光泽可控的、可辐射固化的喷射油墨的制作方法
【专利摘要】光泽可控的、可辐射固化的喷射油墨以最小的辐射曝光迅速固化，能获得高的印刷速率、低的表面加热，以及在被打印的图像上的可控光泽。油墨光泽可通过改变钉扎能量被控制以创建具有在85度的光泽测量角度的从10至100光泽单位之间改变的光泽的印刷图像。在固化后，油墨在表面上保持弹性，在表面的宽范围中赋予优异的性能，大大扩展了油墨的应用的范围。
【专利说明】光泽可控的、可辐射固化的喷射油墨 【背景技术】 【技术领域】
[0001] 本发明一般涉及喷射油墨的领域。更具体地，本发明涉及光泽可控的、可辐射固化 的喷射油墨。
[0002] 相关技术说明
[0003] 可辐射固化的油墨比水性和溶剂型油墨享有更多的优势：它们体现在它们的"绿 色"或"环保"的性质以及它们的其他公知的优点，包括：无溶剂配方、近乎瞬时的固化、改善 的涂层性能，和单包装体系。此外，油墨在打印后是由辐射固化的，且无需额外的能量和设 备用以干燥油墨，这能够满足对于印刷业的更高的效率和成本效益的日益增长的需求。由 于这些原因，它们的使用不断增加。
[0004] 辐射固化是一种过程，其中有机涂层，如油墨，被通过暴露于电磁辐射，如UV光， 而被固化或硬化。因为大多数辐射固化的油墨是热固性体系，在固化后，它们通常会由于在 分子链之间发生的三维交联而变成硬的或刚性的。
[0005] 通常，可辐射固化的油墨包括含有烯键式不饱和的可辐射固化基团的聚合性组 分，如光引发剂的引发剂组分和任选的，着色剂组分，例如颜料和添加剂组分。
[0006] 可辐射固化的油墨一般由单体和低聚物材料，颜料，引发剂和添加剂，以及任选的 少量的溶剂组成。可辐射固化的油墨可应用于许多表面，无论是刚性的和柔性的，如聚氯乙 烯（PVC)，聚苯乙稀，聚碳酸醋，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)，聚醋，聚烯径，和纺织材料。 油墨性能如粘合性，耐刮擦和耐擦性，柔韧性等等主要取决于聚合性组分的性质，通常在油 墨中使用的具有烯键式不饱和基团的单体和低聚物。最常规的可辐射固化的油墨具有相似 的物理性质，如粘合性和耐擦伤性。
[0007] 通常，UV可固化的油墨使用高百分比的多官能单体或低聚物，它们提供足够的交 联，以形成低剂量的UV-可固化油墨，其使用少量的能量能够快速干燥或固化墨点。因为它 们倾向在所有空间维度上广泛地交联，这样的油墨迅速固化，从而产生相对刚性的固化的 油墨。
[0008] 通常，虽然高和低光泽的喷射油墨是众所周知的，但有很少的，如果有的话，光泽 可控的可辐射固化型油墨。
【发明内容】
[0009] 光泽可控的、可辐射固化的喷射油墨以最小的辐射曝光迅速固化，能获得高的印 刷速率和具有在被打印的图像上的可控光泽的低的表面加热。油墨光泽可通过改变钉扎能 量被控制以创建具有在85度的光泽测量角度的从10至100光泽单位的改变的光泽的印刷 图像。在固化后，油墨在表面上保持弹性，在表面的宽范围中赋予优异的性能，大大扩展了 油墨的应用的范围。光泽可控的、可辐射固化的喷射油墨可包括响应UVA和UVV(UVA:320 至400纳米波长，UVV:400-450纳米波长）辐射的约8-18%光引发剂以引发自由基以及可 任选地引发其他类型的光引发剂和大约60-85%高柔韧性的单官能单体。所得到的油墨是 低粘度，固化后具有优良的柔韧性，低气味并允许在表面的宽范围中的优异的打印质量和 高的生产率。 【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1提供了光泽度和钉扎能量值的范围的图表。 具体实施例
[0011] 光泽可控的、可辐射固化的喷射油墨以最小的辐射曝光迅速固化，能获得高的印 刷速率和具有在被打印的图像上的可控光泽的低的表面加热。油墨光泽可通过改变钉扎能 量被控制以创建具有在85度的光泽测量角度的从10至100光泽单位改变的光泽的印刷图 像。在固化后，油墨在表面上保持弹性，在表面的宽范围中赋予优异的性能，大大扩展了油 墨的应用的范围。光泽可控的、可辐射固化的喷射油墨可包括响应UVA和UVV(UVA:320至 400纳米波长，UVV:400-450纳米波长）辐射的约8-18%光引发剂以引发自由基以及可任 选地引发其他类型的光引发剂和大约60-85%高柔韧性的单官能单体。所得到的油墨是低 粘度，固化后具有优良的柔韧性，低气味并允许在表面的宽范围中的优异的打印质量和高 的生产率。
