一种超韧聚酰胺合金及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种超韧聚酰胺合金及其制备方法与应用，该超韧聚酰胺合金的制备原料包括2-81.5%的聚酰胺、2-81.5%的聚酯、0.5-5%的相容剂和10-35%的增韧剂；所述聚酰胺的特性粘度为1.8~3.0dL/g，所述聚酯的特性粘度为0.6~0.9dL/g；所述的相容剂为聚合物离聚体、聚酰胺-聚酯嵌段共聚物、苯基磺酸盐、环氧树脂、马来酸酐接枝共聚物或含橡胶相弹性体中的一种以上；所述的增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物或马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的一种。相比于超韧聚酰胺，本发明的超韧聚酰胺合金具有更高的缺口冲击强度、更低的吸湿性以及由此带来的更好的尺寸稳定性。
【专利说明】一种超韧聚酰胺合金及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于工程塑料改性领域，具体涉及一种超韧聚酰胺合金及其制备方法与应用，该超韧聚酰胺合金可应用于汽车、运动器材、玩具、办公用具、建筑工程等领域。
【背景技术】
[0002]聚酰胺(PA)是五大工程塑料中品种最多，用途最广，综合性能优良的工程塑料。聚酰胺具有优异的力学性能、良好的耐磨及自润滑性能及突出的电气性能，然而聚酰胺的冲击性能不佳，限制了其在许多方面的应用。
[0003]自1976年，杜邦公司采用马来酸酐接枝三元乙丙橡胶作为反应性增韧剂改性聚酰胺66，获得冲击强度超过80KJ/m2的超韧聚酰胺以来，各大跨国公司均对上述体系进行了深入研究，开发出了一系列超韧聚酰胺的改性方法。但这些方法主要集中于不同官能团接枝的增韧剂以改善增韧剂与聚酰胺的相界面，从而达到超韧水平，如US5506299中采用琥珀酸代替马来酸酐接枝于聚烯烃弹性体增韧聚酰胺；CN 201010139598则采用衣康酸作为接枝单体与乙烯-辛烯共聚物反应并将其用于增韧聚酰胺；其他专利如CN90106778、CN91101624、CN99109924、DE19502819、EP0377511等均采用马来酸酐接枝的聚乙烯、聚丙烯、ABS、SBS等聚烯烃材料增韧聚酰胺。
【发明内容】
[0004]为了填补现有技术的空白，本发明的首要目的在于提供一种超韧聚酰胺合金，该超韧聚酰胺合金是一种超韧级晶-晶不相容体系的、含聚酯的三相合金；在该合金中，聚酰胺/聚酯体系具有良好而稳定的相态结构，同时增韧剂在上述两相中亦有较好的分散及相间结合力。
[0005]本发明的另一目的在于提供上述超韧聚酰胺合金的制备方法。
[0006]本发明的再一目的在于提供上述超韧聚酰胺合金的用途。
[0007]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0008]一种超韧聚酰胺合金，其制备原料包括以下质量百分比的成分:
[0009]聚酰胺:2-81.5%
[0010]聚酯:2-81.5%
[0011]相容剂:0.5-5%
[0012]增韧剂:10-35%。
[0013]所述聚酰胺的特性粘度为1.8^3.0dL/g (特性粘度测试以96%浓度的浓硫酸作为溶剂，乌氏粘度计测得)，所述聚酯的特性粘度为0.6^0.9dL/g (特性粘度测试以体积比1:1的苯酚/四氯乙烷为溶剂，乌氏粘度计测得)。当聚酰胺和聚酯的特性粘度在上述范围时，所制备的超韧聚酰胺合金的缺口冲击强度可达80KJ/m2以上，若不在上述范围内，合金的缺口冲击强度仅为20KJ/m2以下。
[0014]所述聚酰胺的熔点为160_320°C。[0015] 所述的聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺9T或聚酰胺IOT中的一种。
[0016]所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)或聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯中的一种。
[0017]所述的相容剂为聚合物离聚体、聚酰胺-聚酯嵌段共聚物、苯基磺酸盐、环氧树月旨、马来酸酐接枝共聚物或含橡胶相弹性体中的一种以上；
[0018]所述的聚合物离聚体为聚酯离聚体、聚烯烃离聚体；
[0019]所述的苯基磺酸盐为苯磺酸钾、苯磺酸钠、羟基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠；
[0020]所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂；
[0021]所述的马来酸酐接枝共聚物为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚苯乙烯、马来酸酐接枝聚酰胺；
[0022]所述的含橡胶相弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(SEBS)或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(MBS)中的一种。
