含酰化乙烯胺的聚合物的制备方法及其作为造纸添加剂的应用的制作方法

含酰化乙烯胺的聚合物的制备方法及其作为造纸添加剂的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备含酰化乙烯胺的聚合物的方法。通过使含乙烯胺的聚合物与至少一种酰化剂反应来制备所述含酰化乙烯胺的聚合物。
【专利说明】含酰化乙烯胺的聚合物的制备方法及其作为造纸添加剂的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用酰化剂,例如酸酐(acyl anhydride)或酰氯,通过酰化含乙烯胺的聚合物的伯胺和仲胺来制备含酰化乙烯胺的聚合物(即，含酰化乙烯胺聚合单元的聚合物)的方法。具体地，本发明涉及使用乙酸酐或丙酸酐制备酰化聚(乙烯胺)衍生物的方法。此外，本发明涉及所述酰化聚(乙烯胺)衍生物在造纸应用中作为干增强剂、湿增强剂、助留剂、助滤剂、以及树脂和胶粘物控制剂的用途。
【背景技术】
[0002] 聚(乙烯胺)已被用于众多工业和药学应用中。在造纸工业中，聚(乙烯胺)产品已被用作干增强剂和湿增强剂以改进纸张和纸板的强度，以及用作助留剂/助滤剂以改进纸张产率。美国专利US2，721，140最初公开了使用聚(乙烯胺)分子作为造纸添加剂以改进纸张的湿强度。美国专利US4，421，602公开了聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分水解的聚合物在造纸中用于改进絮凝性、微细物留着性和纸浆滤水性。美国专利US6，159，340描述了使用部分水解的聚(乙烯胺)产品作为用于纸板的干增强剂和湿增强剂。美国专利6，616，807和6，797，785描述了用于造纸的各种聚(乙烯胺)衍生物，其作为助滤剂、絮凝剂和助留剂。美国专利5，961，782公开了使用聚(乙烯胺)以制得可交联的起皱粘合剂。
[0003]聚(乙烯胺)是支化最少的线性阳离子聚合物，并且它对于每两个碳单元包含一个胺官能团。部分水解的聚(乙烯胺)可包含伯胺、酰胺和脒官能团。聚(乙烯胺)通常通过N-乙烯基甲酰胺单体的溶液、自由基聚合，然后通过碱或酸-催化水解而制得。美国专利4，275，002公开了使用N-乙烯基乙酰胺单体通过自由基聚合，然后使用无机酸水解制备聚(乙烯胺)的方法。美国专利4，774，285描述了 N-乙烯基甲酰胺和乙烯醇的共聚物的制备。美国专利5，630，907公开了乙烯胺和丙烯酸的共聚物。美国专利6，797，785公开了通过反向乳化聚合制备乙烯胺与二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物和乙烯胺与丙烯酰胺的共聚物、以及作为用于造纸的絮凝剂和凝结剂的用途。EP0251182描述了将乙烯胺和丙烯腈的共聚物用于造纸作为助滤剂、助留剂、和提高纸张强度的湿端添加剂。
[0004]美国专利申请20090314446描述了制备低脒含量的聚(乙烯胺)的方法、以及使用该聚合物以提高造纸留着率和滤水率，并增强纸张的干强度和其他应用。
[0005]聚(乙烯胺)的胺官能团，无论是伯胺或脒都可与各种具有反应性官能团的化合物反应。聚(乙烯胺)与具有官能团的化合物的后聚合化学改性是制备具有改变或改进的化学性质、物理性质和应用性质的聚(乙烯胺)衍生物的替代方案。美国专利5，292，441描述了使用季铵化的聚(乙烯胺)作为用于废水净化的絮凝剂，其中通过聚(乙烯胺)与烷基化剂，例如一氯甲烷、硫酸二甲酯或氯化苄的反应得到季铵化的聚(乙烯胺)。美国专利5，994，449描述了一种树脂组合物，其是环氧卤丙烷与聚(乙烯胺-共聚-乙烯醇)和聚(氨基酰胺)的混合物的反应产物、以及该树脂作为起皱粘合剂的用途。
[0006]更近期的，美国专利7，902，312公开了多种聚(乙烯胺)的迈克尔加成加合物、以及这些改性的聚(乙烯胺)作为用于造纸的干增强剂和/或助留剂/助滤剂的用途。美国专利申请20090043051和20100193148描述了多种改性的聚(乙烯胺)产物，其通过聚(乙烯胺)与各种胺反应性化合物的烷基化、酰基化和缩合反应制备。在这两个专利申请中，含乙烯胺的聚合物的胺基用阳离子、阴离子、疏水性和亲水性官能团或这些官能团的组合取代。另外描述将这些改性的聚(乙烯胺)产物用于造纸作为应用中的干增强剂、助留剂和助滤剂、以及树脂和胶粘物控制剂。