[0012] 虽然光泽可控的溶剂型油墨是传统公知，但到现在为止，光泽可控的、可辐射固化 的油墨仍不为公知。正如上文在【背景技术】中讨论的，常规UV-可固化的油墨具有物理性质， 如粘合性和耐擦性。重要的是要注意这些性质可以被实现和控制，而无需控制或调节墨滴 的形成工艺，特别是在墨滴撞击表面后的墨滴扩散阶段。因此，迄今为止，本领域还未认识 到在油墨之间的墨滴扩散中的差异的影响或者理解控制墨滴扩散的重要性。此外，本领域 还未认识到不同颜色的UV-可固化油墨的喷出的液滴实际上不能以相同的速率在低的能 量水平（如钉扎能量）进行扩散。
[0013] 本文所描述的光泽可控的油墨组合物以导致在暴露于在一个或多个预定带宽的 预定量的UV辐射后每一种油墨颜色具有均匀的扩散速率的墨滴的制剂来实现，它允许在 固化的油墨上的受控的表面拓扑结构的实现，从而产生可控的表面光泽。已经发现的是光 弓丨发剂的熟练的选择和组合，如在油墨组合物中的响应于UVA和UVV辐射（UVA:320至400 纳米波长，UVV:400-450纳米波长）的光引发剂，但是，在一些实施例中，和响应于UVB和 UVC辐射（UVC:200-280纳米波长，UVB:280-320纳米的波长）的光引发剂允许在可固化的 油墨的表面上的可控的光泽度。油墨组合物被配制成不仅为原色-青色，品红色，黄色和黑 色，也可为合成色：红，绿，蓝，四色黑等可靠地形成预定的光泽度。
[0014] 本申请的发明人已经发现，因为每种着色剂具有独特的UV吸光度折标 (signature)，在传统的可辐射固化的油墨中，每种油墨颜色的固化率与其它颜色的固化率 是不同的。在固化率中的这种差异表现为油墨颜色的可变墨滴扩散。
[0015] 相同的发明人还已经发现的是，由于每个着色剂具有在UV范围内的唯一的吸光 度折标，以及因此由于每个着色剂在UV范围中的一个或多个带宽与光引发剂竞争，该一个 或多个带宽特定于着色剂和/或包含了在吸收UV能量中的着色剂的油墨组合物，特定着色 剂本身和/或含有特定着色剂的油墨组合物的吸光度折标是当调整光引发剂组分以达到 在暴露于UV辐射以用于钉扎和固化中的之一或两者时的不同颜色的油墨之间的均匀的墨 滴扩散考虑的重要因素。因此，通过调整油墨组合物中的光引发剂的组分和浓度中的一个 或两者，以适应着色剂和所得的油墨组合物中的一个或两者的吸光度折标，可能的是系统 地产生不同颜色的油墨，在其中墨滴扩散在油墨颜色之间是基本相同的。
[0016] 在实施例中，光引发剂组分的组成和浓度根据油墨颜色被改变以控制墨滴扩散的 程度，从而响应于暴露至预定的钉扎的能量来产生均匀的和可预测的光泽，从而避免了在 图像的不同部分之间或在印刷图像中的不同颜色之间的光泽变化并且提供了光泽可控的 图像。印刷图像的光泽可以被从例如在85°的光泽测量角度的10至100光泽度单位来选 择。如上述，不同颜色的油墨对钉扎能量有不同的反应，导致在一种以上颜色的印刷图像中 的光泽差。但是，（1)包含响应于UVA和UVV辐射的光引发剂（2)占墨水组合物的重量的 适当百分比的光引发剂使墨点在含有在原色和组合色之一或两者以类似的模式扩散在打 印过程中以可预测的、可重复的方式进行控制。通过控制墨点以这种方式扩散，印刷图像的 外观和光泽度也可控。
[0017] -些现有的，常规的可辐射固化油墨组合物被发现具有低粘附力，从而导致过早 剥离或从该表面的油墨膜的剥落。这种油墨组合物的粘附在各种表面上的能力有限，越来 越成问题，因为在更多种类的表面上使用油墨的需求增加。如上述，一些油墨组合物还在 柔性表面上表现出较差的柔性，如当这样的表面被弯曲或折叠或起皱时的开裂所证明的一 样。
[0018] 因此，以更高官能的单体配制的油墨组合物牺牲柔韧性和附着力换取快干能力， 这显著限制了墨水的应用。因此，存在对于辐射可固化的油墨的长期需要，这种辐射可固化 的油墨具有到多个表面的良好的粘附性以及改进的柔韧性，这使得它们在被施加至表面并 被固化之后能够经受裂化和剥离。
[0019] 可辐射固化的油墨组合物通常可以基于配方，该配方包括：单官能单体组分和光 引发剂组分。附加实施例可包括至少一种的低聚物组分，着色剂组分和添加剂组分。
[0020] 油墨组合物可包括多种类型的化学物质。共享在油墨组合物中的功能或性质的物 质统称为组分。本文所用的官能团是指具有可通过在固化过程中暴露至辐射而被聚合以形 成墨膜的不饱和碳-碳基团的化合物。实施例可以以通过暴露于电磁辐射或热辐射的方式 被固化。
