在原位聚合中向噻吩单体中添加聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备电容器的方法，其包括如下工艺步骤：a)提供电极材料(2)的电极体(1)，其中电介质(3)至少部分覆盖该电极材料(2)的表面(4)，从而形成阳极体(5)；b)在至少一部分阳极体(5)中在至少一种氧化剂和至少一种特征在于结构式(I)的聚合物的存在下原位聚合至少一种噻吩单体，其中n为≥3的整数，结构式(I)中的基团R2可相同或不同且表示任选含羟基或聚醚基团的亚烷基，结构式(I)中的基团R1可相同或不同且表示氢原子、C1-C10烷基、不饱和C1-C10亚烷基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，其中至少一个基团R1表示C1-C10烷基、不饱和C1-C10亚烷基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基；其中将包含所述至少一种噻吩单体、所述至少一种具有结构式(I)的聚合物、所述至少一种氧化剂和任选一种或多种添加剂的反应溶液用于所述原位聚合，其中所述反应溶液包含基于该反应溶液总重量为至少1重量％浓度的具有结构式(I)的聚合物。本发明还涉及可由该方法获得的电容器、一种电容器、一种反应溶液、一种电子电路和电容器的用途。
【专利说明】在原位聚合中向噻吩单体中添加聚合物
[0001] 本发明涉及一种制备电容器的方法、可由该方法获得的电容器、一种电容器、一种 反应溶液、一种电子电路和电容器的用途。
[0002] 市售电解质电容器通常由多孔金属电极、位于所述金属表面上的用作电介质的氧 化物层、引入所述多孔结构中的导电材料（通常为固体）、外部电极（触点）如银层，和其他 电触点以及包封体制成。一种常用的电解质电容器为钽电解质电容器，其阳极电极由其上 已通过阳极氧化形成有均匀的五氧化二钽介电层的阀金属钽制成（也称为"成型"）。液体 或固体电解质形成所述电容器的阴极。此外，通常还使用其阳极电极由其上通过阳极氧化 而形成有作为电介质的均匀且电绝缘氧化铝层的阀金属铝制成的铝电容器。此时，液体电 解质或固体电解质也形成所述电容器的阴极。所述铝电容器通常构造为卷绕式电容器或堆 叠型电容器。
[0003] 由于其高电导率，π共轭的聚合物特别适于作为上述电容器中的固体电解质。JI 共轭的聚合物也称为导电聚合物或合成金属。由于与金属相比，聚合物具有就加工性、重量 和通过化学改性靶向调节性能的优点，其经济重要性日益提高。已知的η共轭聚合物实例 为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚（对亚苯基-亚乙烯基），其中聚（3, 4-乙 撑二氧噻吩）（PED0T)由于其在其氧化形式下具有非常高的电导率而为工业上所用的特别 重要的聚噻吩。
[0004] 可以以不同方式将基于导电聚合物的固体电解质施加至氧化物层上。因此，例如 ΕΡ-Α-0340512描述了由3,4_乙撑二氧噻吩制备固体电解质及其在电解质电容器中的用 途。根据该说明书的教导，3, 4-乙撑二氧噻吩在所述氧化物层上原位聚合。除了上述原位 聚合之外，如下制备电容器中的固体电解质的方法也是现有技术所已知的：其中将包含经 聚合的噻吩的分散体，例如现有技术所已知的PED0T/PSS分散体施加至氧化物层上，然后 通过蒸发移除分散剂。
[0005] 电容器的重要性能尤其是其低温性能及其寿命。电容器的"低温性能"应理解为 意指影响其电学特性值，例如电容量、等效串联电阻、击穿电压或残余电流，然而尤其是影 响在低温下，尤其在低于_40°C的温度下的等效串联电阻。电容器的"寿命"应理解为意指 影响其电学特性值，然而尤其是影响在储存若干天后，尤其是在高温下，尤其是在120°C的 温度下储存500小时后的等效串联电阻。
[0006] 由现有技术所已知，例如由EP-A-0340512所已知且通过原位聚合制备的固体电 解质电容器的特征在于与由现有技术所已知的液体电解质电容器相比的低等效串联电阻 和稳定的低温性能，然而这些固体电解质电容器的寿命通常仍不足。因此，需要显示出改进 的寿命且同时具有低等效串联电阻和稳定的低温性能的电容器。
[0007] 本发明基于如下目的：克服由现有技术所导致的与电容器有关，尤其是与固体电 解质电容器有关，非常特别优选与现有技术所已知的铝电容器有关的缺点。
