mol)苯乙烯、438.9g(8.114mol)丁二烯和0.814mL(5.464mmol)TMEDA，并且然后开始搅拌。反应容器内容物的温度变为50°C后，加入3.054mL(4.856mmol)N-丁基锂。聚合转化率达到100%后，加入6.809g上面合成的酮亚胺甲硅烷缩合物I的以重量计10.3%的曱苯溶液，得到的混合物搅拌l个小时，然后加入0.5mL曱醇并且搅拌30分钟，少量的抗氧化剂(由CibaSpecialtyChemicals制备的IRGANOX1520)加入到因此得到的聚合物溶液中，然后溶液在真空中浓缩以除去溶剂。聚合物在甲醇中固化、洗涤，然后干燥，因此得到固体类型的聚合物(聚合物A)。实施例2(制备聚合物B)80mL水加入2100g在制备聚合物A中得到的聚合物溶液并且得到的在卯。C搅拌7小时。少量的抗氧化剂(IRGANOX1520)加入到因此得到的聚合物溶液中，其然后在真空中浓缩以除去溶剂。聚合物在曱醇中固化、洗涤，然后干燥，因此得到固体的聚合物(聚合物B)。实施例3(制备聚合物C)向氮气取代的10升内容积的高压釜反应器中加入4551g环己烷、165.6g(1.590mol)苯乙烯、639.5g(11.82mol)丁二烯和1.003mL(6.729mmol)TMEDA，并且然后开始搅拌。反应容器内容物的温度变为50。C后，加入3.875mL(6.084mmol)N-丁基锂。聚合转化率达到100%后，加入8.232g酮亚胺甲硅烷缩合物II的以重量计11.2%的曱苯溶液，得到的混合物搅拌1个小时。此外，加入0.5mL甲醇并且得到的混合物搅拌30分钟，少量的抗氧化剂(IRGANOX1520)加入到因此得到聚合物溶液中，然后溶液在真空中浓缩以除去溶剂。聚合物在曱醇中固化、洗涤，然后干燥，因此得到固体聚合物(聚合物C)。实施例4(制备聚合物D)100mL水加入2500g在制备聚合物C中得到的聚合物溶液并且得到的混合物在90。C搅拌7小时。少量的抗氧化剂(IRGANOX1520)加入到因此得到的聚合物溶液中，其然后在真空中浓缩以除去溶剂。聚合物在甲醇中固化、洗涤，然后干燥，因此得到固体的聚合物(聚合物D)。比较例1(制备聚合物E)向氮气取代的10升内容积的高压釜反应器中加入3137g环己烷、U3.8g(1.093mol)苯乙烯、438.9g(8.172mol)丁二烯和0.812mL(5.535mmol)TMEDA，并且然后开始搅拌。反应容器内容物的温度变为50。C后，加入3.330mL(5.266mmol)N-丁基锂。聚合转化率变为100%后，加入0.210g(1.383mmol)四甲氧基甲硅烷，得到的混合物搅拌l小时，然后加入0.5mL甲醇，得到的混合物搅拌1小时。少量的抗氧化剂(IRGANOX1520)轻微地加入到得到聚合物溶液中，其在真空中浓缩以除去溶剂。聚合物在曱醇中固化、洗涤，然后干燥，因此得到固体类型的聚合物(聚合物E)。比较例2(制备聚合物F)向氮气取代的10升内容积的高压釜反应器中加入3138g环己烷、115.6g(1.110mol)苯乙烯、438.9g(8.172mol)丁二烯和0.814mL(5.464mmol)TMEDA,并且然后开始搅拌。反应容器内容物的温度变为50°C后，加入3.805mL(5.936mmol)N-丁基锂。聚合转化率变为100%后，加入0.5mL甲醇并且得到的混合物搅拌30分钟。少量的抗氧化剂(IRGANOX1520)加入到因此得到聚合物溶液中，其在真空中浓缩以除去溶剂。聚合物在曱醇中固化、洗涤，然后干燥，因此得到固体类型的聚合物(聚合物F)。比较例3(制备聚合物G)在聚合物G的实施例中，遵循同样的步骤以得到在表I中所示的聚合物G，除了使加入N-丁基锂的量变为一半。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*1:由力-NMR计算*2:由GPC计算*3:酮亚胺曱石圭烷缩合物I*4:酮亚胺曱^S圭烷缩合物II*5:四甲氧基曱硅烷实施例5到8和比较例4到6样品的制备在如表II中所示的每个配方(以重量计份)中，除了硫化加速剂和硫外的组分通过0.6升的内混合机混合5分钟。这样得到的母炼胶与在表II中所示的硫化加速剂和硫通过8英寸开式辊混合以得到橡胶组合物并且测量其门尼粘度。然后，在15x15x0.2cm的模具和用于Lambourn磨损的模具中，在160。C下压缩硫化该组合物30分钟以得到橡胶片和用于抗磨损测试的样品。通过下面的方法测量物理性质。结果如表II所示。门尼粘度(ML1+4(100。C)):根据JISK-6300测试。值越低，混合加工性越好。断裂抗拉强度(MPa):根据JISK6215测试。粘弹性(tan3):在60。C、10%的初始应变、±2%的振幅和20Hz的频率下，用由ToyoSeikiSeisakusho，Ltd制备的粘弹谱仪测试。值越小，产生的热越小。耐磨性在15N的负载下和50%的滑移比下才艮据JISK6264由Lambourn磨损测试仪测试。