[0007]如现有技术中所述，还可使用N-乙烯基乙酰胺单体，通过自由基溶液聚合物，然后进行乙酰胺官能团的水解以释出聚合物主链上的游离胺基，并释放乙酸而制备聚(乙烯胺)衍生物。现有技术的缺点在于它要求对于工业制备昂贵且非市售的单体。此外，聚(N-乙烯基乙酰胺)比聚(N-乙烯基甲酰胺)在水中更稳定，并由此更耐水解。
[0008]本发明涉及使用易得的酰化剂，例如酸酐或酰氯，优选乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯和丙酰氯制备酰化聚(乙烯胺)，特别是乙酰化聚(乙烯胺)的新方法。通过乙酸酐或丙酸酐或乙酰氯可完成聚(乙烯胺)的酰化，其具有高反应效率且除了乙酸、丙酸或氯化物之外无副产物。

【发明内容】

[0009]本发明提供用于制备含酰化乙烯胺的聚合物(B卩，含酰化乙烯胺聚合单元的聚合物)的方法，其包括使酰化剂与含乙烯胺的聚合物反应的步骤。具体地，本发明方法提供通过使酸酐或酰氯与聚(乙烯胺)均聚物反应而制得酰化聚(乙烯胺)的方法。
[0010]可以以酸酐与聚(乙烯胺)的胺含量的优选比例使乙酸酐或丙酸酐与聚(乙烯胺)反应以制备酰化聚(乙烯胺)聚合物。该产物具有与未改性的聚(乙烯胺)相比不同的化学性质、物理性质和应用性质。在聚(乙烯胺)均聚物的情况中，聚(乙烯胺)的伯胺通过酰化反应被转为酰胺键。当使用乙酸酐时，在聚(乙烯胺)的主链上形成乙酰胺官能团。不同于主要以环化的脒存在的部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)中的甲酰胺官能团，聚合物中的乙酰胺基团缓慢得多地与相邻的伯胺反应而形成对应的脒官能团。
[0011]在本发明的方法中，含乙烯胺的聚合物优选以基于聚合物溶液总重量的2-50重量％的量，优选5-40重量％的量,并且最优选8-20重量％的量溶于水中。
[0012]酰化剂与含乙烯胺的聚合物的胺含量的摩尔比为1-200摩尔％，优选为5-约100摩尔％，并且最优选为约15-50摩尔％。
[0013]所述方法优选在约24 °C -约80°C，更优选约30°C -约50°C，并且最优选约350C -约40°C的反应温度下实施。所述方法在约pH5-约12.5 ;优选约pH6_约12 ;更优选约7-约11，并且最优选约8-约10的pH范围内实施。
[0014]所述方法优选的实施时间为约0.1-约4小时，更优选为约0.5-约3小时，并且最优选为约1-约2小时的时间。
[0015]本发明的使用的含乙烯胺的聚合物的分子量(Mw)为2，000-2, 000, 000道尔顿，优选为4，000-1，000，000道尔顿，更优选为10，000-1，000，000道尔顿，并且最优选在50，000-500, 000道尔顿。由此，本发明的含酰化乙烯胺的聚合物的分子量为3，000-2, 000, 000 道尔顿，优选为 5，000-1, 000, 000 道尔顿，更优选为 12，000-1, 000, 000 道尔顿，并且最优选为50，000-500, 000道尔顿。[0016]本发明的含酰化乙烯胺的聚合物可在造纸中用作干增强剂以改进纸张和纸板的干强度，加快纸浆纤维的过滤，并通过造纸方法中的纸浆纤维提高微细物和填料的留着性。
[0017]当以相同量的活性聚合物的基准添加至造纸机的湿端时，本发明的含酰化乙烯胺的聚合物相对于使用未改性的含乙烯胺的聚合物制得的纸板产品向纸板产品提供改进干强度性质。更具体地，本发明的乙酰化聚(乙烯胺)产物以基于干纸浆重量的0.01重量％-约0.5重量％的处理水平相对于未改性的聚(乙烯胺)更有效。该产物还向纸浆纤维提供良好的滤水性和留着性。
【具体实施方式】
[0018]本发明涉及通过至少一种酰化剂与含乙烯胺的聚合物反应来制备含酰化乙烯胺的聚合物的方法，其中酰化剂选自酸酐、酰卤及它们的混合物。
[0019]本发明提供制备含酰化乙烯胺的聚合物的方法，其包括以下步骤:a)得到包含至少一种含乙烯胺的聚合物的水溶液、以及b)使所述含乙烯胺的聚合物与至少一种酰化剂反应。优选的酰化剂包括酸酐、酰卤及它们的混合物。
[0020]本发明方法是提供优于制备含酰化乙烯胺的聚合物的的现存方法的益处的方法。本发明方法利用廉价且市售可得的酰化剂以改性广泛可得的含乙烯胺的聚合物以制备含酰化乙烯胺的聚合物。这不同于现有技术，现有技术使用昂贵且非市售的单体，该单体包含相同的酰基以通过聚合制得聚合物。聚(乙烯胺)广泛可得的原因是因为单体N-乙烯基甲酰胺是相对廉价且市售的，并且甲酰胺基的水解比可用于所述方法的其他酰胺基快得多。此外，本发明方法通过施用合适量的酰化剂提供具有理想的酰基取代度的含酰化乙烯胺的聚合物，而在现有技术中，在严苛的处理条件下更难以通过含酰化乙烯胺的聚合物的水解控制该比例。