[0008] 特别地，本发明基于如下目的：提供一种制备电容器的方法，借此可优选通过在制 备固体电解质层时使用原位聚合而提供具有低等效串联电阻且显示出足够的寿命和足够 的低温性能的电容器。
[0009] 此外，上文所述的有利电容器的制备方法的特征还应在于，其允许以尽可能简单 的方式，尤其是以尽可能少的工艺步骤制备这些电容器。
[0010] 特别地，对实现上述目的的贡献由一种制备电容器的方法做出，其包括如下工艺 步骤：
[0011] a)提供电极材料的电极体，其中电介质至少部分覆盖该电极材料的一个表面，从 而形成阳极体；
[0012] b)在至少一部分阳极体中在至少一种氧化剂和至少一种特征在于结构式（I)的 聚合物存在下原位聚合至少一种噻吩单体：
[0013]
【权利要求】
1. 一种制备电容器的方法，包括如下工艺步骤： a) 提供电极材料（2)的电极体（1)，其中电介质（3)至少部分覆盖该电极材料（2)的 一个表面（4)，从而形成阳极体（5); b) 在至少一部分阳极体（5)中在至少一种氧化剂和至少一种特征在于结构式（I)的聚 合物的存在下原位聚合至少一种噻吩单体： 其中：
-η为彡3的整数； -结构式（I)中的基团R2可相同或不同且表示任选含羟基或聚醚基团的亚烷基； -结构式⑴中的基团R1可相同或不同且表示氢原子烷基、不饱和(^-(：1(|亚烷 基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，其中至少一个基团R1表示烷基、不饱和亚烷基、 丙烯酰基或甲基丙烯酰基； 其中将包含至少一种噻吩单体、至少一种具有结构式（I)的聚合物、至少一种氧化剂 和任选的一种或多种添加剂的反应溶液用于所述原位聚合，所述反应溶液包含基于该反应 溶液总重量为至少1重量％浓度的具有结构式（I)的聚合物。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述噻吩单体为3, 4-乙撑二氧噻吩。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中将甲苯磺酸铁（III)用作所述原位聚合中的氧化 剂。
4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在结构式（I)中，基团R2表示选自-CH2-CH 2-、-chch3-ch2-或-ch2-choh-ch 2-的基团。
5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在结构式（I)中，至少一个基团R1表示 CH3「（CHj^CHs，其中 m = 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12 ;-CH2-CH = CH2、-CH = CH2、-C〇-CH =ch2 或-co-c(ch3) = ch2。
6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中具有结构式（I)的聚合物为低聚或聚亚烷 基二醇单烷基醚或低聚或聚亚烷基二醇二烷基醚。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中具有结构式（I)的聚合物为聚乙二醇单烷 基醚、聚丙二醇单烷基醚或聚（乙二醇-共聚-丙二醇）单烷基醚。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中具有结构式（I)的聚合物的分子量为 100-10, OOOg/mol。
9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于所述原位聚合的反应溶液额外包含分 子量为100-2, 000g/m〇l的聚亚烷基二醇。
10. 根据权利要求9的方法，其中所述反应溶液包含重量比为1:10-10:1的具有结构式 (I)的聚合物和聚亚烷基二醇。
11. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中具有结构式（I)的聚合物和噻吩单体以 至少0. 1:1的具有结构式（I)的聚合物：噻吩单体重量比使用。
12. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合在20-300°C的温度下进行1分 钟至12小时的时间。
