利用预处理和含氟聚合物树脂的氟化减少变色的制作方法

利用预处理和含氟聚合物树脂的氟化减少变色的制作方法
【专利摘要】本发明提供了减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过如下制得：使含氟单体在水性分散体介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体，并且通过从水性介质中分离湿形式的含氟聚合物树脂将所述含氟聚合物与所述水性介质分离并干燥制得干燥形式的含氟聚合物树脂。所述方法包括：预处理湿或干燥形式的水性含氟聚合物分散体和/或含氟聚合物树脂；以及使干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟。
【专利说明】利用预处理和含氟聚合物树脂的氟化减少变色

【技术领域】
[0001] 本发明涉及减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法。

【背景技术】
[0002] 用于氟化单体的水分散聚合以产生含氟聚合物的典型方法包括将氟化单体进料 到包含水性介质的受热反应器中并且加入自由基引发剂以引发聚合。通常利用含氟表面活 性剂来稳定所形成的含氟聚合物颗粒。在若干小时后，停止进料，放空反应器，并且用氮气 吹扫，并且将容器中的原生分散体转移到冷却容器中。
[0003] 可将所形成的含氟聚合物从分散体中分离以获得含氟聚合物树脂。例如，被称为 PTFE细粉的聚四氟乙烯（PTFE)树脂通过从水性介质中凝聚分散体以分离PTFE，然后干燥， 从PTFE分散体中分离PTFE树脂而制得。可熔融加工的含氟聚合物分散体，诸如可用作模 塑树脂的四氟乙烯和六氟丙烯（FEP)共聚物和四氟乙烯和全氟（烷基乙烯基醚）（PFA)共 聚物可相似地凝聚，并且将凝聚的聚合物干燥，然后在熔融加工操作中直接使用或熔融加 工成方便的形式，诸如薄片或粒料用于后续熔融加工操作。
[0004] 由于与含氟表面活性剂相关的环境问题，在水性聚合介质中使用烃表面活性剂替 代一部分或所有的含氟表面活性剂受到关注。然而，当包含烃表面活性剂的含氟聚合物分 散体形成，并且随后分离以获得含氟聚合物树脂时，含氟聚合物树脂趋于热致变色。所谓热 致变色是指在加热时形成不可取的颜色或含氟聚合物树脂的颜色加深。通常期望含氟聚合 物树脂的颜色为无色或白色，并且在树脂趋于热致变色中，在加热时形成灰色或棕色，有时 全黑色。例如，如果由包含烃表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS)的分散体制得的PTFE细粉 转变成可挤出的糊剂形状或膜，并且随后烧结，通常将出现不可取的灰色或棕色。在由包含 经表面活性剂SDS的分散体制得的PTFE的烧结时颜色的形成已描述于授予Punderson的 美国专利3, 391，099的实例VI中。相似地，当可熔融加工的含氟聚合物诸如FEP或PFA由 包含烃表面活性剂，诸如SDS的分散体制得时，当含氟聚合物首先熔融加工时，例如，当熔 融加工成方便的形式用于后续使用，诸如薄片或粒料时，通常发生不可取的着色。


【发明内容】

[0005] 减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过如下制得：使 含氟单体在水性分散体介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体，并且通过从水性介质中分 离湿形式的含氟聚合物树脂将所述含氟聚合物与所述水性介质分离并干燥制得干燥形式 的含氟聚合物树脂。所述方法包括：
[0006] 预处理湿或干燥形式的水性含氟聚合物分散体和/或含氟聚合物树脂；以及
[0007] 使干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟。
[0008] 优选地，如由在CIELAB色标上的L*的％变化测量的，所述方法使热致变色减少至 少约10%。
[0009] 本发明的方法可用于含氟聚合物树脂，所述含氟聚合物树脂表现出范围从轻微到 严重的热致变色。本发明的方法可用于在处理之前表现出热致变色的含氟聚合物树脂，所 述变色显著大于使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂。 当含氟聚合物树脂具有在CIELAB色标上比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的等同商 业品质的含氟聚合物树脂的L*值低至少约4个L单位的初始热致变色值（IA)时，使用本 发明的方法是有利的。
[0010]本发明尤其可用于由水性含氟聚合物分散体获得的含氟聚合物树脂，所述分散体 由包含导致热致变色的烃表面活性剂的含氟单体，优选在烃表面活性剂存在下聚合的水性 含氟聚合物分散体聚合制成。