[0021]本发明方法提供制 备高纯度的含酰化乙烯胺的聚合物的简易方法。所述方法不具有副反应，并且当使用酸酐时除了相关的羧酸之外不产生副产物。
[0022]本发明方法制备包含通式(I)的含酰化乙烯胺的聚合物。
[0023]


NH


R



(I)
[0024]其中R优选是烷基或芳基，更优选是_CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3,并且最优选是 _CH3o
[0025]具体地，本发明方法提供含酰化乙烯胺的聚合物，其通过至少一种酰化剂与含乙烯胺的聚合物的伯胺和/或仲胺反应而在聚合物主链上形成稳定的酰胺官能团。
[0026]在一个实施方案中，本发明提供制备酰化聚(乙烯胺)的方法，其包括以下步骤:在水溶液中实施N-乙烯基甲酰胺的自由基聚合，随后实施碱性水解以形成聚(乙烯胺)，并使聚乙烯胺与酰化剂反应。
[0027]本发明中使用的酰化剂包括酸酐和酰卤。出于本发明目的，酸酐不包括环状酐。本发明中使用的酰化剂包括但不限于酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、庚酸酐、酸酐、苯甲酸酐、苯乙酸酐、巴豆酸酐、氯乙酸酐、二氯乙酸酐和三氟乙酸酐；以及羧酸氯化物或羧酸溴化物，例如乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、庚酰氯、苯甲酰氯、苯乙酰氯、巴豆酰氯、氯乙酰氯或它们的混合物。
[0028]更优选地，本发明中使用的酰化剂包括但不限于乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、丙酰氯、氯乙酸酐或它们的混合物。
[0029]本发明中使用的含乙酰胺的聚合物包括但不限于部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)；N-乙烯基甲酰胺和乙烯胺的共聚物；乙烯胺和脒的共聚物；N-乙烯基乙酰胺和乙烯胺的共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和脒的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯胺甲基氯季铵盐(vinylamine methyl chloride quaternary ammonium salts)的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯醇的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙酸乙烯酯的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯酰胺的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯酸酯的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和二烯丙基二甲基氯化铵的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯基三甲氧基硅烷的三元共聚物；或它们的混合物。
[0030]本发明中使用的含乙烯胺的聚合物还包括含烷基化乙烯胺的聚合物，其通过含乙烯胺的聚合物与烷基化剂反应而制备。含胺反应性官能团的烷基化剂包括但不限于一氯甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、氯化苄、苯乙基氯、烯丙基氯、2_( 二乙基氨基)乙基氯、2-( 二甲基氨基)乙基氯、3-氯-2-轻丙基二甲基氯化铵、3-氯-2-轻丙基-月桂基_ 二甲基氣化按、3-氣_2_轻丙基-挪油基烷基(cocoalky I)- 二甲基氣化按、3-氣-2-轻丙基-硬脂基-二甲基氯化铵、(4-氯丁基)三甲基氯化铵、(6-氯己基)三甲基氯化铵、(8-氯辛基)三甲基氯化铵、(缩水甘油基丙基)三甲基氯化铵、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十六基缩水甘油醚、C12/C14缩水甘油醚、氯乙酰胺、氯乙酸的盐或溴乙酸的盐或它们的混合物。