[0021] 因为所描述的油墨组合物使用仅仅少量的辐射被固化，它们可以被认为是低剂量 或快速固化的油墨组合物。所述油墨组合物的快速固化性能使得它们特别适合用于高速打 印机，其正常功能被慢固化油墨严重损害。
[0022] 传统上，单官能单体被认为不适合低剂量的，快速固化的油墨。因为它们能够仅在 链中相连，它们倾向于很慢地固化从而不适合于在高速打印机中使用。但是，已发现的是， 熟练的选择和单官能单体的组合导致低粘度的可辐射固化油墨组合物，尽管如此，以低剂 量的辐射快速固化。选择用于快速固化可辐射固化的油墨组合物的单官能单体可能典型地 具有以下特征中的至少一个：低玻璃化转变温度，容易以低剂量的辐射暴露进行聚合的能 力，低粘度，以及在至少一个的其他成员特定组合中提高或增强至少一个预定特性的能力。 除了这些一般特性，单官能单体的有效组合已经凭经验确定，如由表4-8所证明的。
[0023] 此外，由于在聚合过程中单体不会在三维交联，所以固化的油墨提供高度柔性，使 它们适合于应用到比由较高官能单体制备的油墨组合物更广泛的表面的选择。油墨组合物 从而提供在柔性表面以及刚性表面的优异性能。因为他们的通用性，油墨组合物可以在如 下领域中应用，例如交通工具制图，其要求使用柔性表面。所描述的油墨组合物适合于应用 到所有类型的表面，包括但不限于，玻璃，陶瓷，金属和纸张。实施例特别适合于应用到聚合 物表面上。实施例特别适合于应用到例如聚烯烃的聚合物表面，例如科络普（COROPLAST，科 络普公司，达拉斯，德克萨斯州）。从历史上看，辐射固化油墨到聚烯烃表面的附着力一直不 好。还已经发现的是油墨组合物的各种组分的熟练选择和组合，特别是低聚物组分，导致了 油墨组合物提供了向包括聚烯烃的多种表面的优异粘附。
[0024] 快速固化，辐射固化油墨可以大大减少打印过程中的表面加热，从而扩大在喷墨 印刷中的可辐射固化油墨的应用到各种各样的热敏表面。紫外（UV)光通常用于固化可辐 射固化的油墨。红外（IR)光是UV光的副产品。红外光在打印过程中大体上对表面加热并 使其起皱，影响了印刷图像的质量。来自UV光的更多的UV输出产生多个IR输出，以及更 多的表面热度。因此，油墨组合物，是低剂量可固化的，有利于保护表面的状态。
[0025] 油墨组合物还具有低粘度的油墨，使它们特别适合于在喷墨打印机中使用。
[0026] 单官能单体组分
[0027] 实施例可含有约60%至85%的多个单官能单体的至少一种。合适的单官能单体 的例子包括，但不限于，丙烯酸四氢糠酯，烷氧基化四氢糠基丙烯酸酯的乙烯基己内酰胺， 丙烯酸异冰片酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，2-(2-乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯，丙烯酸异 辛酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂基酯，环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯， 3,3,5_三甲基环己烷丙烯酸酯，单官能的甲氧基聚乙二醇（PEG) (350)丙烯酸酯，等等。
[0028] 低聚物组分
[0029] 油墨组合物的实施例可包括约占2%-20%重量的低聚物组分。低聚物组分可包 括至少一种的丙烯酸低聚物，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，聚酯基（甲基）丙烯酸 酯低聚物，或聚醚基（甲基）丙烯酸酯低聚物和环氧（甲基）丙烯酸酯低聚物。
[0030] 实施例可包括低粘度，低挥发，高反应性，低玻璃转变温度，以及到油墨组合物中 的多个表面的良好粘附性的低聚物组分。在一个实施例中，低聚物组分的官能度不大于3。 在一个实施例中，低聚物组分的官能度不大于2。低的官能度有助于更柔性的油墨组合物。 与至少一种单官能单体组分结合的低聚物组分可以显著提高油墨粘附至较广范围的表面， 包括可辐射固化喷墨油墨很难粘附至的表面，如聚烯烃。
