本发明涉及材料化学领域，特别涉及一种3D打印材料的制备方法。
背景技术：
3D打印被誉为颠覆传统制造业的又一次工业革命。它的成型过程是：先由软件设计出所需要的计算机三维曲面或实体模型，然后根据工艺要求，将其按一定的厚度进行分层，把原来的三维电子模型变成二维平面信息，再将分层后的数据进行一定的处理，输入加工参数，产生数控代码：在微机控制下，数控系统以平面加工方式有序地连续加工出每个薄层并使它们自动粘接成型。3D打印技术在国内仍处于起步阶段，生产成本高，无国产商业产品，目前国内厂家均从国外购买材料，不仅价格昂贵，其与我国生产的3D打印机存在流动性匹配和成型性匹配的问题，同时，现有3D打印材料也存在着强度不够，着色性差的问题，因此亟待开发一种与我国生产的3D打印机流动性、成型性较为匹配，同时具有足够强度和着色性的3D打印材料。
技术实现要素：
为了克服上述问题，本发明人经锐意研究，结果发现，以光敏树脂聚合物单体与光敏树脂预聚体的混合物为基质，向其中加入光引发剂、终止剂、功能化纳米粒子、颜色添加剂和增溶剂，混合后制得的3D打印材料解决了其流动性匹配和成型速度与3D打印机匹配的技术难题，同时解决了目前市售3D打印材料强度低、着色困难等问题，综合改善了3D打印材料的强度、流动性和脱模性等性能，并降低了3D打印材料的成本。本发明的目的在于提供以下几方面：第一方面，本发明提供一种3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备预聚物：将光敏树脂聚合物单体、光引发剂和终止剂溶于溶剂中，在一定温度下进行预聚反应制得光敏树脂预聚物，使得预聚物的粘度为100～50000cps；(2)将(1)制得的光敏树脂预聚物与光敏树脂聚合物单体、光引发剂、终止剂、功能化纳米粒子、颜色添加剂混合，在一定温度下聚合，制得3D打印材料，使得3D打印材料的粘度为1～10000cps。第二方面，本发明还提供上述制备方法，其特征在于，步骤(1)中还加入交联剂，步骤(1)中所用溶剂包括芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、二醇衍生物和/或含氮溶剂，优选为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、全氯乙烯、三氯乙烯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、乙烯乙二醇醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚和/或三乙醇胺。第三方面，本发明还提供上述制备方法，其特征在于，步骤(1)中预聚反应在温度为30℃～200℃下进行，优选为50℃～150℃，更优选为60℃～120℃。第四方面，本发明还提供上述制备方法，其特征在于，步骤(2)中还加入交联剂和增溶剂，与光敏树脂预聚物、光敏树脂聚合物单体、光引发剂、终止剂、功能化纳米粒子和颜色添加剂混合。第五方面，本发明还提供上述制备方法，其特征在于，所用原料包括以下重量配比的组分，第六方面，本发明还提供上述制备方法，其特征在于，所述功能化纳米粒子的粒径为1nm～100μm，其包括金属氧化物颗粒、盐类颗粒、含硅化合物颗粒和纳米金属粉末中的一种或多种，其中，所述金属氧化物颗粒包括纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化钡、纳米氧化锶、纳米稀土氧化物、纳米氧化锰、纳米氧化铁、纳米氧化钴、纳米氧化镍、纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米氧化银、纳米氧化铬、纳米氧化钼、纳米氧化钨和纳米氧化钙；所述盐类颗粒中阳离子元素选自稀土元素、钛元素、铁元素、钙元素、镁元素、锶元素、铝元素、锌元素、钡元素、锰元素、钴元素、镍元素、铜元素、银元素、铬元素、钼元素、钨元素、锂元素、钠元素和钾元素；所述盐类颗粒中阴离子选自磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、硅酸根、硫酸根、氯离子、硫离子、硝酸根、甲酸根和醋酸根；所述含硅化合物包括纳米硅氧化物、纳米硅酸盐和硅酸；所述纳米金属粉末包括纳米级金属单质、多种纳米级金属单质的混合物和纳米级合金粉末，优选为纳米铁粉、纳米铜粉、纳米锌粉、纳米铝粉、纳米稀土粉、纳米钛粉、纳米锰粉、纳米镍粉、纳米银粉、纳米金粉、纳米钼粉、纳米钛合金和纳米铝合金中的一种或多种混合物。