[0031 ] 本发明中使用的含乙烯胺的聚合物还包括经醛反应的含乙烯胺的聚合物，其通过使含乙烯胺的聚合物与含醛基的化合物反应而制备。含醛基的化合物包括但不限于乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、具有醛还原端的单糖或低聚糖(例如葡萄糖、麦芽糖、乳糖、麦芽糖糊精、玉米糖浆、酶法水解的淀粉或瓜尔胶、化学水解的淀粉或瓜尔胶、或它们的混合物)。
[0032]本发明中使用的含乙烯胺的聚合物还包括两性含乙烯胺的聚合物，其通过使含乙烯胺的聚合物与环状酸酐通过环状酸酐的开环反应而制备。环状酸酐包括但不限于琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2，2- 二甲基琥珀酸酐、环状烷基羧酸酐、环状烯基羧酸酐、烯基琥珀酸酐(ASA)、邻苯二甲酸酐或它们的混合物。
[0033]本发明中使用的含乙烯胺的聚合物还包括含乙烯胺的聚合物的迈克尔加合物，其通过使含乙烯胺的聚合物与具有与吸电子基团共轭的α，β-不饱和键的化合物反应而制备。该化合物包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、Ν-[3-(丙基)三甲基氯化铵]丙烯酰胺、Ν-[3-(丙基)三甲基氯化铵]甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-三甲基氯化铵、Ν-[3-( 二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、Ν-[3-( 二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、2-轻乙基丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯基吡唳、1-乙烯基-2-吡咯烧酮(pyrrolidinone)、或它们的混合物。
[0034]更优选地，本发明中使用的含乙烯胺的聚合物包括但不限于部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)；乙烯胺和脒的共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和脒的三元共聚物N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯酸酯的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和二烯丙基二甲基氯化铵的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯醇的三元共聚物；含烷基化乙烯胺的聚合物，其中烷基化剂是烯丙基氯或烷基缩水甘油醚；经单糖或低聚糖反应的含乙烯胺的聚合物；或含乙烯胺的聚合物的迈克尔加合物。
[0035]本发明的含乙烯胺的聚合物的溶液中的活性聚合物表示用于制备含酰化乙烯胺的聚合物的所有的单体、酰化剂和其他的胺反应性化合物以干基准在溶液中的总重量百分t匕。例如，N-乙烯基甲酰胺是聚(乙烯胺)的单体前体，并且分子量为约71.1。例如，初始由7.1lg N-乙烯基甲酰胺制得的100g含聚合物的聚(乙烯胺)的溶液含有7.11%的活性聚合物。例如，含有由IOg N-乙烯基甲酰胺和4g乙酸酐制得的聚合物的100g乙酰化聚(乙烯胺)溶液则将含有14%的活性聚合物。
[0036]含乙烯胺的聚合物的胺含量为在一定量的产物中，乙烯胺在聚合物中以摩尔基准计算的量。它可通过将溶液中的活性聚合物的重量％乘以活性聚合物(基于原料)中的N-乙烯基甲酰胺的重量％，乘以产物重量，除以N-乙烯基甲酰胺的分子量(MW=71.08)进行计算。对于均聚物，η-乙烯基甲酰胺的重量％为100%。例如，使用均聚物的100g的15%活性聚合物溶液，则计算将是(0.15活性聚合物)(100gm)/71.08。例如，使用50:50共聚物的100gl5%的活性聚合物溶液，则计算将是(0.15活性物)(0.5聚合物中乙烯基甲酰胺的份数)(100g)/71.08。将含乙烯胺的聚合物产物的活性聚合物定义为用于制备含乙烯胺的聚合物的所有单体、改性剂和其他的胺反应性化合物以干基准在产物中的总重量百分t匕。市售的含乙烯胺的聚合物通常使用N-乙烯基甲酰胺作为初始单体。如果使用不同的初始单体制备含乙烯胺的聚合物，则使用初始单体的分子量替代N-乙烯基甲酰胺的分子量(71.08)可进行相似的计算。