【具体实施方式】
[0011] 含氟单体/含氟聚合物
[0012] 含氟聚合物树脂通过使含氟单体在水性介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体 而制得。含氟聚合物由至少一种氟化单体（含氟单体），即其中至少一种单体包含氟，优选 具有连接到双键碳上的至少一个氟或氟代烷基的烯属单体。氟化单体和由此获得的含氟聚 合物各自优选包含至少35重量％的F，优选至少50重量％的F，并且氟化单体优选独立地 选自四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯（HFP)、三氟氯乙烯（CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷 基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯（VF)、偏二氟乙烯（VF2)、全氟-2, 2-二甲基-1，3-二氧杂环 戊烯（PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷（PMD)、全氟（烯丙基乙烯基醚） 和全氟（丁烯基乙烯基醚）、以及它们的混合物。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯 (PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟（烷基乙烯基醚）单体（PAVE)，诸如全氟（丙基乙 烯基醚）（PPVE)、全氟（乙基乙烯基醚）（PEVE)和全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)。非氟化烯 属共聚单体诸如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。
[0013] 氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到含氟聚合物中的那些。这些包括 CF2 = CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFf fS02F，其中 RjPf f 独立地选自 F、Cl 或具有 1 至 10个碳原子的全氟化烷基，a = 0、1或2。此类聚合物公开于美国专利3, 282, 875 (CF2 = CF-O-CF2CF (CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟（3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟））以及美国专 利 4, 358, 545 和 4, 940, 525 (CF2 = CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个例子是美国专利 4, 552, 631 中公开的 CF2 = CF-O-CF2-CF (CF3) -O-CF2CF2CO2CH3,全氟（4, 7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸） 的甲基酯。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸官能团的类似氟代乙烯基醚公开于美国专利 5, 637, 748、6, 300, 445 和 6, 177, 196 中。
[0014] 可用于减少热致变色的优选类别的含氟聚合物为全氟聚合物，其中在碳原子上形 成链或聚合物主链的一价的取代基均为氟原子，可能的例外为共聚单体、端基或侧基结构。 优选地，共聚单体、端基或侧基结构将提供相对于所述全氟聚合物的总重量计不超过2重 量％的C-H部分，更优选不大于1重量％的C-H部分。优选地，全氟聚合物的氢含量（如果 存在的话）基于所述全氟聚合物总重量计不超过〇. 2重量％。
[0015] 本发明可用于减少聚四氟乙烯（PTFE)，包括改性的PTFE的含氟聚合物的热致变 色。聚四氟乙烯（PTFE)是指（a)不存在任何显著共聚单体的聚合的四氟乙烯自身，即均聚 物，和（b)改性的PTFE，其为TFE与此类低浓度共聚单体的共聚物，所得聚合物的熔点不显 著降低至低于PTFE熔点。改性的PTFE包含少量的共聚单体调节剂，其在烘焙（熔合）期 间，降低结晶度从而改善成膜能力。此类单体的例子包括全氟烯烃，值得注意的是其中烷基 包含1至5个碳原子的六氟丙烯（HFP)或全氟（烷基乙烯基醚）（PAVE)，具有全氟（乙基 乙烯基醚）（PEVE)和全氟（丙基乙烯基醚）（PPVE)是优选的，三氟氯乙烯（CTFE)、全氟丁 基乙烯（PFBE)或向聚合物分子引入大体积侧基的其它单体。基于PTFE中存在的TFE和共 聚单体的总重量计，此类共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0. 5重量％。优选 使用至少约0.05重量％的最小量以获得显著的效果。PTFE(和改性PTFE)通常具有至少 约I X IO6Pa · s，并且优选至少I X IO8Pa · s的熔融蠕变粘度，并且在如此高的熔融粘度下， 所述聚合物在熔融态下不流动，因此不是可熔融加工的聚合物。熔融蠕变粘度的测量公开 于美国专利7, 763, 680第4栏中。PTFE的高熔融粘度起因于其极高的分子量（Mn)，例如至 少106。PTFE的特征还可在于在第一次加热时它的至少330°C的高熔融温度。当根据ASTM D 1238,在372°C下并使用5kg砝码测量熔体流动速率（MFR)时，起因于其极高熔融粘度的 PTFE的不可熔融流动性，导致无熔融流动情况，即MFR为0。高分子量的PTFE通过测量其 标准比重（SSG)表征。SSG测量方法（ASTM D 4894,还描述于美国专利4, 036, 802中）包 括在高于其熔融温度下烧结自立式SSG样本（无容器）而不改变SSG样本尺寸。SSG样品 在烧结期间不流动。
