专利名称：一种纳米贵金属粒子-纤维素杂化膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米金属-纤维素杂化膜的制备方法，特别涉及一种纳米贵金属粒子-再生纤维素杂化膜的制备方法。
背景技术：
纳米金属-聚合物杂化材料不但具有聚合物的优异力学性能，而且保留了纳米金属的功能特性，在多组分的协同效应下，其具有独特的力、热、声、光、电、磁等性能。纤维素作为自然界中最丰富的可再生资源，是植物的主要物质组成，具有很高的生物相容性和可降解性。近年来，将具有导电、吸波、催化、生化探测功能的纳米金属杂化到纤维素膜内成为纳米材料领域的研究热点。2004 年，Junhui He 等人在 Chem. Mater.上发表文章(2003，15 (23) :4401 4406)，报道了使用多孔纤维素纤维的纳米孔隙作为纳米反应容器，利用纳米金属粒子与纤维素的结合作用，原位制备了银、金、钼、钯等纳米贵金属粒子与纤维素的杂化材料。该种纳米贵金属粒子-纤维素杂化材料的制备方法过度依赖纤维素多孔材料的结构和性质，制备的纳米贵金属粒子粒度不均一、形态不均勻，并且难以控制其分散情况。2008年，Shingo ^kota等人曾尝试使用溶于N-甲基吗啉氧化物(NMMO)中的经过缩氨基硫脲接枝的低聚合度纤维素与纳米金(Au)粒子进行直接杂化，但由于纳米金粒子发生团聚且无法重新分散而失败(Angew. Chem.，2008，120 :10014 10017)。本发明人曾采用NMMO溶剂法制备纤维素溶液，通过使用价格低廉的二甲基亚砜(DMSO)作为共溶剂，成功地解决了纳米金粒子遇 NMMO溶液发生团聚的现象，提出了一种制备纳米金粒子-纤维素杂化膜的有效方法(Chem. Mater.，2010，22 (8) 2675 沈80)，该方法使用金溶胶直接再生溶于NMMO中的纤维素，纳米金粒子的利用率及其在纤维素膜中的分散情况受NMMO含量影响较大，适于实验室研究， 难以实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，解决纳米贵金属粒子与纤维素膜的受控杂化问题，提供一种适于工业化生产的纳米贵金属粒子-纤维素杂化膜制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的1、制备纤维素溶液在90°C、氮气保护下，使用N-甲基吗啉氧化物一水合物(ΝΜΜ0 · H2O)直接溶解纤维素，持续搅拌2 M小时，直至纤维素完全溶解；所述的纤维素包括α -纤维素、微晶纤维素，以及木浆纤维素、棉浆纤维素、草浆纤维素等漂白浆纤维素，优选的为α-纤维素；主要组分的质量比为纤维素NMMO · H2O = 1 4 49 ；优选的，可以加入占溶液质量分数万分之五(0.05% )的没食子酸丙酯O^ropyl Gallate)作为抗氧化剂使用；
优选的，为降低纤维素溶液粘度、改善其成膜性能，可以向纤维素溶液中加入二甲基亚砜(DMSO)作为共溶剂使用，在90°C下搅拌混勻，可得到琥珀色的纤维素-NMMO · H2O-DMSO溶液，各组分的质量比为纤维素溶液DMSO =1 0. 1 2 ；2、纤维素溶液制膜在环境温度20 30°C、相对湿度RH彡65%下，以70 90°C的纤维素溶液为成膜液，在光洁的亲水性基片表面，将纤维素溶液制膜；制膜可以通过玻璃棒刮膜、旋转涂膜机甩膜、拉膜机拉膜等方式，或不使用基片直接通过吹膜机吹膜的方式进行，此类方式为本技术领域所公知；用凝固浴液浸没纤维素溶液膜将纤维素再生出来，使用去离子水充分淋洗再生纤维素膜，直至没有溶剂被淋洗出来，将再生纤维素膜保存在去离子水环境下，该种保存方式将使再生纤维素膜保持高活性羟基表面；所述的亲水性基片包括普通玻璃片、石英片、ITO导电玻璃片、云母片或岩石解理片；所述的凝固浴液包括水、乙醇、丙醇或它们的混合溶液；3、制备纳米贵金属溶胶以去离子水为溶剂，将9体积量0. 