第七方面，本发明还提供上述制备方法，其特征在于，颜色添加剂包括天然无机颜色添加剂和人造颜色添加剂，其中，天然无机颜色添加剂如烟黑、白垩、朱砂、红土、雄黄和天然氧化铁等；人造颜色添加剂选自金属氧化物类颜色添加剂和盐类颜色添加剂，优选为金属氧化物类颜色添加剂、铬酸盐类颜色添加剂、碳酸盐类颜色添加剂、硫酸盐类颜色添加剂、硫化物类颜色添加剂、硝酸盐类颜色添加剂和醋酸盐类颜色添加剂。第八方面，本发明还提供上述制备方法，其特征在于，所述光敏树脂聚合物单体选自：环氧丙烯酸酯类化合物单体、甲基丙烯酸酯类化合物单体和丙烯酸聚氨酯类化合物单体；所述光敏树脂聚合物预聚体选自：聚合度为5～1000的环氧丙烯酸酯类聚合物、聚合度为5～1000的甲基丙烯酸酯类聚合物和聚合度为5～1000的丙烯酸聚氨酯类聚合物。第九方面，本发明还提供上述制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自：苯偶姻及其衍生物、苯偶酰类化合物、烷基苯酮类化合物、酰基磷氧化物、二苯甲酮类化合物、硫杂蒽酮类化合物、盐类化合物、金属有机物类和有机硅烷类化合物；所述终止剂选自：醌类化合物、硝基化合物、亚硝基化合物、芳基多羟基化合物和含硫化合物，优选为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、木焦油、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠及亚硝酸钠；所述交联剂为蜜胺-甲醛交联剂、氮丙啶类交联剂、聚碳化二亚胺类交联剂、多异氰酸类交联剂、环氧烷类交联剂、金属离子交联剂和环氧树脂类交联剂。第十方面，本发明还提供上述制备方法，其特征在于，所述增溶剂为表面活性剂，包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中至少一种，优选为，伯胺盐表面活性剂、仲胺盐表面活性剂、季铵盐表面活性剂和叔胺盐表面活性剂、杂环类表面活性剂、鎓盐型表面活性剂、卵磷脂表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯表面活性剂、司盘系列表面活性剂、吐温系列表面活性剂。附图说明图1示出3D打印材料的制备流程图。具体实施方式以下通过具体实施例来进一步描述本发明。本发明的特点和优点会随着这些描述而变得更为清楚。但是，这些实施例仅仅是范例性的，用于解释说明本发明，但并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解，在不违背本发明的精神和范围情况下，可以在细节方面对本发明进行修饰和/或改变和/或等价替换，这些修饰/修改/替换均应落入本发明所请求保护的范围内。本发明中所用术语“聚合度”是指聚合物分子链中的结构单元(即，光敏树脂聚合物单体单元)的个数。本发明中所用术语“粘度”是指布氏粘度。本发明人经过大量研究发现，光敏树脂预聚物的粘度较大，流动速度慢，降低了3D打印的速度，而光敏树脂聚合物单体的粘度较小，其流动性增强，但以光敏树脂聚合物单体为原料进行聚合，3D打印时固化时间长，而且在3D打印过程中还可能引发不必要的聚合，因此，单纯使用光敏树脂预聚物或光敏树脂聚合物单体均不能满足3D打印机对3D打印材料流动速度和固化速度的要求；而且，现有技术中存在的3D打印材料脱模性差，强度小，因此，在脱模及运输保管时易破损；此外，颜料对现有技术中的3D打印材料的颜色调节作用有限，而且在日光照射下颜色容易褪去。本发明人将一部分光敏树脂聚合物单体预先聚合成聚合度较低的光敏树脂预聚物，再将该光敏树脂预聚物与光敏树脂聚合物单体按一定的重量比进行混合，再向混合物中加入一定量的功能化纳米粒子来增加固化后3D打印材料的强度，同时添加颜色添加剂调节3D打印材料的颜色，本发明提供的3D打印材料的粘度能够根据需要进行调节，使其流速与3D打印机相匹配，而且3D打印材料固化后具有较大的强度，颜色丰富，不易褪色。根据本发明提供的第一方面，3D打印材料的制备方法包括以下步骤：步骤1，制备预聚物：将光敏树脂聚合物单体、光引发剂和终止剂溶于溶剂中，在一定温度下进行预聚反应制得预聚物，使得预聚物的粘度为100～50000cps。本发明在制备3D打印材料前将光敏树脂聚合物单体、光引发剂和终止剂制成粘度为100～50000cps使得后续反应快速，并且制得的3D打印材料性能优良。