[0031] 合适的丙烯酸系低聚物的例子包括，但不限于，以下的那些命名，来自SARTOMER USA，LLC(宾夕法尼亚州Exton)CN820,CN152和CN146等。合适的氨基甲酸乙酯（甲基） 丙烯酸酯的例子包括，但不限于，以下的那些命名的脂族和芳香族聚氨酯（甲基）丙烯酸 酯，来自SARTOMERUSA，LLC的CN991，CN929,CN966,CN981，CN9006,CN9007,CN992,CN994， CN997,CN978,CN1963 等和那些自CYTECSURFACESPECIALTY，INC.(新泽西州西帕特森） 的EBECRYL8402,EBECRYL1290 等。
[0032] 合适的聚酯或聚醚基（甲基）丙烯酸酯低聚物的例子包括，但不限于，以下的那 些命名，CN3200,CN2279,和CN2270,等等（SARTOMERUSA，LLC.)。合适的环氧（甲基）丙 烯酸酯低聚物的例子包括，但不限于，以下的那些命名，来自CYTEKSURFACESPECIALTY的 EBECRYL3701，EBECRYL3708,EBECRYL3200,Ebecryl3600 等，以及CN151(SARTOMERUSA， LLC.) 〇
[0033] 光引发剂组分
[0034] 实施例可包括光引发剂组分。在辐射固化过程中，光引发剂组分响应于暴露至入 射钉扎辐射引发固化以部分地固化油墨，从而控制油墨的扩散，并控制印刷图像的光泽。接 着，钉扎的或部分固化的油墨被稍后暴露于比钉扎辐射剂量相对较高剂量的辐射以完全固 化油墨。光引发剂组分中的响应于钉扎辐射的光引发量可以是占每油墨单位体积重量的 8% -18%。光引发剂的选择和光引发剂组分中的对UVA和UVV辐射敏感的光引发剂的每油 墨单位体积的占重量的适当百分比的选择能够在打印过程中控制油墨对于印刷图像中的 原色和组合色以类似图式和类似程度进行扩散。因此，在印刷图像中不同的颜色在打印后 具有类似光泽。在视觉上，印刷的图像可能在整个图像上具有相同的光泽，并且光泽是可控 的并能从10至100光泽单位，例如，以85°光泽度测量角度进行选择。
[0035] 在油墨组合物的光引发剂组分中的响应于UVA和UVV(UVA:320至400纳米波长， UVV:400-450纳米波长）辐射的光引发剂通常通过暴露于UVA和UVV辐射被激活，从而产 生自由基，其有助于在钉轧过程中的深度固化。足够的深度固化和较少的表面固化提供良 好的光泽控制和对印刷图像良好的附着力。在实施例中，任选地，一种或多种响应于UVC和 UVB(UVC:200-280毫微米波长的UVB:280-320纳米的波长）的辐射能量的光引发剂可以被 选择以有效地利用辐射能量，特别是在使用紫外线作为辐射时。
[0036] 响应UVA和UVV辐射以引发自由基的合适的光引发剂的例子包括，但不限于，二 苯基（2,4,6三甲基苯甲酰基）氧化膦，二（2,6_二甲氧基苯甲酰基）-2,4,6三甲基苯基 氧化膦，3,6-二（2-甲基-2-吗啉基-丙酰基）-9-n-辛基咔唑，二苯甲酮，4-苯基二苯甲 酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮，2,4,6-三乙基二苯甲酮，2,4,6-三甲氧基二苯甲酮，2-异丙 基噻吨酮，二乙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，2-甲基噻吨酮，2乙基噻吨酮，2-叔丁基噻吨酮， 2-苯基噻吨酮，2-苯甲基噻吨酮，2-苯甲基噻吨酮，4-异丙基噻吨酮，等等。商业可获 取的光引发剂的适当混合包括但不限于，以下的那些命名，DARO⑶R4265,IRGA⑶RE2022， IRGACURE2100(汽巴精化，巴塞尔，CH);和ESACUREKT37，ESACUREKT55，ESACUREKT0046， (宁柏迪，S.P.A，加拉拉特，IT)。
[0037] 响应于UVC和UVB辐射以引发自由基的合适的光引发剂的例子包括，但不限于， 1- 羟基酮，4-异丙苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮，1- [4- (2-羟基乙氧基）-苯基]-2-羟 基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，2, 2-二甲基-2-羟基-苯乙酮，2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙 酮，2-羟基-2-甲基丙乙酮，2-甲基-1-1 [(4)-(甲硫基）苯基]-2-吗啉代-1丙酮，2-苯 甲基-2-(二甲基氨基）-1-(4_吗啉基）苯基）-1_ 丁酮，二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，2， 4,6_三甲基二苯甲酮，异丙基噻吨酮，二乙基噻吨酮。商业可获取的光引发剂的适当混合 包括但不限于，以下的那些命名，DAROCUR4265(汽巴精化，巴塞尔，CH);和ESACUREKT37， ESACUREKT55,ESACUREKT0046 和ESACUREOne(宁柏迪，S.P.A，加拉拉特，IT)。