[0016] 本发明的方法还可用于减少低分子量PTFE的热致变色，所述低分子量的PTFE通 常称为PTFE超细粉，以与上述PTFE相区分。PTFE超细粉的分子量相对于PTFE较低，即分 子量（Mn) -般在IO4至IO5的范围内。PTFE超细粉的该低分子量的结果在于其在熔融态 具有流动性，与不可流动的PTFE形成对比。PTFE超细粉具有熔融流动性，其特征在于根 据ASTM D 1238,在372°C下使用5kg砝码对熔融聚合物测量的至少0. 01g/10min，优选至 少0. lg/10min，并且更优选至少5g/10min，并且还更优选至少10g/10min的烙体流动速率 (MFR)。
[0017] 本发明尤其可用于减少另外为可熔融制备的可熔融加工的含氟聚合物的热致变 色。可熔融加工的是指含氟聚合物可以熔融态加工，即使用常规加工设备如挤出机和注塑 机由熔体制成成型制品如膜、纤维和管材。可熔融制备的是指所得的加工制品表现出足以 用于它们指定用途的强度和韧性。该足够强度的特征可在于含氟聚合物自身表现出如美国 专利号5, 703, 185中公开的测量的至少1000个循环，优选至少2000个循环的MIT挠曲寿 命。含氟聚合物的强度由它不是脆性的来表示。
[0018] 此类可熔融加工的含氟聚合物的例子包括均聚物如聚三氟氯乙烯和聚偏二氟乙 烯（PVDF)，或四氟乙烯（TFE)与至少一种可共聚氟化单体（共聚单体）的共聚物，所述可共 聚氟化单体通常以足够的量存在于所述聚合物中，以将所述共聚物的熔点显著降低至低于 PTFE熔点，例如降低至不超过315°C的熔融温度。
[0019] 可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量的共聚单体掺入到所述共聚物中，以提 供具有0. 1至200g/10min熔体流动速率（MFR)的共聚物，所述熔体流动速率根据ASTM D-1238,对熔融聚合物使用5kg砝码以及对具体共聚物而言标准的熔融温度测得。MFR优选 在1至100g/10min，最优选约1至约50g/10min的范围内。其它可熔融加工的含氟聚合物 是乙烯（E)或丙烯（P)与TFE或CTFE的共聚物，特别是ETFE和ECTFE。
[0020] 优选可用于本发明的实施中的可熔融加工的共聚物包含至少40-99摩尔％的四 氟乙烯单元和1-60摩尔％的至少一种其它单体。其它可熔融加工的共聚物是包含60-99摩 尔％的PTFE单元和1-40摩尔％的至少一种其它单体的那些。与TFE形成全氟聚合物的优 选共聚单体是全氟单体，优选具有3至8个碳原子的全氟烯烃，如六氟丙烯（HFP)和/或全 氟（烷基乙烯基醚）（PAVE)，其中直链或支化的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单 体为其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且共聚物可使用多个PAVE单体制成。优 选的TFE共聚物包括FEP (TFE/HFP共聚物）、PFA (TFE/PAVE共聚物）、其中PAVE为PEVE和 /或PPVE的TFE/HFP/PAVE、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子） 以及 THV(TFE/HFP/VF2)。
[0021] 所有这些可熔融加工的含氟聚合物的特征可在于可熔融制备的TFE共聚物的如 上所述MFR，即为测定PFA和FEP的MFR，根据ASTM 1238方法，采用具体聚合物的标准条件， 包括塑度计中熔融聚合物上的5kg砝码
[0022] 还可用的聚合物是聚偏氟乙烯（PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯以及聚氟乙 烯（PVF)的共聚物，以及氟乙烯的共聚物。
[0023] 本发明也可用于当减少碳氟化合物弹性体（含氟弹性体）的热致变色时。这些 弹性体通常具有低于25°C的玻璃化转变温度，并且在室温下几乎不表现出结晶度或不表现 出结晶度，并且几乎没有熔融温度或无熔融温度。由本发明方法制得的含氟弹性体通常是 包含基于所述含氟弹性体的总重量计25至75重量％的第一氟化单体共聚单元的共聚物， 所述第一氟化单体共聚单元可为偏二氟乙烯（VF 2)或四氟乙烯（TFE)。含氟弹性体的其余 单元可由一种或多种不同于所述第一单体的其它共聚单体构成，所述共聚单体选自氟化单 体、烯烃、以及它们的混合物。含氟弹性体也可任选地包含一种或多种固化位点单体单元。 如果存在的话，基于所述氟烃弹性体的总重量计，共聚固化位点单体的含量通常为0. 05至 7重量％。适宜的固化位点单体的例子包括：i)包含溴-、碘-、或氯-的氟化烯烃或氟化乙 烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；iii)全氟（2-苯氧基丙基乙烯基醚）；和 iv)非共轭双烯。
[0024] 优选的TFE基含氟弹性体共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF 2。 优选的VF2基氟烃弹性体共聚物包括VF2/HFP、VF 2/HFP/TFE和VF2/PMVE/TFE。这些弹性体 共聚物中的任何一种还可包含固化位点单体单元。
[0025] 烧表面活件剂
[0026] 在本发明的一个实施例中，用于形成含氟聚合物树脂的水性含氟聚合物分散体介 质包含当分离并加热所述含氟聚合物树脂时，导致树脂中热致变色的烃表面活性剂。烃表 面活性剂为具有疏水部分和亲水部分的化合物，所述亲水部分允许它在水性介质中分散并 稳定疏水的含氟聚合物颗粒。烃表面活性剂优选为阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂 具有带负电的亲水部分如羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐，和作为疏水部分的长链烃部分如烷基。 烃表面活性剂通常通过用朝水相中颗粒和表面活性剂亲水部分取向的表面活性剂疏水部 分覆盖颗粒，起到稳定聚合物颗粒作用。阴离子表面活性剂增加该稳定性因为它是带电的， 并且在介于聚合物颗粒之间提供电荷相斥作用。表面活性剂通常显著减少包含表面活性剂 的水性介质的表面张力。
[0027] -种示例性阴离子烃表面活性剂为高度支化的ClO叔羧酸，其以商品名 Versatic* 1〇 由 Resolution Performance Products 提供。
[0028] Versatic8i 10
[0029]