[0037]在本发明中，酰化剂与含乙烯胺的聚合物的胺含量的摩尔比可大致相等。但是，反应可在化学计量不平衡下实施。取决于理想的酰化水平，酰化剂与含乙烯胺的聚合物的胺含量的摩尔比为1-200摩尔％，优选为5-约100摩尔％，最优选为约15-50摩尔％。酰化反应的效率随着酰化剂的类型和反应条件而变化。当反应效率低于50%时，可能需要200摩尔％或更多的酰化剂:含乙烯胺的聚合物的胺含量。乙酸酐或丙酸酐与聚(乙烯胺)的反应效率为约70-98%，而乙酰氯与相同的聚(乙烯胺)的反应效率为40-80%。
[0038]含乙烯胺的聚合物的分子量对于酰化效率几乎无影响。不希望受限于理论，本发明的含酰化乙烯胺的聚合物的分子量对于其用作用于纸张产品的强度改进的造纸添加剂是重要的。如果分子量过低，则含乙烯胺的聚合物可能对纸浆纤维具有不佳的留着性。如果分子量过大，则它可能易于使纸浆絮凝，其可能降低聚合物作为强度添加剂的有效性。本发明中使用的含乙烯胺的聚合物的分子量(Mw)为2，000-2，000，000道尔顿，优选为4，000-1, 000, 000 道尔顿，更优选为 10，000-1, 000, 000 道尔顿，最优选为 50，000-500, 000道尔顿。
[0039]由此，本发明的含酰化乙烯胺的聚合物的分子量为3，000-2, 000, 000道尔顿，优选为5，000-1，000，OOO道尔顿，更优选为12，000-1，000，000道尔顿，最优选为50，000-500，000 道尔顿。
[0040]在本发明方法中，含乙烯胺的聚合物在水中的重量％和聚合物的分子量控制溶液的粘度性质。在含乙烯胺的聚合物的重量百分比相等的前提下，含乙烯胺的聚合物的分子量越高，聚合物水溶液的粘度越高，因此聚合物溶液必须更稀以易于泵吸或防止胶凝。归因于不充分的传质，高溶液粘度可防止酰化剂与含乙烯胺的聚合物之间均匀反应。基于聚合物溶液的总重量，本发明中使用的含乙烯胺的聚合物以2-50重量％的量，优选以5-40重量％范围的量，并且最优选以8-20重量％的量溶于水中。优选地，水中的部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)的重量百分数为8-20%。
[0041]优选地，本发明中使用的含乙烯胺的聚合物在不存在有机溶剂的条件下溶于水中。但是，本发明方法中使用的含乙烯胺的聚合物还可溶于水与一种或多种水混溶性有机溶剂的混合物中。水混溶性溶剂的实例包括但不限于乙醇、乙二醇、甘油(glycerolethanol)、异丙醇、甲酸、乙酸及它们的钠盐或钾盐。
[0042]本发明方法优选在约10°C -约80°C，优选约20 V -约50 V，更优选约24V -约500C，并且最优选约35°C -约40°C的反应温度下实施。当酰化反应的温度过高时，酰化剂，例如乙酸酐或乙酰氯，在与含乙烯胺的聚合物反应之前可能在水中发生水解。
[0043]一种含乙烯胺的聚合物是聚(乙烯胺)，其典型地通过N-乙烯基甲酰胺单体的自由基聚合，然后碱水解，由此使伯胺脱保护并释出甲酸而制得。部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)包含N-乙烯基甲酰胺、脒和乙烯胺单元。在用酸将聚合物溶液调节至合适的pH之后，这些完全和部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)聚合物可通过本发明方法直接酰化。用于PH调节的酸包括但不限于盐酸、硫酸、乙酸和甲酸或它们的混合物。但是，应注意的是，取决于酰化程度，硫酸可能造成含酰化乙烯胺的聚合物的沉淀，并且最优选的酸是盐酸、乙酸和甲酸。
[0044]本发明方法在pH5_约12.5的pH下实施；优选在约pH6_约12的pH下实施；更优选约7-约11，并且最优选约8-约10。在pHll或更大时，酰化剂，例如乙酸酐，在水中的水解可能比它与含乙烯胺的聚合物的反应更快。在酸性pH(pH4.0或更低)下，因阳离子电荷排斥，部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)可能不能完全质子化，在小于4的pH的酸性条件下它可能仍具有可用于酰化反应的游离伯胺。该方法的反应PH可通过逐步加入碱，例如氢氧化钠溶液，以中和酰化反应过程中释出的羧酸或卤离子而进行控制。
[0045]本发明方法优选进行约0.1-约4小时，更优选约0.5-约3小时，并且最优选约1-约2小时。对于通过酸酐在水中酰化含乙烯胺的聚合物，该反应通常是快速的，但当酰卤是酰化剂时该反应快得多。