[0038] 光引发剂组分可以进一步包含共引发剂。在一个实施例中，共引发剂组分的量可 以是占油墨组合物重量的0-10%。在另一实施例中，共引发剂组分的量可以是占油墨组 合物重量的0-5%。在又一个实施例中，共引发剂组分的量优选的是占油墨组合物重量的 2- 5%。共引发剂组分被用于激活光引发剂以引发聚合反应或被用于通过减轻由光引发剂 产生的自由基的氧抑制来改善油墨的表面固化。合适的共引发剂的实例包括，但不限于，以 下的那些命名，来自34町01^1?旧4，1^(：伍1如11，宾夕法尼亚州）的0吧86,0吧84,0吧83 ;和 来自CytecSurfaceSPECIALTIESINC. ( 士麦那，乔治亚州）的EBECRYL7100。
[0039] 添加剂组分
[0040] 实施例可以进一步包括一种或多种添加剂组分。各种添加剂可以被包括在油墨组 合物中，其中包括一种或多种的表面活性剂，流平添加剂，稳定剂，等等。
[0041] 在一个实施例中，表面活性剂可用于降低油墨组合物的表面张力，提高表面上的 油墨的润湿性。表面活性剂在油墨组合物中的量可以是占重量的0.01-2%。在一个实施 例中，表面活性剂的量可以是占重量的0. 05-0. 5%。在一个实施例中，所述表面活性剂可 构成所述至少一种聚硅氧烷丙烯酸酯，也称为硅胶丙烯酸酯，其参与在辐射固化过程中成 为固化油墨的一部分。合适的表面活性剂的实例可以包括，但不限于，以下的那些命名， 来自高德斯米德化学公司（霍普韦尔，弗吉尼亚州）的TEG0RAD2200N，TEG0RAD2100,和 TEG0RAD2300 ;和BYK307,BYK330,BYK377和BYK3510 (毕克化学有限公司（韦塞尔，德国））。
[0042] 在一个实施例中，流平剂可用于提高油墨的流动特性，以产生油墨膜的更均匀的 表面。在组合物中的流平剂的量可为占重量的0. 1-2%。合适的流平剂的实例包括，但不限 于，以下的那些命名，BYK361N，BYK353,和BYK354。（毕克化学有限公司）。
[0043] 在一个实施例中，稳定剂可用于提高油墨组合物的保质期和光解稳定性。在油 墨组合物中的稳定剂可以包括至少一种紫外光稳定剂，至少一种自由基清除剂的稳定剂， 等等。紫外光稳定剂的实例包括紫外线吸收剂稳定剂和受阻胺光稳定剂。这些稳定剂可 用于改进固化的油墨的室外耐久性和耐气候性。商业可获取的紫外光稳定剂包括，但不 限于，以下的那些命名：来自汽巴精化有限公司（巴斯夫股份公司，路德维希港，德国）的 TINUVIN460,TINUVIN479,TINUVIN171，TINUVIN928,TINUVIN123 和TINUVIN292。一个或多 个UV抑制剂/稳定剂可以以占重量的0. 01% -2 %的量存在于油墨组合物中，并且更具体 地为占重量的0. 1% -1%。
[0044]自由基清除剂稳定剂被用于提尚油墨的耐热稳定性。自由基清除剂的实例包括， 但不限于，氢醌，4-甲氧基苯酚，受阻酚，如自汽巴精化有限公司（巴斯夫股份公司，路德 维希港，德国）的UV22,ST-1 (三（N-亚硝基-N苯基-羟胺）-铝盐+92% 2-苯氧基乙 酯）（ZXCHEMTECH，特拉弗斯城，密歇根），等等。自由基清除剂稳定剂的量可以以占重量的 0. 05-1 %存在于油墨组合物中，以及更具体地占重量的0. 1?0. 5%。较小的量可以被使用 在油墨组合物中，以尽量减少辐射固化过程中自由基的干扰。
[0045] 着色剂组分
[0046] 油墨组合物还包括着色剂组分，如果颜色是期望的。着色剂可以是颜料，染料或颜 料和/或染料的组合。着色剂组分在油墨组合物中的量可在0-20%的范围内，更优选为占 重量的0-8 %。透明涂料，例如，可以具有0 %的着色剂。