5 2mmol/L浓度的贵金属酸或盐溶液在搅拌下加热至沸腾，将1体积量8 80mmol/L浓度的柠檬酸或盐溶液迅速加入其中，继续加热 25分钟，持续搅拌下冷却至室温；所述的贵金属酸或盐包括氯金酸(HAuCl4)、氯金酸钾(KAuCl4)、氯金酸钠 (NaAuCl4)、氯化金(AuCl3)、硝酸银(AgNO3)、氯钼酸(H2PtCl6)、氯钼酸钾(K2PtCl6)、氯钼酸钠(Na2PtCl6)、次氯钼酸(H2PtCl4)、次氯钼酸钾(K2PtCl4)、次氯钼酸钠(Na2PtCl4)、氯化钼(PtCl4)、氯化钯(PdCl2)、醋酸钯(Pd(CH3COO)2)、硝酸钯(Pd(NO3)2),优选的使用氯金酸(HAuCl4)、硝酸银(AgNO3)、氯钼酸钾(K2PtCl6)、醋酸钯(Pd(CH3COO)2)；所述柠檬酸或盐包括柠檬酸(H3C6H5O7)、柠檬酸钾(K3C6H5O7)、柠檬酸一氢钾(K2HC6H5O7)、柠檬酸二氢钾 (KH2C6H5O7)、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)、柠檬酸一氢钠(Na2HC6H5O7)、柠檬酸二氢钠(NaH2C6H5O7), 优选的使用柠檬酸钠(Na3C6H5O7)；4、制备纳米贵金属-纤维素杂化膜常温常压下，每克纤维素使用体积为2 8L的纳米贵金属溶胶进行浸泡处理，控制处理时间在12 360小时，使用去离子水充分淋洗纤维素杂化膜，然后将杂化膜置于去离子水中保存或在空气中干燥，可获得不同性质的纳米贵金属-纤维素杂化膜。本发明方法是利用去离子水保持再生纤维素膜的高活性羟基表面，通过纤维素活性羟基对纳米贵金属粒子表面吸附的柠檬酸根的取代，实现纳米贵金属粒子在纤维素膜表层的自组装，解决纳米贵金属粒子与纤维素膜的受控杂化技术问题的。利用本发明方法制备的纳米贵金属-纤维素杂化膜具有高表面富集的纳米贵金属粒子分布特征，可无需基底材料支撑而单独使用，且制备方法简单，易于实现工业化生产大面积柔性纳米贵金属纤维素杂化材料。
图1为实施例1膜截面的透射电镜照片(电镜型号为JEOL JEM 1200EX,电子能量CN
为120keV)，纳米金粒子平均直径约为13nm ；图2为实施例2膜截面的透射电镜照片(电镜型号为JEOL JEM1200EX,电子能量为120keV)，纳米钼粒子平均直径约为3. 2nm ；图3为实施例3膜截面的透射电镜照片(电镜型号为JEOL JEM1200EX,电子能量为120keV)，纳米银粒子平均直径约为21nm ；图4为实施例4膜截面的透射电镜照片(电镜型号为JEOL JEM1200EX,电子能量为120keV)，纳米钯粒子平均直径约为6nm。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不受这些实施例的限制。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。实施例1在90°C、氮气保护下，将2g α-纤维素加入到98g ΝΜΜ0·Η20中，持续搅拌2小时后，得到纤维素溶液；在温度25°C、相对湿度RH = 60%的条件下，以表面光滑的硅酸盐玻璃片为基底，使用旋转涂膜机将在70°C下溶解的纤维素溶液在其表面甩膜，制备纤维素溶液膜，转速设定在Ikrpm ；使用去离子水浸泡纤维素溶液涂片2小时后，淋洗再生纤维素膜，并将其保存在去离子水中；将1.5g氯金酸(HAuCl4)溶于4. 