本发明对所用溶剂不做特别限定，以不与光敏树脂聚合物单体、光引发剂或终止剂反应为优选，如芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、二醇衍生物和/或含氮溶剂，优选为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、全氯乙烯、三氯乙烯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、乙烯乙二醇醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚和/或三乙醇胺等。本发明人发现，当温度为30℃～200℃时，光敏树脂聚合物单体生成的低聚物聚合度为5～1000，聚合度为5～1000的聚合物其粘度为100～50000cps，适于作为制备3D打印材料的原料，因此，本发明选择聚合温度为30℃～200℃，优选为50℃～150℃，更优选为60℃～120℃。本发明选择预聚反应的时间为0.5～3小时，优选为1～2.5小时，更优选为1.5～2小时。步骤2，将步骤1制得的预聚物与光敏树脂聚合物单体、光引发剂、终止剂、功能化纳米粒子、颜色添加剂混合，在一定温度下聚合，制得3D打印材料，使得3D打印材料的粘度为1～10000cps。本发明对混合时的温度不做特别限定，以不导致原料发生聚合为优选，如10℃～40℃，优选为15℃～35℃，更优选为20℃～30℃。本发明对混合时间也不做特别限定，以将原料混合均匀为优选，如1～10小时，优选为2～8小时，更优选为3～6小时。本发明提供的3D打印材料还可以在一定温度下进行聚合，但聚合后仍以液态形式存在，以满足其与不同打印机相匹配。本发明中所用原料包括以下重量配比的组分：优选为，优选地，本发明中所用原料还包括以下重量配比的组分：功能化纳米粒子0.1～5重量份，颜色添加剂0～5重量份，增溶剂0.1～5重量份，优选为，功能化纳米粒子0.5～3重量份，颜色添加剂0.1～4重量份，增溶剂0.5～1.5重量份。光敏树脂聚合物单体，选自环氧丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物和丙烯酸聚氨酯类化合物，其作为3D打印材料的基质，能够在吸收一定波长的光能后，分解成自由基或者与其它分子相互作用而生成自由基，然后引发链增长反应，反应终止后树脂由液态变为固态，从而完成3D打印。由于光敏树脂聚合物单体的粘度过小，其流动性过大，导致其在3D打印过程中需要较高的3D打印速度和材料的固化速度，即光敏树脂的聚合速度，而由单体作为起始原料进行的聚合反应需要较长的反应时间，导致3D打印材料的流动速度与其固化速度不匹配，进一步导致制得的产品形态与设计的形态不一致。与之相对比的是光敏树脂预聚物，即，聚合度为5～1000的光敏树脂低聚物，聚合度越大，其粘度越大，其粘度可达100～50000cps，甚至5000～50000cps，粘度在上述范围内的低聚物流动性差，虽然其对固化速度要求低，但在3D过程中需要消耗较长的打印时间，甚至打印得到的产品分层明显，光滑度低，因此，单纯使用光敏树脂预聚物作为3D打印的起始原料也容易导致打印失败。本发明人将光敏树脂预聚物与光敏树脂聚合物单体按照一定的重量比混合作为3D打印材料的基体，通过调节光敏树脂预聚物与光敏树脂聚合物单体的重量比以匹配打印速度及固化速度，使打印得到的产品形貌规整。由于在光敏树脂预聚物与光敏树脂聚合物单体混合物中加入一定量的光引发剂、终止剂等组分后，其在后续与光引发剂、终止剂进行混合时容易得到分散均匀的体系，因此，本发明选择在制备光敏树脂预聚物时，加入少量光引发剂、终止剂、功能纳米粒子及颜色添加剂，还可以加入交联。本发明中所述光敏树脂聚合物单体选自：环氧丙烯酸酯类化合物单体、甲基丙烯酸酯类化合物单体和丙烯酸聚氨酯类化合物单体，如：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇基甲基醚丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸二酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和乙氧基甘油三丙烯酸酯，优选为乙二醇基甲基醚丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸二酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和乙氧基甘油三丙烯酸酯。