[0046]除了伯胺部分之外，本发明的部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)和乙烯胺的共聚物典型地还包含无规分布的脒官能团。脒官能团的水平取决于水解条件，例如时间、温度、碱量和其他因素。由此，本发明用酰化剂，例如乙酸酐使部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)的酰化反应还可在脒官能团的氮原子上发生，产生无规分布的酰化脒单体单元。
[0047]本发明方法通过使乙酸酐与聚(乙烯胺)的均聚物以乙酸酐与聚(乙烯胺)的胺含量的特定比例反应可提供乙酰化的聚(乙烯胺)衍生物。乙酰化的聚(乙烯胺)衍生物相对于未改性的聚(乙烯胺)具有不同的化学性质、物理性质和应用性质。当以相等的活性物基准比较时，本发明的乙酰化的聚(乙烯胺)衍生物具有比未改性的聚(乙烯胺)更低的Brookfield粘度。当以相等的聚合物活性物重量基准用作造纸添加剂时，相对于聚(乙烯胺)，乙酰化的聚(乙烯胺)衍生物向使用造纸机制得的纸张和纸板产品提供改进的干强度性质。酰化的聚(乙烯胺)产物在基于干纸浆的0.01重量％-约0.5重量％的处理水平下是有效的。该产品还向纸浆纤维提供良好的的滤水性和留着性。
[0048]根据美国专利申请2009031444，脒官能团可不利地影响造纸的留着性和滤水性、以及干强度增强的性能，并且低脒含量的聚(乙烯胺)是优选的。乙酰化的聚(乙烯胺)的1H-NMR和13C-NMR谱分析表明乙酰胺官能团作为主要的官能团存在于聚合物中，并且在加工和储存过程中非常少量的乙酰胺环化而形成脒官能团。显然，与甲酰胺官能团相比，乙酰化的聚(乙烯胺)的乙酰胺官能团反应形成相应的脒要慢得多。部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)上的甲酰胺基或甲酰化的(聚乙烯胺)与相邻的伯胺快速反应而形成脒官能团。在相同的酰化水平下，乙酰化的聚(乙烯胺)将比部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)包含更少的脒官能团和更多的伯胺基。不希望受限于理论，相信相对于当甲酰胺存在时的较高的脒含量，当乙烯基存在时降低的脒含量产生能观察到的改进性能。
[0049]本发明的含酰化乙烯胺的聚合物可用作纸张和纸板产品的干增强剂以在造纸过程中加快纸浆纤维的滤水性，并提高因纸浆纤维的微细物和填充物的留着性。
[0050]本发明的酰化聚合物还可与其他组合物组合使用以改进聚合物性质。可与本发明的含酰化乙烯胺的聚合物组合使用的组合物可以是阳离子性或阴离子性或两性或非离子性的合成聚合物或天然聚合物。例如本发明的含酰化乙烯胺的聚合物可与阳离子淀粉或两性淀粉一起使用以改进纸张产品的强度性质。本发明的含酰化乙烯胺的聚合物还可与阴离子性聚合物，例如聚丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、或羧甲基纤维素；阳离子性聚合物，例如交联的聚酰胺胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、或聚胺组合使用以形成聚电解质络合物以改进纸张产品的强度性质。本发明的含酰化乙烯胺的聚合物还可与聚合的醛官能化合物，例如乙二醛化的聚丙烯酰胺、醛纤维素和醛官能的多糖组合使用。单一组合物或不同组合物的任何组合可与本发明的含酰化乙烯胺的聚合物一起使用，或者可在施用本发明的聚合物之前或之后顺序施用。单一组合物可与本发明的含酰化乙烯胺的聚合物共混在一起以在使用前形成共混组合物。
[0051]在以下的实施例中限定本发明的实施方案。应理解这些实施例仅以说明的方式给出。由此，除了本文显示和描述的那些之外，根据之前的描述，本发明的各种修改将对于本领域技术人员是明显的。尽管本发明已参照特定方式、材料和实施方案描述，但应理解本发明不限于公开的细节，并且扩展至随附的权利要求范围中的所有等同物。
[0052]实施例
[0053]使用尺寸排阻层析(SEC)来测定分子量。使用凝胶渗透柱(CATSEC4000+1000+300+100)和 Waters515 系列色谱设备、以及在 50:50H20:CH3CN 中的l%NaN03/0.1%三氟乙酸的混合物作为流动相进行该分析。流速为1.0mL/min。检测器为Hewlett Packardl047A示差折光计。柱温设`定为40°C，并且检测器温度为35°C。相对于市售的窄分子量标准物聚(2-乙烯基吡啶)计算聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