【权利要求】
1. 减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过如下制得：使含 氟单体在水性分散体介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体，并且通过从所述水性介质中 分离湿形式的含氟聚合物树脂将所述含氟聚合物与所述水性介质分离并干燥制得干燥形 式的含氟聚合物树脂，所述方法包括： 预处理所述湿或干燥形式的水性含氟聚合物分散体和/或含氟聚合物树脂；以及 使所述干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中如由在CIELAB色标上的L*的％变化测量的，所述 方法使热致变色减少至少约10%。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性含氟聚合物分散体包含导致 所述热致变色的烃表面活性剂。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述含氟聚合物分散体在烃表面活性剂存在下聚 合。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物树脂为可熔融加工 的。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中使所述含氟聚合物树脂暴露于氟在高于所述含氟 聚合物树脂的熔点下进行。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中使所述含氟聚合物树脂暴露于氟在将所述含氟聚 合物树脂加热至高于其熔点的温度，最高至约400°C下进行。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中使所述含氟聚合物树脂暴露于氟在低于所述含氟 聚合物树脂的熔点下进行。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中使所述含氟聚合物树脂暴露于氟在将所述含氟聚 合物树脂加热至约20°C至约250°C的温度下进行。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物树脂具有在CIELAB 色标上比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂的L*值 低至少约4个L单位的初始热致变色值（IA)。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预处理所述水性含氟聚合物分 散体和/或所述含氟聚合物树脂包括使所述水性含氟聚合物分散体和/或所述含氟聚合物 树脂暴露于氧化剂。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述氧化剂包括氧源。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过所述预处理与使所述干燥形式 的含氟聚合物树脂暴露于氟所提供的由在CIELAB色标上的L*的％变化测量的热致变色的 减少比仅通过使所述干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于相同量的氟所提供的在CIELAB色 标上的L*的％变化大至少约10%。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对于给定水平的热致变色的减少，所 述预处理与使所述干燥形式的含氟聚合物树脂暴露于氟与仅使所述干燥形式的含氟聚合 物树脂暴露于氟相比使所需的氟的量减少约10%。
【文档编号】C08F2/16GK104271615SQ201380023758
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年5月3日 优先权日:2012年5月9日
【发明者】P.D.布罗特斯, G.A.查普曼, S.V.甘加 申请人:纳幕尔杜邦公司