所述光敏树脂聚合物预聚体选自：聚合度为5～1000的环氧丙烯酸酯类聚合物、聚合度为5～1000的甲基丙烯酸酯类聚合物和聚合度为5～1000的丙烯酸聚氨酯类聚合物，如：聚合度为5～1000的乙二醇基甲基醚丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的二(季戊四醇)五丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的二(季戊四醇)六丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的乙二醇二丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的乙氧化双酚A甲基丙烯酸二酯聚合物、聚合度为5～1000的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的季戊四醇四丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的双季戊四醇六丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯聚合物和聚合度为5～1000的乙氧基甘油三丙烯酸酯聚合物。本发明人经研究发现，当3D打印材料的粘度为1～10000cps，优选为5～8000cps，更优选为10～5000cps，进一步优选50～3000cps时，其粘度与固化速度相匹配，根据上述粘度，本发明选择光敏树脂预聚物的重量份为10～70份，优选为20～60份，光敏树脂聚合物单体重量份为15～60份，优选为20～50份。光敏树脂单体在聚合后，形成的分子结构就像一条条长的线，强度低，易拉断，且没有弹性，而交联剂上存在多个可以与线型分子相互作用的官能团，因此，交联剂可以通过这些官能团使线型分子相互连在一起，形成网状结构，从而提高光敏树脂固化后产品的强度和弹性。光引发剂，又称光敏剂或光固化剂，是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物，包括自由基光引发剂、阳离子光引发剂等种类，其中自由基型光引发剂按产生自由基的作用机理可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。本发明所用光引发剂选自：苯偶姻及其衍生物、苯偶酰类化合物、烷基苯酮类化合物、酰基磷氧化物、二苯甲酮类化合物、硫杂蒽酮类化合物、盐类化合物、金属有机物类和有机硅烷类化合物，其可在紫外光照射下引发聚合反应，完成光敏树脂聚合物单体与预聚体的固化。本发明所用光引发剂优选选自：苯偶姻(Benzoin)、苯偶酰(Benzil)、α,α’-乙氧基苯乙酮(DEAP)、Darocure1173(HMPP)、Darocure2959(HHMP)、Darocure184(HCPK)、Irgacure907(MMMP)、Irgacure369(BDMB)、酰基膦氧化物(TEPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二氧化磷(TPO)、Irgacure819(BAPO)、二苯甲酮(BP)、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、四甲基米蚩酮(MK)、四乙基米蚩酮(DEMK)、甲乙基米蚩酮(MEMK)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2-氯硫杂蒽酮(CTX)、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮(CPTX)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)和QuantacureDMB等。终止剂，又称为链终止剂，阻聚剂或聚合稳定剂，其在聚合反应中能终止反应继续进行的物质，这些物质能与引发自由基及增长自由基反应，使它们失去活性从而终止链的生长。