5L去离子水中，在磁力搅拌下将氯金酸溶液加热至沸腾，将4. 5g柠檬酸钠(Na3C6H5O7)溶于0. 5L去离子水中，待溶解后迅速将柠檬酸钠溶液迅速加入到沸腾的氯金酸溶液中，继续加热25分钟，然后停止加热，在持续搅拌下自然冷却到室温，将金溶胶定容于5L，使用金溶胶浸泡再生纤维素膜，常温常压下处理12小时，得到膜厚约为25 μ m的纳米金-再生纤维素杂化膜。从其截面的透射电镜照片可以看出，纳米金粒子主要分布在距膜表面500nm的范围内，即纳米金粒子主要分布在杂化膜2 %的厚度内，具有高表面富集特征。实施例2在90°C、氮气保护下，将8g棉浆纤维素、0. 05g没食子酸丙酯加入到92g NMMO -H2O 中，持续搅拌M小时后，得到纤维素溶液；在温度30°C、相对湿度RH = 30%的条件下，使用吹膜机将在90°C下溶解的纤维素溶液挤压、吹膜，过水槽将纤维素再生，过水汽充分淋洗再生纤维素膜；将56g氯钼酸钾(K2PtCl6)溶于57. 6L去离子水中，在磁力搅拌下将氯钼酸钾溶液加热至沸腾；将98. 4g柠檬酸(H3C6H5O7)溶于6. 4L去离子水中，待充分溶解后迅速将柠檬酸钠溶液迅速加入到沸腾的氯钼酸钾溶液中，继续加热25分钟后停止加热，在持续搅拌下自然冷却到室温，将钼溶胶定容于64L;使用纳米钼溶胶浸泡再生纤维素膜，常温常压下处理360小时，得到膜厚约为50 μ m的纳米钼-再生纤维素杂化膜。从其截面的透射电镜照片可以看出，纳米钼粒子主要分布在距膜表面140nm的范围内，即纳米钼粒子主要分布在杂化膜0. 3 %的厚度内，具有高表面富集特征。实施例3在90°C、氮气保护下，将8g草浆纤维素加入到32g NMMO ·H2O中，持续搅拌1 后， 得到纤维素溶液，向其中加入80g DMS0,在70°C下，持续搅拌12小时，得到混合均勻的成膜液；在环境温度25°C、相对湿度RH = 45%的条件下，将75°C的成膜液静置20分钟后，以云母片为基底，在洁净的基片上浸渍-提拉成膜，提拉速度15cm/分钟；使用过量的去离子水浸泡涂片2小时，然后充分淋洗再生纤维素膜；室温下，将1. 2g硝酸银(AgNO3)溶于14. 4L 去离子水中，在中速搅拌下充分溶解；将3. 9g柠檬酸钾(K3C6H5O7)溶于1. 6L去离子水中，待充分溶解后迅速将柠檬酸钾溶液迅速加入到硝酸银溶液中；持续搅拌M小时后，将银溶胶定容于16L ；使用纳米银溶胶浸泡再生纤维素膜，常温常压下处理72h，得到膜厚约为60 μ m 的纳米银-再生纤维素杂化膜。从其截面的透射电镜照片可以看出，纳米银粒子主要分布在距膜表面SOOnm的范围内，即纳米银粒子主要分布在杂化膜1. 3%的厚度内，具有高表面富集特征。实施例4在90°C、氮气保护下，将5g木浆纤维素、0.04g没食子酸丙酯加入到75g NMMO ·H2O 中，持续搅拌M小时后，得到纤维素溶液，向其中加入8g DMS0，在80°C下，持续搅拌12小时，得到混合均勻的成膜液；在温度25°C、相对湿度RH = 65%的条件下，以表面光洁的ITO 玻璃片为基底，使用直径为25 μ m的金属丝定位的刮膜棒，将在70°C下溶解的成膜液在其表面刮膜；使用过量的去离子水浸泡涂片2小时，然后充分淋洗再生纤维素膜；将10. 2g 醋酸钯(Pd(CH3COO)2)溶于27L去离子水中，在磁力搅拌下将醋酸钯溶液加热至沸腾；将 50. 