专利名称：一种由导电高分子固体制备导电高分子水分散体的方法
技术领域：
本发明属于导电高分子材料领域，特别涉及一种由导电高分子固体制备导电高分子水分散体的方法。
背景技术：
导电高分子是一类具有共轭π键结构的高分子化合物，经过化学或电化学掺杂对阴离子或对阳离子后形成的具有导电性的特殊高分子材料，导电高分子的突出优点是既具有金属和半导体材料的光电特性，又具有聚合物良好的稳定性和力学性能。目前合成导电高分子的方法主要分为电化学聚合、化学氧化聚合、金属偶联聚合、固态聚合等几种， 其中电化学聚合和化学氧化聚合是最常用的两种方法。电化学聚合方法一般采用三电极体系，直接在工作电极上沉积导电高分子薄膜，并且可根据电量和通电时间等控制成膜的厚度和聚合物的量，但是不适用于实际生产中，一般只在实验室小量实验和聚合物性能表征时采用。而化学氧化聚合方法虽然可一次性制备大量的聚合物产物，但所得产物一般都是难溶难熔的导电高分子固体，难以加工，因此极大地限制了其应用。金属偶联聚合因为涉及到苛刻的有机合成反应，且所得聚合物一般也是难溶性固体粉末，也不适于大规模生产。固态聚合虽然反应过程简单，除单体本身外不需要额外溶剂或催化剂等的加入，但单体保存稳定性差，聚合程度不稳定，难以控制，并且所得聚合物一般也难溶，同样不适用于工业生产。鉴于以上的原因，改善导电高分子的加工性能一直是科研和技术人员追求的目标。聚苯胺和聚噻吩是目前工业领域应用最成功的导电高分子，德国的H. C. Starck 公司和芬兰的Panipol Oy公司分别开发出了以CLEVI0S P为品牌的系列聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚对苯乙烯磺酸(PED0T/PSS)水分散体，和以Panipol为品牌的系列可溶于几种有机溶剂的聚苯胺粉末和聚苯胺水分散液，目前已在抗静电涂料、防腐导电涂层、电致发光材料、传感器、导电油墨、有机太阳能电池、超级电容器等领域取得广泛的商业应用。但是可溶性聚苯胺粉末产品因只能溶于某些有机溶剂如甲基吡咯烷酮中，这些有机溶剂的毒性、 腐蚀性、挥发性或高沸点等特点极大地限制了它的储存、加工和应用。而聚苯胺和PEDOT/ PSS水分散体的制备采取的是化学氧化聚合手段，工艺复杂，专利和生产核心技术被以上的两家企业掌握，生产成本和产品价格高昂。而且这些水分散体产品储存运输不便，长距离运输或长时间存放会产生沉淀、水分散失、聚合物分子凝聚导致粒度增大和分布不均等一些缺陷，特别是当需要添加其他组分形成配方时，储存运输更加不便，某些成分如有机溶剂的单独加入也会导致分散体的更加不稳定，某些成分如粘合剂或乳化剂的加入会影响产品的性能参数，限制了其市场应用前景。专利文献中也报道了以下其他几种导电高分子溶剂分散体的制备方法，如专利 CN200810068915. O中报道了一种常温稳定存放的导电高分子电解质聚合液配方，但是配方中存在不同沸点的有机溶剂，而且配方的参数必须严格控制才能保证其长期存放过程中不发生聚合反应，以保证配方体系的稳定性；专利CN200880002102. X中报道了一种导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体的制备方法，因为只适用于有机溶剂体系而且对溶剂的选择有所限定，限制了其商业化应用。
发明内容
本发明的目的就是提供一种由导电高分子固体制备导电高分子水分散体的方法， 以解决目前导电高分子的制备和商业应用在单体选择、材料加工、产品储存和运输上存在的问题。本发明的由导电高分子固体制备导电高分子水分散体的方法，通过以下方式实现的，具体采用的是对导电高分子粉末依次进行高速剪切分散处理、高压均质处理、高速乳化分散处理的流程
将导电高分子固体粉末加入到含1 6倍于其质量的重均分子量J4 =70，000 500，000、固含量为1 3 wt%的聚苯乙烯磺酸或其钠盐水溶液中，对此悬浮液先进行 10000 15000转/分钟、30 60分钟高速剪切分散处理，再在操作压力为1200 bar的条件下高压均质处理4-5次，之后进行10000 15000转/分钟，10 30分钟高速乳化分散处理，得到稳定的导电高分子水分散体。上述处理过程均在循环冷浴中进行，保证分散体的温度始终维持在15 20 避免处理中的机器运行和摩擦产热导致的高分子链聚集现象。所述高速剪切分散是为了将导电高分子固体粉末物理分散在聚苯乙烯磺酸或其钠盐的水溶液中，形成悬浮液；所述高压均质处理是在保证导电高分子结构性能不变的条件下，将悬浮液中的固体颗粒的粒径处理至纳米数量级；所述高速乳化分散解决高分子粒径减小后的易聚集行为，形成稳定均一的导电高分子水分散体产品。