[0023]所述的增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物或马来酸酐接枝SEBS中的一种。
[0024]上述的超韧聚酰胺合金，其制备原料还包括1%的加工助剂；所述的加工助剂是指抗氧剂、成核剂、润滑剂、紫外光吸收剂或颜料中的一种以上。
[0025]上述的超韧聚酰胺合金的制备方法，包括以下步骤:
[0026]将聚酰胺、聚酯干燥，然后将各原料混合，加入到挤出机中，熔融挤出，即得到超韧聚酰胺合金；
[0027]所述的干燥是在120°C真空干燥4h ；
[0028]所述的混合是在高速搅拌器中混合3~5min ；
[0029]所述的挤出机优选双螺杆挤出机，原料通过失重式计量称加入，熔融的条件是:一区温度12(T210°C，二区温度18(T320°C，三区温度18(T350°C，四区温度20(T350°C，五区温度20(T350°C，六区温度20(T350°C，机头温度20(T350°C，压力为12~18Mpa。
[0030]上述的超韧聚酰胺合金可通过熔融处理制成各式制件，该制件可用作机动车部件、电子或电气部件、柔性管道、儿童玩具或运动器材用零部件；
[0031]所述的熔融处理是注射模塑、吹塑或拉挤。
[0032]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
[0033]相比于超韧聚酰胺，本发明的超韧聚酰胺合金具有更高的缺口冲击强度、更低的吸湿性以及由此带来的更好的尺寸稳定性。
【具体实施方式】
[0034]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0035]以下实施例中所用到的原料苯磺酸盐、聚酯离聚体、马来酸酐接枝物、聚酰胺-聚酯嵌段共聚物及环氧树脂均为市售产品。[0036]实施例1
[0037]—种超韧聚酰胺合金，由以下方法制备得到:
[0038](1)将 PA6、PET 在 120°C真空干燥 4h ；
[0039](2)取 81.5% 的 PA6 (粘度为 1.8dL/g)、2% 的 PET (粘度为 0.6dL/g)、0.5% 的苯磺酸钠、10.5%的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、4.5%的SEBS，1%的加工助剂(0.5%的成核剂超细滑石粉、0.25%的抗氧剂1098和0.25%的润滑剂聚乙烯蜡；下同)。用高速混合机混合后通过失重式计量称加入到挤出机中挤出造粒，得到超韧聚酰胺合金；所述的百分比为各成分占原料总质量的百分比。
[0040]其中双螺杆挤出机的设定如下:双螺杆挤出机一区温度12(T14(TC，二区温度26(T270°C，三区温度24(T250°C，四区温度240~250 °C，五区温度24(T250°C，六区温度240~250°C，机头温度240°C，压力为12Mpa。
[0041]实施例2
[0042]一种超韧聚酰胺合金，由以下方法制备得到:
[0043](1)将 PA12、PBT 在 120°C真空干燥 4h ；
[0044](2)取 40% 的 PA12 (粘度为 2.5dL/g)、25% 的 PBT (粘度为 0.9dL/g)、2% 的苯磺酸钾、2%的马来酸酐接枝聚乙烯、30%的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、1%的加工助剂用高速混合机混合后通过失重式计量称加入到挤出机中挤出造粒，得到超韧聚酰胺合金；所述的百分比为各成分占原料总质量的百分比。
[0045]其中双螺杆挤出机的设定如下:双螺杆挤出机一区温度12(T14(TC，二区温度26(T270°C，三区温度24(T250°C，四区温度240~250 °C，五区温度24(T250°C，六区温度24(T250°C，机头温度 240°C，压力为 15Mpa。
[0046]实施例3
[0047]一种超韧聚酰胺合金，由以下方法制备得到:
[0048](I)将 PA66、PET 在 120°C真空干燥 4h ；
[0049](2 )取 36% 的 PA66 (粘度为 3.0dL/g)、36% 的 PET (粘度为 0.7dL/g)、3% 的聚酯离聚体(杜邦公司SURLYN 9320),24%的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、1%的加工助剂用高速混合机混合后通过失重式计量称加入到挤出机中挤出造粒，得到超韧聚酰胺合金；所述的百分比为各成分占原料总质量的百分比。
[0050]其中双螺杆挤出机的设定如下:双螺杆挤出机一区温度12(T14(TC，二区温度26(T270°C，三区温度24(T250°C，四区温度240~250 °C，五区温度24(T250°C，六区温度24(T250°C，机头温度 240°C，压力为 18Mpa。
[0051]实施例4
[0052]一种超韧聚酰胺合金，由以下方法制备得到:
[0053](1)将 PA6、PET 在 120°C真空干燥 4h ；