[0047] 合适的颜料的例子包括，但不限于，以下的那些命名：颜料蓝1，颜料蓝15,颜料蓝 15 :1，颜料蓝15:2，颜料蓝15:3，颜料蓝15:4，颜料蓝15 :6，颜料蓝16，颜料蓝24，以及颜料 蓝60 ;颜料棕5,颜料棕23,和颜料棕25 ;颜料黄3,颜料黄14,颜料黄16,颜料黄17,颜料黄 24,颜料黄65,颜料黄73,颜料黄74,颜料黄83,颜料黄95,颜料黄97,颜料黄108,颜料黄 109,颜料黄110,颜料黄113,颜料黄120,颜料黄128,颜料黄129,颜料黄138,颜料黄139， 颜料黄150,颜料黄154,颜料黄156和颜料黄175 ;颜料绿1，颜料绿7,颜料绿10,和颜料绿 36 ;颜料橙5,颜料橙15,颜料橙16,颜料橙31，颜料橙34,颜料橙36,颜料橙43,颜料橙48， 颜料橙51，颜料橙60,和颜料橙61 ;颜料红4,颜料红5,颜料红7,颜料红9,颜料红22,颜料 红23,颜料红48,颜料红48:2,颜料红49,颜料红112,颜料红122,颜料红123,颜料红149， 颜料红166,颜料红168,颜料红170,颜料红177,颜料红179,颜料红190,颜料红202,颜料 红206,颜料红207,和颜料红224 ;颜料紫19,颜料紫23,颜料紫37,颜料紫32,颜料紫42 ; 和颜料黑6或7 (颜料索引，卷1-8,英国染色者和着色工作者学会，约克郡，英格兰），黑色 PB2和5 ;炭黑；二氧化钛（包括金红石型和锐钛型）；硫化锌等，或它们的混合物。
[0048] 如果颜料在油墨组合物中使用，在实施例中，颜料在结合之前被预分散，通常为一 个或多个在油墨组合物中所用的单体和/或低聚物组分。在实施例中，着色剂被添加作 为颜料浆，其与反应性稀释剂的一部分进行制备，反应性稀释剂是例如丙氧基化的2-新 戊二醇二丙烯酸酯（SR-9003,美国莎多玛公司），丙烯酸异冰片酯等。分散剂通常可用于 通过减少或避免颜料颗粒沉降或凝聚的可能性来提高分散剂的稳定性。合适的分散剂的 例子可包括，但不限于，以下的那些命名：来自路博润高级材料（威克利弗，俄亥俄州）的 S0LSPERSE32000;来自毕克化学公司（韦塞尔，FRG)的DISPERBYK111 和DISPERBYK180。在 该分散剂中的颜料可以是占重量的20-80%。其它添加剂如稳定剂，流动助剂，等等可以在 分散过程中被引入以提高分散剂的稳定性。
[0049] 油墨组合物是适用于喷墨印刷的低粘度。在实施例中，油墨粘度是在25°C时不大 于40cP(厘泊）。在另一个实施例中，油墨粘度在25°C时不大于30厘泊。
[0050] 钉扎能量
[0051] 该墨水组合物通过UV辐射被钉扎和固化，以得到光泽度可控的印刷图像。在实施 例中，以毫焦耳/平方厘米为单位的总的钉扎的能量的量和油墨组合物中的响应于UVA和 UVV辐射的光引发剂的百分比的比例可以是0-100。在实施例中，该比例可以是0-50。
[0052] 制备
[0053] 该墨水组合物是通过在接近室温下，或者约20-25°C的环境温度范围内混合各种 组分以预定的比例制成。
[0054] 应用
[0055] 油墨组合物可以打印在喷墨打印机上。
[0056] 在实施例中，喷墨打印机包括用于油墨的辐射固化的组分。在进一步的实施例中， 辐射固化组分是具有钉扎和固化辐射源的单独组件。在实施例中，钉扎和固化辐射可通过 独立源或单个源产生，单个源具有渐变的强度或剂量来服务钉扎和固化功能。合适的辐射 源的非限制性实例包括高压或低压汞蒸气灯，带有或不带有掺杂、UV-LED，或电子束源。原 贝1J上它们的布置是已知的，并且可适于用于印刷和过程参数的表面情况。
[0057] 示例
[0058] 所述油墨组合物导致快速固化，低剂量的UV可固化油墨需要总的UV能量 (UV-A+UV-B+UV-C)为约120mJ/cm2以用于固化彩色图案，该固化借助于汞弧H灯，该彩色图 案在600X3600DPI和30PCL点尺寸的打印条件下形成。
[0059] 固化测试在由ARLON图形有限责任公司（圣安娜，加利福尼亚州）生产的压敏粘 合剂（PSA)的乙烯基衬底，DPF2000之上进行。墨膜被在600X3600DPI和30PCL点大小的 印刷条件下制备。然后墨膜使用中压汞蒸气灯被固化。
[0060] 光泽控制