13. 可通过权利要求1-12中任一项的方法获得的电容器。
14. 一种电容器，其包括电极材料（2)的电极体（1)和固体电解质层￠)，其中电介质 (3)至少部分覆盖该电极材料的一个表面（4)，从而形成阳极体（5)，且固体电解质层（6)所 述包含聚噻吩和如权利要求1所定义的具有结构式（I)的聚合物，其中击穿电压比成型电 压的50 闻。
15. -种反应溶液，其包含： (Y 1)至少一种噻吩单体； (Y 2)至少一种氧化剂； (Y 3)至少一种特征在于结构式（I)的聚合物：
其中： -η为彡3的整数； -结构式（I)中的基团R2可相同或不同且表示任选含羟基或聚醚基团的亚烷基； -结构式⑴中的基团R1可相同或不同且表示氢原子烷基、不饱和(^-(：1(|亚烷 基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，其中至少一个基团R1表示烷基、不饱和亚烷基、 丙烯酰基或甲基丙烯酰基； (Y4)任选一种或多种不同于组分（γ1)-(γ3)的添加剂， 其中组分（Υ 1)-(Υ 4)的总和为100重量％且所述反应溶液以基于该反应溶液总重量 为至少1重量％的浓度包含具有结构式（I)的聚合物3)。
16. 根据权利要求15的反应溶液，其中所述反应溶液中的组分（γ1)的浓度基于该反 应溶液总重量为1-30重量％。
17. 根据权利要求15或16的反应溶液，其中所述反应溶液中的组分（γ 2)的浓度基于 该反应溶液总重量为10-60重量％。
18. 根据权利要求15-17中任一项的反应溶液，其中所述反应溶液中的组分（γ 3)的浓 度基于该反应溶液总重量为1-50重量％。
19. 根据权利要求15-18中任一项的反应溶液，其中所述反应溶液中的组分（γ 4)的浓 度基于该反应溶液总重量为1-70重量％。
20. 根据权利要求15-19中任一项的反应溶液，其中所述反应溶液包含分子量为 100-2,000g/mol的聚亚烷基二醇作为不同于组分（γ1)-(γ3)的添加剂（γ4)。
21. 根据权利要求20的反应溶液，其中所述反应溶液包含重量比为1:10-10:1的具有 结构式（I)的聚合物和聚亚烷基二醇。
22. 根据权利要求15-21中任一项的反应溶液，其中所述反应溶液以至少0. 1:1的具有 结构式（I)的聚合物：噻吩单体重量比包含具有结构式（I)的聚合物和噻吩单体。
23. 根据权利要求15-22中任一项的反应溶液，其中噻吩单体（γ 1)为3, 4-乙撑二氧 噻吩。
24. 根据权利要求15-23中任一项的反应溶液，其中氧化剂（Υ2)为甲苯磺酸铁 (III)。
25. 根据权利要求15-24中任一项的反应溶液，其中在结构式（I)中，基团R2表示选自 -ch2-ch 2-、-chch3-ch2-或-ch2-choh-ch 2-的基团。
26. 根据权利要求15-25中任一项的反应溶液，其中在结构式（I)中，至少一个基团 R1 表示 CH3其中 m = 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12 ;-CH2-CH = CH2 ;-CH = CH2 ;-C〇-CH = CH2 或-co-c(ch3) = CH2。
27. 根据权利要求15-26中任一项的反应溶液，其中具有结构式（I)的聚合物为低聚或 聚亚烷基二醇单烷基醚或低聚或聚亚烷基二醇二烷基醚。
28. 根据权利要求15-27中任一项的反应溶液，其中具有结构式（I)的聚合物为聚乙二 醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚或聚（乙二醇-共聚-丙二醇）单烷基醚。
29. 根据权利要求15-28中任一项的反应溶液，其中具有结构式（I)的聚合物的分子量 为 100-10, 000g/mol。
30. 电子电路，其包括根据权利要求13或14的电容器。
31. 根据权利要求13或14的电容器在电子电路中的用途。
【文档编号】C08L65/00GK104204086SQ201380013133
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月11日 优先权日:2012年3月12日
【发明者】K·阿斯特曼, U·默克, K·伍索 申请人:赫劳斯贵金属有限两和公司