本发明所用终止剂选自：醌类化合物、硝基化合物、亚硝基化合物、芳基多羟基化合物和含硫化合物，如对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、木焦油、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠及亚硝酸钠等，其作用是调节光敏树脂的强度与力学性能。功能化纳米粒子选自：无机金属氧化物颗粒、类骨无机纳米粒子和仿生纳米粒子，其作用是增加强度、改善质感、完善3D打印产品的性能，使之应用于骨科、牙科等医用领域。在本发明中，所述功能化纳米粒子优选包括金属氧化物颗粒、盐类颗粒、含硅化合物颗粒和纳米金属粉末中的一种或多种。本发明人发现，在3D打印材料中添加金属氧化物颗粒，不仅3D打印材料的粘度减小，流动性增加，能够与我国生产的3D打印机的打印速度相匹配；而且，3D打印材料固化后制得产品的机械强度增加，即，本发明可以通过调节金属氧化物颗粒的加入量一方面微量调节3D打印材料的粘度，另一方面调节3D打印材料制得产品的机械强度。所述金属氧化物颗粒包括纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化钡、纳米氧化锶、纳米稀土氧化物、纳米氧化锰、纳米氧化铁、纳米氧化钴、纳米氧化镍、纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米氧化银、纳米氧化铬、纳米氧化钼、纳米氧化钨和纳米氧化钙等，其中，所述纳米稀土氧化物优选为镧系元素的氧化物，如纳米氧化镧、纳米氧化铈、纳米氧化镨、纳米氧化钕、纳米氧化钷、纳米氧化钐、纳米氧化铕、纳米氧化钆、纳米氧化铽、纳米氧化镝、纳米氧化钬、纳米氧化铒、纳米氧化铥、纳米氧化镱和纳米氧化镥等。所述盐类颗粒中阳离子元素选自钛元素、铁元素、钙元素、镁元素、稀土元素、钛元素、铁元素、钙元素、镁元素、锶元素、铝元素、锌元素、钡元素、锰元素、钴元素、镍元素、铜元素、银元素、铬元素、钼元素、钨元素、锂元素、钠元素和钾元素，其中，所述稀土元素优选为镧系元素，如镧元素、铈元素、镨元素、钕元素、钷元素、钐元素、铕元素、钆元素、铽元素、镝元素、钬元素、铒元素、铥元素、镱元素和镥元素等；优选为钛元素、铁元素、钙元素和镁元素。所述盐类颗粒中阴离子选自磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、硅酸根、硫酸根、氯离子、硫离子、硝酸根、甲酸根和醋酸根，优选选自磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根和硅酸根。本发明所用的盐类颗粒为由所述阳离子和所述阴离子组成的一种或多种盐类化合物颗粒，如：磷酸钙、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钾、碳酸镁、碳酸氢钠、硅酸钠、硫酸铁、硫酸锰、硫酸镍、硫酸铜、硫酸铝、硫酸钡、氯化钼、氯化钴、氯化银、氯化锌、硝酸锶、硝酸钛、甲酸钠和醋酸钠等。本发明人发现，在3D打印材料中加入上述盐类颗粒后，制得的3D打印产品的机械强度增加，耐磨性明显增强，老化寿命显著延长。所述含硅化合物包括纳米硅氧化物、纳米硅酸盐和硅酸，优选为纳米二氧化硅和纳米硅酸钠。所述纳米金属粉末包括纳米级金属单质、多种纳米级金属单质的混合物和纳米级合金粉末，优选为纳米铁粉、纳米铜粉、纳米锌粉、纳米铝粉、纳米稀土粉、纳米钛粉、纳米锰粉、纳米镍粉、纳米银粉、纳米金粉、纳米钼粉、纳米钛合金和纳米铝合金等中的一种或多种混合物，其中，所述稀土粉优选为镧系金属粉，如纳米镧粉、纳米铈粉、纳米镨粉、纳米钕粉、纳米钷粉、纳米钐粉、纳米铕粉、纳米钆粉、纳米铽粉、纳米镝粉、纳米钬粉、纳米铒粉、纳米铥粉、纳米镱粉和纳米镥粉等。本发明人还发现，当3D打印材料中加入上述功能化纳米粒子后，3D打印材料固化后脱模性提高，即，能够容易地将固化好的产品从托盘上取下，而不在托盘上形成残留，保持产品的完整性。本发明人还发现，所述功能化纳米粒子的粒径越小，其在3D打印材料中分散得越均匀，制得的产品中不出现肉眼可见的固体小颗粒，而且，功能化纳米粒子的粒径越小，其对光的散射、折射等作用越小，从而减小了用于引发聚合反应的光的损失，同时避免了用于引发聚合反应的光由于散射或折射而导致3D材料中不需要光引发的区域发生聚合，进而提高了3D打印产品的精度。进一步地，本发明人还发现，所述功能化纳米粒子的粒径越小，3D打印得到产品的强度增强越明显。