[0061] 该墨水组合物被配制成特性地响应不同的UV能量的量。油墨的光泽度可通过改 变钉扎的能量进行控制，以为原色，例如青色，品红，黄色和黑色，以及组合颜色，如红，绿， 蓝，四色黑，等产生在85°的光泽度测量角度具有不同光泽度的从10至100光泽度单位的 印刷图像。如表1中的数据所示，原色和组合颜色的光泽控制很相似，因为对所选择的钉扎 的能量的响应在所有的颜色间大约是相同。在打印图像的所有颜色的光泽度是处于类似的 等级，从而产出具有一致光泽度的图像。此外，图1的表显示了较低的钉扎能量值导致比较 高钉扎能量值更高的较高光泽度。如图所示，约50毫焦耳/平方厘米的钉扎能量处达到了 光泽度的最高等级，而在大于约50毫焦耳/平方厘米的钉扎能量处达到了最小的光泽度。
[0062] 图形省略
[0063] 伸长率被采用来自COM-TENINDUSTRIES公司（皮内拉斯公园，佛罗里达州）的 型号是95系列的拉伸试验机所测定。油墨样品被切成1英寸宽的条带并被放置在测试仪 的两个夹具中，其被设置为分开2英寸的距离。速度十字头为12英寸/分钟，并且当样品 断裂时停止试验。当测试停止时伸长率在该点被测定。在一些实施例中，伸长率被测定为 180%。示例性的伸长率数据被示于表1中。
[0064] 表 1
【权利要求】
1. 一种光泽可控的、可辐射固化的油墨组合物，其包括： 针对所述油墨组合物的UV吸光度折标的光引发剂组分，以当以预定浓度呈现在所述 油墨组合物中时产生： (1) 在将所述油墨组合物对UV辐射的曝光后的所述油墨组合物的预定钉扎和固化速 率；以及 (2) 所得到的均匀的墨滴扩散而产生在所述油墨组合物的固化表面上的预定程度的光 泽，而与所述UV吸光度折标无关；以及 单官能单体组分以占所述油墨组合物重量的60-85%的量呈现在所述油墨组合物之 中。
2. 如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述光引发剂组分包含占所述油墨组合物重 量的至少8%以及不超过18%的量。
3. 如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述的光引发剂组分包含占所述油墨组合物 重量的不超过15%。
4. 如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述光引发剂组分包含至少一个的选自包含 响应于UV-A辐射的光引发剂和响应于UV-V辐射的光引发剂中的至少一种的组中的光引发 剂。
5. 如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述暴露于UV辐射包括暴露于UV-A和UV-V 辐射中的至少一种。
6. 如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述光引发剂组分含有至少一种的： 二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦； 双（2,6_二甲氧基-苯甲酰基）-2,4,6三甲基苯基氧化膦； 2-甲基-1-1 [4-(甲硫基）苯基]-2-吗啉代-1丙酮； 3,6-二（2-甲基-2-吗啉基-丙酰基）-9-n-辛基咔唑； 二苯甲酮； 4-苯基二苯甲酮； 2,4,6_三乙基二苯甲酮； 2,4,6_三甲氧基二苯甲酮； 2,4,6_三甲基二苯甲酮； 2_异丙基噻吨酮； 2-氯噻吨酮； 2-甲基噻吨酮； 2乙基噻吨酮； 2-叔丁基噻吨酮； 2-苯基噻吨酮； 2-苯甲基噻吨酮； 2-苯甲基噻吨酮；和 4_异丙基噻吨酮。
7. 如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述单官能单体组分包括至少一种的： 丙烯酸异冰片酯； 环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯； 四氛糖醋； 2-苯氧基乙基丙烯酸酯； N-己内酰胺； 烷氧基化的丙烯酸四氢糠酯； 丙烯酸异辛酯；和 CD420(沙多玛美国公司）。
8. 如权利要求1所述的油墨组合物，其进一步包含至少一种的： 低聚物组分和着色剂组分。
9. 如权利要求8所述的油墨组合物，其中所述低聚物组分包含占所述油墨组合物重量 的 2-20%。
10. 如权利要求8所述的油墨组合物，其中所述低聚物组分包含至少一种的： 一种或多种丙烯酸低聚物； 一种或多种聚酯型聚氨酯丙烯酸酯； 一种或多种基于聚酯的丙烯酸酯；以及 一种或多种聚醚基的丙烯酸酯。