3g柠檬酸钠(Na3C6H5O7)溶于3L去离子水中，待充分溶解后迅速将柠檬酸钠溶液迅速加入到沸腾的醋酸钯溶液中，继续加热25分钟，然后停止加热，在持续搅拌下使溶液自然冷却到室温，将钯溶胶定容于30L ；使用纳米钯溶胶浸泡再生纤维素膜，常温常压下处理168 小时，得到膜厚约为22 μ m的纳米钯-再生纤维素杂化膜。从其截面的透射电镜照片可以看出，纳米钯粒子主要分布在距膜表面360nm的范围内，即纳米钯粒子主要分布在杂化膜 1.6%的厚度内，具有高表面富集特征。
权利要求
1.一种纳米贵金属-纤维素杂化膜的制备方法，由以下步骤实现(1)制备纤维素溶液在90°C、氮气保护下，将质量比为纤维素N-甲基吗啉氧化物一水合物(ΝΜΜ0 · H2O) =1 4 49的混合料持续搅拌2 M小时，直至纤维素完全溶解；(2)纤维素溶液制膜在环境温度20 30°C、相对湿度RH ( 65%下，以制备好的纤维素溶液为原料，在光洁的亲水性基片表面，将纤维素溶液制膜，用凝固浴液浸没纤维素溶液膜，将纤维素再生出来，使用去离子水充分淋洗再生纤维素膜，将再生纤维素膜保存在去离子水环境下；(3)制备纳米贵金属溶胶以去离子水为溶剂，将9体积量0. 5 2mmol/L浓度的贵金属酸或盐溶液在搅拌下加热至沸腾，将1体积量8 80mmol/L浓度的柠檬酸或盐溶液迅速加入其中，继续加热25分钟后持续搅拌冷却至室温；(4)制备纳米金属-纤维素杂化膜常温常压下，每克纤维素使用体积为2 8L的纳米贵金属溶胶进行浸泡处理，控制处理时间在12 360小时，使用去离子水充分淋洗纤维素杂化膜，然后将杂化膜置于去离子水中保存或在空气中干燥。
2.权利要求1所述一种纳米贵金属-纤维素杂化膜的制备方法，其特征在于所述纤维素为α-纤维素；
3.权利要求1或2所述一种纳米贵金属-纤维素杂化膜的制备方法，其特征在于在制备纤维素溶液过程中加入占溶液质量分数万分之五(0.05%)的没食子酸丙酯。
4.权利要求1或2所述一种纳米贵金属-纤维素杂化膜的制备方法，其特征在于在制备纤维素溶液过程中加入二甲基亚砜，各组分的质量比为纤维素溶液二甲基亚砜= 1 0. 1 2。
5.权利要求1或2所述一种纳米贵金属-纤维素杂化膜的制备方法，其特征在于 所述贵金属酸或盐为氯金酸(HAuC14)、硝酸银(AgN03)、氯钼酸钾(K2PtCl6)或醋酸钯 (Pd (CH3COO) 2)。
6.权利要求1或2所述一种纳米贵金属-纤维素杂化膜的制备方法，其特征在于所述柠檬酸盐为柠檬酸钠(Na3C6H5O7)。 全文摘要
本发明涉及一种纳米金属-纤维素杂化膜的制备方法，特别涉及一种纳米贵金属粒子-再生纤维素杂化膜的制备方法。该方法通过制备纤维素溶液、纤维素溶液制膜、制备纳米贵金属溶胶、制备纳米金属-纤维素杂化膜等步骤，使用纳米贵金属溶胶为贵金属源，通过不可逆扩散过程实现纳米贵金属在可工业化的再生纤维素膜表面的自组装，制备出高表面富集的纳米贵金属-再生纤维素杂化膜。制备出的纳米贵金属-再生纤维素杂化膜对蛋白质和酶等客体物质具有优良的组装和固定性能，可在构建纳米介电导体、生物活性分子膜和生化传感器等方面广泛应用。
文档编号C08J7/12GK102352049SQ201110209029
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月25日 优先权日2011年7月25日
发明者刘志明, 吴文健, 满亚辉, 胡碧茹 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学