[0054](2)取 45% 的 PA6 (粘度为 2.7dL/g)、40% 的 PET (粘度为 0.8dL/g)、3% 的环氧树脂(缩水甘油醚类环氧树脂)、11%的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、1%的加工助剂。用高速混合机混合后通过失重式计量称加入到挤出机中挤出造粒，得到超韧聚酰胺合金；所述的百分比为各成分占原料总质量的百分比。
[0055]其中双螺杆挤出机的设定如下:双螺杆挤出机一区温度12(T14(TC，二区温度26(T270°C，三区温度240-250°C，四区温度240~250 °C，五区温度240~250 °C，六区温度240~250°C，机头温度240°C，压力为12Mpa。
[0056]实施例5
[0057]—种超韧聚酰胺合金，由以下方法制备得到:
[0058](I)将 PA6、PET 在 120°C真空干燥 4h ；
[0059](2)取 2% 的 PA6 (粘度为 3.0dL/g)、81.5% 的 PET (粘度为 0.6dL/g)、0.5% 的聚酰胺-聚酯嵌段共聚物(法国阿科玛公司pebax 3533SA 01 ;下同)、15%的马来酸酐接枝SEBS、1%的加工助剂。用高速混合机混合后通过失重式计量称加入到挤出机中挤出造粒，得到超韧聚酰胺合金；所述的百分比为各成分占原料总质量的百分比。
[0060]其中双螺杆挤出机的设定如下:双螺杆挤出机一区温度12(T14(TC，二区温度260~270 °C，三区温度240~250 °C，四区温度240~250 °C，五区温度240~250 °C，六区温度240~250°C，机头温度240°C，压力为12Mpa。
[0061]实施例6
[0062]一种超韧聚酰胺合金，由以下方法制备得到:
[0063](1)将 PA6T、PBT 在 120°C真空干燥 4h ；
[0064](2)取 40% 的 PA6T (粘度为 1.8dL/g)、20% 的 PBT (粘度为 0.6dL/g)、2.5% 的聚酰胺-聚酯嵌段共聚物、2.5%环氧树脂(缩水甘油酯类环氧树脂)、34%的马来酸酐接枝SEBS、1%的加工助剂。用高速混合机混合后通过失重式计量称加入到挤出机中挤出造粒，得到超韧聚酰胺合金；所述的百分比为各成分占原料总质量的百分比。
[0065]其中双螺杆挤出机的设定如下:双螺杆挤出机一区温度12(T14(TC，二区温度32(T350°C，三区温度34(T360°C，四区温度340~360 °C，五区温度34(T360°C，六区温度340^360°C,机头温度 340°C，压力为 12Mpa。
[0066]对比例1
[0067]一种超韧聚酰胺合金，由以下方法制备得到:
[0068](1)将 PA6、PTT 在 120O真空干燥 4h ；
[0069](2 )将 30% 的 PA6 (粘度为 3.4dL/g)、40% 的 PTT (粘度为 I.IdL/g)、4% 的聚酰胺-聚酯嵌段共聚物、5%的聚酯离聚体、20%的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、1%的加工助剂(0.5%的成核剂超细滑石粉、0.25%的抗氧剂1098和0.25%的润滑剂聚乙烯蜡；下同)用高速混合机混合后通过失重式计量称加入到挤出机中挤出造粒，得到超韧聚酰胺合金；所述的百分比为各成分占原料总质量的百分比。
[0070]其中双螺杆挤出机的设定如下:双螺杆挤出机一区温度12(T14(TC，二区温度26(T270°C，三区温度24(T250°C，四区温度240~250 °C，五区温度24(T250°C，六区温度240~250°C，机头温度240°C，压力为12Mpa。
[0071]对比例2
[0072]—种超韧聚酰胺合金，由以下方法制备得到:
[0073](1)将 PA66、PBT 在 120°C真空干燥 4h ；
[0074](2)取 1% 的 PA66 (粘度为 1.6dL/g)、70% 的 PBT (粘度为 0.5dL/g)、1% 的环氧树脂、27%的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、1%的加工助剂用高速混合机混合后通过失重式计量称加入到挤出机中挤出造粒，得到超韧聚酰胺合金；所述的百分比为各成分占原料总质量的百分比。[0075]其中双螺杆挤出机的设定如下:双螺杆挤出机一区温度12(T14(TC，二区温度26(T270°C，三区温度24(T250°C，四区温度240~250 °C，五区温度24(T250°C，六区温度24(T250°C，机头温度 240°C，压力为 15Mpa。
[0076]对比例3
[0077]一种超韧聚酰胺合金，由以下方法制备得到:
[0078](I)将 PA6T、PET 在 120°C真空干燥 4h ；
[0079](2)取 10% 的 PA6T (粘度为 1.6dL/g)、68% 的 PET (粘度为 1.1 dL/g)、1% 的聚酯离聚体、20%的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、1%的加工助剂用高速混合机混合后通过失重式计量称加入到挤出机中挤出造粒，得到超韧聚酰胺合金；所述的百分比为各成分占原料总质量的百分比。
[0080]其中双螺杆挤出机的设定如下:双螺杆挤出机一区温度20(T14(TC，二区温度290~300 °C，三区温度280~290 °C，四区温度280~290 °C，五区温度280~290 °C，六区温度28(T290°C，机头温度 300°C，压力为 18Mpa。