[0054]在pH7.0使用胶体滴定方法测定本发明的离子化聚合物的电荷密度(MUtek)。电荷密度(meq/g)是每单位重量的阳离子电荷量，以毫当量/克产物固体计。使用自动滴定仪(Brinkmann Titrino),在固定的滴定速率(0.1mL/剂量,5秒)，用聚乙烯硫酸钾(PVSK)滴定聚合物样品至OmV电位，并将MUtek颗粒电荷检测器(Model PCD03，BTG, MuetekAnalytic Inc., 2141Kingston Ct., Marietta, GA, USA)用于终点检测。[0055]使用DV-1I Viscometer(Brookfield Viscosity Lab, Middleboro, MA)测量Brookfield粘度(BV)。将经选择的转子(2号)接至仪器，转子设定为30RPM的速度。在特定的固体含量下制备反应溶液。将Brookfield粘度转子小心地插入溶液中以不夹带入任何空气泡，然后在上述速度下在24°C旋转3分钟。其单位为厘泊(cp)。
[0056]在所有的以下实施例中，除非另有说明，使用聚(乙烯胺)均聚物的高pH溶液。在完成N-乙烯基甲酰胺的自由基聚合和碱水解的步骤之后，但在用盐酸中和之前得到该聚(乙烯胺)溶液。该聚(乙烯胺)产物具有14.9%的活性聚合物，pH为约11.5-12.5。
[0057]实施例1-在受控pH下制备乙酰化的(24.7摩尔％)聚(乙烯胺)
[0058]在IL反应烧瓶中用36.5%HC1将聚(乙烯胺)溶液(14.9%的活性聚合物，322.7g)中和至pH9.0。在搅拌下，在30°C-40°C的温度下，在10分钟之内加入乙酸酐(AldrichChemical C0.，16.9g, 24.7摩尔％，基于聚(乙烯胺)的胺含量)，同时用NaOH溶液使pH保持在9.0。在30°C -40°C的温度下搅拌所得混合物30分钟，并用NaOH溶液使pH保持在
9.0。在反应的pH不再变化之后，将反应物冷却至室温，并用36.5%HC1将pH调节至7.5而得到最终的澄清溶液产物，根据计算，其固体总量为25.5%，并且活性聚合物为14.2%。在PH7.0测量的电荷密度为6.74meq/g。产物是Brookfield粘度为1429cp的透明溶液。SEC:Mw:316, 000 ；MW/Mn:4.25。
[0059]实施例2-在不控制pH的条件下制备乙酰化的(24.6摩尔％)聚(乙烯胺)
[0060]在2-L反应烧瓶中用36.5%HC1将聚(乙烯胺)溶液(14.9%的活性聚合物，600.0g)中和至pH10.0。在搅拌下，在30°C _40°C的温度下，在10分钟之内加入乙酸酐(Aldrich Chemical C0.，31.3g, 24.4摩尔％，基于聚(乙烯胺)的胺含量)。对于该实施例，PVAm的理论胺含量为14.9%x600/71.08=1.258摩尔；乙酸酐为31.3/102.09=0.307摩尔；因此其摩尔％为0.307/1.258=24.4摩尔％。在30°C -40°C的温度下搅拌所得混合物30分钟，并PH降至8.0。在反应的pH不再降低之后，将反应物冷却至室温，不再进行pH调节，根据计算，得到固体总量为27.0%，并且活性聚合物为14.7%的最终产物。在pH7.0测量的电荷密度为6.82meq/g。产物是Brookf ield粘度为1692cp的透明溶液。SECiMw: 322, 000 ；Mw/Mn:4.39。
[0061]实施例3-15
[0062]如实施例2所述地制备实施例3-15，除了在酰化中使用不同摩尔％的乙酸酐，以及在不同的PH下开始反应。所有的溶液产物在外观上都是透明的。
[0063]表1.使用不同摩尔％的乙酸酐制备乙酰化的聚(乙烯胺)
[0064]
【权利要求】
1.制备含酰化乙烯胺的聚合物的方法，其包括以下步骤: a.得到包含至少一种含乙烯胺的聚合物的水溶液，和 b.使所述含乙烯胺的聚合物与至少一种酰化剂反应， 