11. 如权利要求8所述的油墨组合物，其中所述着色剂组分以占所述油墨组合物重量 的大于〇%但小于或等于20%的量被呈现在所述油墨组合物中，其中所述着色剂组分是至 少部分地决定所述UV吸光度折标。
12. 如权利要求1所述的油墨组合物，其中曝光所述油墨组合物至UV辐射包括以下两 种中的一个： 以约为50-400毫瓦/平方厘米的速率暴露于钉扎能量；以及 暴露于足以完全固化所述油墨组合物的能量总量； 其中所述UV辐射包括UV-A和UV-V辐射中的至少一个。
13. 如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述油墨粘度在45摄氏度不大于20CP (厘 泊）。
14. 如权利要求1所述的油墨组合物，还包含添加剂组分。
15. 如权利要求14所述的油墨组合物，其中所述添加剂组分包含占所述油墨组合物重 量的 0. 01-2%。
16. 如权利要求1所述的油墨组合物，其中在预定的打印条件下通过暴露于预定量的 UV辐射的钉扎和固化中的之一或两者产生在所述油墨组合物的表面上的预定光泽度。
17. 如权利要求16所述的油墨组合物，其中所述预定光泽度是在85度的测量角度的约 10-100光泽单位的范围之内。
18. -种光泽可控的、可辐射固化的油墨组合物，其包括： 含有占所述油墨组合物重量的约60-85%的单官能单体组分； 含有占所述油墨组合物重量的约8 %至18%的光引发剂组分，所述光引发剂组分被针 对至所述油墨组合物的UV吸光度折标，从而当以预定浓度呈现在所述油墨组合物中时产 生： (1)在将所述油墨组合物暴露至UVA辐射和UVV辐射中的至少一种后，所述油墨组合物 的预定钉扎和固化速率；以及 (2)所得到的均匀的墨滴扩散而产生在所述油墨组合物的固化表面上的预定程度的光 泽，而与所述UV吸光度折标无关； 包含占所述油墨组合物重量的约2% -约20%的低聚物组分；以及 包含占所述油墨组合物重量的不超过2%的添加剂组分。
19. 一种喷墨打印的方法，其包括以下步骤： (a) 由喷墨打印机喷射油墨组合物到表面上，所述油墨组合物包含： 含有占所述油墨组合物重量的约60% -约85%的单官能单体组分； 含有至少约8%至18%重量百分比的所述油墨组合物的光引发剂组分，所述光引发剂 组分被针对至所述油墨组合物的UV吸光度折标，从而当以预定浓度呈现在所述油墨组合 物中时产生： (1) 在将所述油墨组合物暴露至UVA辐射和UVV辐射中的至少一种后，所述油墨组合物 的预定钉扎和固化速率；以及 (2) 所得到的均匀的墨滴扩散而产生在所述油墨组合物的固化表面上的预定程度的光 泽，而与所述UV吸光度折标无关； 包含占所述油墨组合物重量的约2% -约20%的低聚物组分；以及 包含占所述油墨组合物重量的不超过2%的添加剂组分；以及 (b) 将所述油墨组合物暴露至UV钉扎和固化辐射以钉扎并随后固化所述油墨组合物 在表面上。
20. -种制造油墨组合物的方法，其包括： 在约20-25°C的环境温度下混合组合物，所述组合物包括： 以占所述油墨组合物重量的大约8%至18%的量存在的光引发剂组分，所述光引发剂 组分被针对至所述油墨组合物的UV吸光度折标，从而当以预定浓度呈现在所述油墨组合 物中时产生： (1) 在将所述油墨组合物暴露至UVA辐射和UVV辐射中的至少一种后，所述油墨组合物 的预定钉扎和固化速率；以及 (2) 所得到的均匀的墨滴扩散而产生在所述油墨组合物的固化表面上的预定程度的光 泽，而与所述UV吸光度折标无关； 以占所述油墨组合物重量的约60至约85%的量存在的单官能单体组分；和 以占所述油墨组合物重量的大约2至20%的量存在的低聚物组分。
21. 如权利要求20所述的方法，所述组合物还包括： 以大于0%但小于或等于20%重量百分比的量存在的着色剂组分，其中所述着色剂组 分是至少部分地决定所述UV吸光度折标。
22. 如权利要求20所述的方法，所述组合物还包括： 以占所述油墨组合物重量的大约〇. 01 %至2%的量存在的添加剂组分。
【文档编号】C08J7/18GK104508025SQ201380022514
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年2月27日 优先权日:2012年2月29日
【发明者】丛联辉, 丹尼尔·弗朗西斯·葛洛斯特, 保罗·安德鲁·爱德华兹 申请人:图像电子公司