[0081]对比例4
[0082]常规的超韧聚酰胺，具有吸水率高及尺寸稳定性差等缺陷，由以下方法制备得到:
[0083](I)将 PA6、在 120°C真空干燥 4h ;
[0084](2)取75%的PA6(粘度为2.4dL/g)、25%的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、1%的加工助剂用高速混合机混合后通过失重式计量称加入到挤出机中挤出造粒，得到超韧聚酰胺；所述的百分比为各成分占原料总质量的百分比。
[0085]其中双螺杆挤出机的设定如下:双螺杆挤出机一区温度20(T14(TC，二区温度290~300 °C，三区温度280~290 °C，四区温度280~290 °C，五区温度280~290 °C，六区温度28(T290°C，机头温度 300°C，压力为 18Mpa。
[0086]性能测试:
[0087]拉伸强度按GB/T 1040标准进行检验。拉伸速度为50mm/min.[0088]弯曲强度、弯曲模量及挠度按GB 9341/T标准进行检验。弯曲速度为2mm/min。
[0089]缺口冲击强度按GB/T 2571标准进行检验。缺口类型为A类，小试样。
[0090]无缺口冲击强度按GB/T2571标准进行检验。样条为小试样。
[0091]实施例1-6的超韧聚酰胺合金的力学性能见表1。
[0092]表1.实施例产品的性能
[0093]
【权利要求】
1.一种超韧聚酰胺合金，其特征在于:其制备原料包括以下质量百分比的成分: 聚酰胺:2-81.5% 聚酯:2-8L 5% 相容剂:0.5-5% 增韧剂=10-35% ； 所述聚酰胺的特性粘度为1.8^3.0dL/g，所述聚酯的特性粘度为0.6^0.9dL/g ； 所述的相容剂为聚合物离聚体、聚酰胺-聚酯嵌段共聚物、苯基磺酸盐、环氧树脂、马来酸酐接枝共聚物或含橡胶相弹性体中的一种以上； 所述的增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物或马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的一种。
2.根据权利要求1所述的超韧聚酰胺合金，其特征在于:所述的聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺9T或聚酰胺IOT中的一种。
3.根据权利要求1所述的超韧聚酰胺合金，其特征在于:所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的超韧聚酰胺合金，其特征在于: 所述的聚合物离聚体为聚酯离聚体、聚烯烃离聚体； 所述的苯基磺酸盐为苯磺酸钾、苯磺酸钠、羟基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠； 所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂； 所述的马来酸酐接枝共聚物为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚苯乙烯、马来酸酐接枝聚酰胺； 所述的含橡胶相弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物中的一种。
5.根据权利要求1所述的超韧聚酰胺合金，其特征在于: 所述超韧聚酰胺合金的制备原料包括1%的加工助剂； 所述的加工助剂是指抗氧剂、成核剂、润滑剂、紫外光吸收剂或颜料中的一种以上。
6.权利要求1-5任一项所述的超韧聚酰胺合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 将聚酰胺、聚酯干燥，然后将各原料混合，加入到挤出机中，熔融挤出，即得到超韧聚酰胺合金。
7.根据权利要求6所述的超韧聚酰胺合金的制备方法，其特征在于: 所述的干燥是在120°C真空干燥4h ； 所述的混合是在高速搅拌器中混合3~5min。
8.根据权利要求6所述的超韧聚酰胺合金的制备方法，其特征在于:所述的挤出机为双螺杆挤出机，原料通过失重式计量称加入，熔融的条件是:一区温度12(T210°C，二区温度18(T320°C，三区温度18(T350°C，四区温度20(T35(TC，五区温度20(T350°C，六区温度20(T350°C，机头温度 20(T350°C，压力为 12~18Mpa。
9.一种制件，其特征在于:是由权利要求1-5任一项所述的超韧聚酰胺合金通过熔融处理制成的； 所述的熔融处理是注射模塑、吹塑或拉挤。
10.权利要求9所述的制件在机动车部件、电子或电气部件、柔性管道、儿童玩具或运动器材用零部件中的应用。
【文档编号】C08L77/06GK103571178SQ201210270214
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月31日 优先权日:2012年7月31日
【发明者】谭麟, 梁惠强, 陈大华, 赵建青, 宁凯军, 孙东海, 叶南飚 申请人:金发科技股份有限公司, 上海金发科技发展有限公司