因此，本发明选择功能化纳米粒子的粒径小于100μm，然而功能化纳米粒子的粒径越小，其生产难度越大，成本越高，而且粒径过小的功能化纳米粒子在3D打印材料中容易团聚，导致其在3D打印材料中分散不均匀，进而打印制得产品的质地也不均匀，甚至存在肉眼可见的团块，降低了产品的品质，因此，本发明选择功能化纳米粒子的粒径为1nm～100μm，优选为5nm～80μm，更优选为10nm～60μnm，如50nm～10μm。本发明人发现，向3D打印材料中加入5重量份以上的功能化纳米粒子，3D打印制得的产品机械强度大，但柔韧性下降，质脆易断，产品易损坏；而加入0.1重量份以下功能化纳米粒子，3D打印得到的产品柔韧性好，但机械强度小，产品易变形，不抗压，因此，本发明选择在3D打印材料中加入0.1～5重量份的功能化纳米粒子，优选加入0.5～3重量份的功能化纳米粒子，如2重量份。颜色添加剂，使用环保(绿色/无毒/新型)的有机颜色添加剂和/或无机颜色添加剂，特别是无机金属氧化物类颜料，满足3D打印产品的外观需求。本发明人发现，现有的3D打印材料中添加的颜色添加剂存在严重的褪色问题，即，3D打印得到的产品在较短时间内颜色就会变淡，甚至变色，失去产品原有的色彩。本发明人发现，将无机染料作为染料添加剂加入3D打印材料中，3D打印产品的颜色保持持久，因此，本发明选择用无机染料作为颜色添加剂。本发明选择的颜色添加剂包括天然无机颜色添加剂和人造颜色添加剂，其中，天然无机颜色添加剂如烟黑、白垩、朱砂、红土、雄黄和天然氧化铁等；人造颜色添加剂选自金属氧化物类颜色添加剂和盐类颜色添加剂，优选为金属氧化物类颜色添加剂、铬酸盐类颜色添加剂、碳酸盐类颜色添加剂、硫酸盐类颜色添加剂、硫化物类颜色添加剂、硝酸盐类颜色添加剂和醋酸盐类颜色添加剂等，更优选为金属氧化物类颜色添加剂、碳酸盐类颜色添加剂、硫酸盐类颜色添加剂、硝酸盐类颜色添加剂和醋酸盐类颜色添加剂等，如：二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钴、氧化亚铁、氧化铁、氧化铜、铬酸钠、铬酸钾、铬酸铅、铬酸锌、铬酸镁、铬酸钙、铬酸锶、铬酸钡、铬酸银、铬酸汞、铬酸铜、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碱式碳酸铜、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铅、硫酸锌、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸银、硫酸汞、硫酸铜、硫化钠、硫化亚铁、硫化钾、硫化锌、硫化铈、硝酸铅、硝酸铬、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镍、醋酸铅、硫化镉红、硫化镉黄及其任意组合物等；优选，二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化亚铁、氧化铁、氧化铜、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碱式碳酸铜、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸银、硫酸汞、硫酸铜、硝酸钠、硝酸钾、醋酸铅及其任意组合物等。本发明人经研究发现，上述无机颜色添加剂不能与3D打印材料中其它有机成分互相混溶，仅能以小颗粒的形式分散于3D打印材料中，当无机颜色添加剂的粒径大于100μm时，3D打印得到的产品颜色均匀度差，而当无机颜色添加剂的粒径小于1nm时，其在3D打印产品中显色能力减弱，因此，本发明选择无机颜色添加剂的粒径为1nm～100μm。此外，本发明人还发现，在3D打印材料中添加上述无机颜色添加剂后，3D打印产品的机械强度增强，耐磨性及抗老化能力增强。本发明优选使用有机染料与无机颜色添加剂混合得到的复合颜色添加剂作为3D打印材料的颜色添加剂。本发明对有机染料与无机颜色添加剂的重量比不做特别限定。本发明人还发现，用在无机颜色染料中加入有机染料得到复合染料作为颜色添加剂，得到的3D打印产品颜色均匀度高，色彩保持持久。本发明选择的有机颜料选自：(1)偶氮类颜料：双偶氮类颜料、萘酚类颜料、偶氮色淀类颜料、苯并咪唑酮颜料、偶氮缩合类颜料、金属络合类颜料；(2)非偶氮类颜料：酞菁颜料、、硫靛系颜料、蒽醌颜料、二噁嗪颜料；(3)芳甲烷类颜料：喹酞酮类颜料、1，4-吡咯并吡咯二酮系颜料；有机颜料优选为C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄154、C.I.