结果以(比较例5的磨损量)xl00/(样品的磨损量)为100的指数表示。指数值越大，耐磨性越好。注意到比较例5混合具有分子量等于偶合体的聚合物和具有分子量等于原始聚合物的聚合物，以便得到等同于其它实施例的聚合物的分子量分布。表n<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表II的脚注*1到*7:在实施例1到4和比较例1到3中制备的聚合物A到G*8:NipolNS116(由JapanZeonCorporation制备)*9:Ultrasil7000GR(由UnitedSilicaIndustrialLtd.制备)no:氧化锌3号(由KantoChemicalCo.,ltd制备)*11:珠状硬脂酸"Kiri"(由NOFCorporation制备)*12:Santoflex13，6C(由MonsantoJapanLtd.制备)*13:二-(3-三乙氧基曱硅烷基-丙基)四硫(Si69)(由Degussa制备)*14:4S号萃取液(由Showa-ShellSekiyuK.K.制备)H5:NocculearCZ-G(由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo"Ltd,制备)*16:SoxinolD-G(由SumitomoCheimicalCo"Ltd.制备)*17:硫(由TsurumiChemicalIndustrialCo.,Ltd.制备)表m<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>工业应用如上所述，根据本发明，通过混合改性共辄二烯基聚合物橡胶，所述改性共轭二烯基聚合物橡胶在有机活性金属催化剂存在下通过酮亚胺甲硅烷化合物或醛亚胺曱硅烷化合物与通过聚合共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳香乙烯基化合物得到的聚合活性末端反应得到，可以得到具有较好的加工性、低热积聚、断裂强度、耐磨性等的橡胶组合物，并且，因此，如实施例用为充气轮胎的胎面、内胎面、胎体、胎侧、胎圏等是有用的。权利要求1.一种改性共轭二烯基聚合物橡胶，其可通过在一个分子中至少具有一个酮亚胺基团或醛亚胺基团和至少两个烷氧基甲硅烷基基团的硅氧烷化合物与聚合物或共聚物的活性末端聚合反应得到，所述聚合物或共聚物可以在有机活性金属催化剂存在下通过共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的溶液聚合得到。2.如权利要求1所述的改性共轭二烯基聚合物橡胶，其中所述的硅氧烷化合物为具有式(I)的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，在式(I)中，Ai到^分别为烷氧基基团、烷基基团、芳基基团和氢中的任一种，W为可含N、O、S和P的d到C3。的含直链、脂环、或芳香基团的烃基团，A"和A5分别为可含Si、O、N、和S的有机基团，R2和W分别为氢、d到C20烷基基团或C6到ds芳基基团，前提是W和113不同时为氢，m为0到20的整数并且n为2到20的整数。3.如权利要求2所述的改性共轭二烯基聚合物橡胶，其中所述的硅氧烷化合物为具有式(II)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，在式(II)中，W为可含N、O、S和P的d到C3o的含直链、脂环、或芳香族基团的烃基团，议2到W分别为G到C20烷基基团或C6到ds芳基基团，112或113可表示氢，n为2到20的整数。4.一种共轭二烯基聚合物橡胶，其可通过如权利要求1到3中任一项所述的共轭二烯基聚合物橡胶和湿气反应得到。5.—种橡胶组合物，其包括以重量计100份的含如权利要求1到4和5中任一项所述的共轭二烯聚合物基聚合物橡胶的橡胶组分，和以重量计5到120份的补强填充剂。6.如权利要求5所述橡胶组合物，其中部分或全部补强填充剂为氧化硅和/或至少部分补强剂表面用氧化硅形成。7.—种充气轮胎，其使用根据权利要求5或6的橡胶组合物。全文摘要使用有机活性金属催化剂，共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳香族乙烯基化合物单体的组合通过溶液聚合反应的聚合以得到具有末端聚合活性的(共)聚物，并且(共)聚物末端和每分子具有至少一个酮亚胺或醛亚胺和至少两个烷氧基甲硅烷基基团的硅氧烷化合物反应以得到一种改性共轭二烯聚合物基聚合物橡胶。也提供了一种橡胶组合物，其含改性共轭二烯聚合物基聚合物橡胶和提高了的加工性、对温度增加的不敏感性和耐磨性。文档编号C08C19/25GK101243106SQ200680029440公开日2008年8月13日申请日期2006年7月13日优先权日2005年8月8日发明者奥平浩之,松村智行,芦浦诚申请人:横滨橡胶株式会社