其中所述酰化剂选自酸酐、酰卤及它们的混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种含乙烯胺的聚合物选自部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)；N-乙烯基甲酰胺和乙烯胺的共聚物；乙烯胺和脒的共聚物；N-乙烯基乙酰胺和乙烯胺的共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和脒的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯胺甲基氯季铵盐的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯醇的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙酸乙烯酯的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯酰胺的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯酸酯的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和二烯丙基二甲基氯化铵的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯基三甲氧基硅烷的三元共聚物；改性的含乙烯胺的聚合物；或它们的混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述含乙烯胺的聚合物包括部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述含酰化乙烯胺的聚合物的分子量为约5，OOO-约 2，000, 000 道尔顿。
5.制备酰化聚(乙烯胺)的方法，其包括以下步骤: a.在水溶液中进行N-乙烯基甲酰胺的自由基聚合， b.进行碱性水解，从而形成聚(乙烯胺)，和 c.使所述聚乙烯胺与至少一种酰化剂反应， 其中所述酰化剂选自酸酐、酰卤及它们的混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述聚乙烯胺选自部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)；N-乙烯基甲酰胺和乙烯胺的共聚物、乙烯胺和脒的共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和脒的三元共聚物；及它们的混合物。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述酰化剂包括酸酐。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述酰化剂包括酰卤。
9.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述酰化剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、庚酸酐、酸酐、苯甲酸酐、苯乙酸酐、巴豆酸酐、氯乙酸酐、二氯乙酸酐和三氟乙酸酐、庚酸酐、酰卤及它们的混合物。
10.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述酰化剂包括乙酸酐。
11.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述酰化剂包括丙酸酐。
12.权利要求1-6和9中任一项的方法，其中所述酰化剂选自酰氯、酰溴、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、苯乙酰氯、巴豆酰氯、氯乙酰氯及它们的混合物。
13.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述酰化剂包括乙酰氯。
14.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述酰化剂包括丙酰氯。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述聚乙烯胺与所述酰化剂的反应时间为0.1-4小时。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中所述聚乙烯胺与所述酰化剂在7-11的pH下反应。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中所述聚乙烯胺与所述酰化剂在24-50°C的温度下反应。`
【文档编号】C08F26/02GK103492425SQ201280018361
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年4月13日 优先权日:2011年4月14日
【发明者】古渠鸣, J·M·麦凯 申请人:赫尔克里士公司