本发明通过将固体颗粒的物理分散方法应用于纳米级导电高分子水分散体的制备，解决了因为导电高分子一般难溶难熔而导致的加工难题，克服了工业生产对导电高分子可溶性等加工性能的要求，以及目前导电高分子溶剂分散体系在运输、储存和加工过程中存在的缺陷。通过此方法，可直接使用能够长期储存的性质稳定的导电高分子固体粉末， 由企业根据需要直接现场制备导电高分子水分散体，不受时间的限制，并且规模可控，生产后直接进入导电薄膜或涂层等光电材料加工应用流程，减少中间液体的存储环节。本发明所述方法路线简便、不需要苛刻的合成和复杂的后处理操作，设备操作方便，生产厂房条件要求不高，生产周期短，耗费人力少，成本大幅降低。并且因为对导电高分子固体的制备手段没有限制，诸如化学氧化聚合、固态聚合、偶联聚合等均可使用，对导电高分子的掺杂程度也没有限制，所以可以采用的原料来源广泛，适用于绝大多数导电高分子材料的加工，如聚噻吩类、聚吡咯类、聚苯胺类等。所制备的水分散体的性能参数可以通过制备条件和后续添加剂的加入在相当宽的范围内进行调节，从而适应不同的应用需要。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
对本发明进行进一步说明。实施例1
氮气保护下，将3. 99克3，4-乙撑二氧噻吩缓慢滴加到无水三氯化铁(10. 6克)的乙腈溶液(0. 2 mol/L)中，25 °C恒温水浴中机械搅拌(350转/分钟)，反应48小时后，抽滤， 依次用纯水、乙腈、丙酮洗涤，收集固体粉末，60 °C鼓风干燥箱中干燥12小时，得掺杂态聚(3，4-乙撑二氧噻吩)固体2. 64克，产率66. 1%。取此聚(3，4-乙撑二氧噻吩)粉末0. 503克，加入到聚对苯乙烯磺酸(凡=75，000， 1. 26克)的水溶液(1. 5 wt%)中，将其置于恒温循环水浴(20 °C)中，高速剪切分散(15000 转/分钟)处理30分钟后，于20 ！环境中进行四次高压均质处理(操作压力为1200 bar), 后高速乳化分散(15000转/分钟)处理10分钟，得聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水分散体，粘度为 1.80士0.05 毫帕秒(20 °C)，酸度(pH)为 1. 15士0. 1 (20 °C)。实施例2
采用如实施例1所示的实验方法和原料配比，以1. 79克吡咯为单体，最终得掺杂态聚吡咯固体0. 977克，产率6%。采用如实施例1同样的方法，制备得到聚吡咯水分散体，其粘度为 1.77士0.05 毫帕秒(20 °C)，酸度(pH)为 1. 13士0. 1 (20 °C)。
权利要求
1.一种由导电高分子固体制备导电高分子水分散体的方法，其特征在于其步骤是， 将导电高分子固体粉末加入到含1 6倍于其质量的重均分子量=70, 000 500，000、 固含量为1 3 wt%的聚苯乙烯磺酸或其钠盐水溶液中，对此悬浮液先进行10000 15000 转/分钟、30 60分钟高速剪切分散处理，再在操作压力为1200 bar的条件下高压均质处理4-5次，之后进行10000 15000转/分钟，10 30分钟高速乳化分散处理，得到稳定的导电高分子水分散体。
2.根据权利要求1所述的由导电高分子固体制备导电高分子水分散体的方法，其特征在于所述处理过程均在循环冷浴中进行，分散体的温度维持在15 20 °C。
全文摘要
一种由导电高分子固体制备导电高分子水分散体的方法，具体采用的是对导电高分子粉末依次进行高速剪切分散处理、高压均质处理、高速乳化分散处理的流程。本发明通过将固体颗粒的物理分散方法应用于纳米级导电高分子水分散体的制备，解决了因为导电高分子一般难溶难熔而导致的加工难题，克服了工业生产对导电高分子可溶性等加工性能的要求，以及目前导电高分子溶剂分散体系在运输、储存和加工过程中存在的缺陷。所述方法路线简便，设备操作方便，生产厂房条件要求不高，生产周期短，耗费人力少，成本大幅降低。并且因为对导电高分子固体的制备手段没有限制，诸如化学氧化聚合、固态聚合、偶联聚合等均可使用。
文档编号C08J3/05GK102408574SQ20111028685
公开日2012年4月11日 申请日期2011年9月26日 优先权日2011年9月26日
发明者卢宝阳, 徐景坤, 段学民, 祝丹华, 郭亮, 陈帅 申请人:江西科技师范学院