颜料橙40、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红168、C.I.颜料红181、C.I.颜料红208、C.I.颜料红255、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料紫3和C.I.颜料紫23。本发明人发现，在3D打印材料中加入5重量份的颜色添加剂即可满足3D打印材料对色彩的需求，当颜色添加剂的加入量大于5重量份时，影响光线通过，导致打印速度降低；因此，本发明选择颜色添加剂的加入量为0～5重量份，优选为0.1～4重量份，更优选为0.5～3重量份。本发明选择的交联剂为蜜胺-甲醛交联剂、氮丙啶类交联剂、聚碳化二亚胺类交联剂、多异氰酸类交联剂、环氧烷类交联剂、金属离子交联剂和环氧树脂类交联剂，如聚丙烯酰胺、三聚氰胺、甲醚化三聚氰胺、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己烷)乙基三乙氧基硅烷、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯基砜、间苯二胺等。本发明人发现，在3D打印材料中添加增溶剂后，功能化纳米粒子和颜色添加剂在3D打印材料中的分散均匀度增加，分散速度也有所提高。本发明选择使用表面活性剂作为增溶剂，优选使用包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中至少一种的表面活性剂，选自伯胺盐表面活性剂、仲胺盐表面活性剂、季铵盐表面活性剂和叔胺盐表面活性剂、杂环类表面活性剂、鎓盐型表面活性剂、卵磷脂表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯表面活性剂、司盘系列表面活性剂、吐温系列表面活性剂，如马来酸酐、马来酸酐双酯、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烷醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、烷基聚葡萄糖苷、多元醇酯类、蔗糖酯、脂肪酸甘油酯系列、司盘系列或吐温系列，优选为辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10、脂肪醇聚氧乙烯醚-7、司盘60、吐温80、马来酸酐和/或马来酸酐双酯。本发明提供的3D打印材料还可以经过陈化或者在一定温度下进行聚合，但陈化或者聚合后仍以液态形式存在，以满足其与不同打印机相匹配。本发明提供的3D打印材料的制备方法的工艺流程，如图1所示，先将光引发剂、终止剂溶于溶剂，在反应釜中与光敏树脂聚合物单体混合，发生预聚反应，制得预聚产物，再将预聚产物与敏树脂聚合物单体、终止剂、功能化纳米粒子和颜色添加剂混合即制为3D打印材料。根据本发明提供的3D打印材料及其制法，具有如下优点：(1)本发明提供的3D打印材料与3D打印机具有较好的流动匹配性和成型速度匹配性；(2)本发明提供的3D打印材料解决了目前3D打印材料存在的强度低和着色困难等问题；(3)本发明提供的3D打印材料坚固、有弹性且不易断裂。实施例本实施例所用原料的商购信息如下：二乙二醇二甲基丙烯酸酯(光敏树脂聚合物单体)：上海恒然生物科技有限公司，纯度≥98.5％；双季戊四醇六丙烯酸酯(光敏树脂聚合物单体)：湖北楚盛威化工有限公司，含量≥98％；乙二醇基甲基醚丙烯酸酯(光敏树脂聚合物单体)：上海江莱生物科技有限公司；季戊四醇四丙烯酸酯(光敏树脂聚合物单体)：上海淳安国际贸易有限公司，商品名EM241；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(光敏树脂聚合物单体)：上海植信化工有限公司；二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(光敏树脂聚合物单体)：瑞普新材料有限公司，含量≥99％；4-甲基二苯甲酮(光引发剂)：深圳市恒利化工有限公司；苯偶姻(Benzoin)(光引发剂)：宏泰化工有限公司，型号CHC-11；Irgacure369(BDMB)(光引发剂)：上海厚诚精细化工有限公司；Darocure184(光引发剂)：瑞士ciba；α,α’-乙氧基苯乙酮(DEAP)(光引发剂)：瑞士ciba；EDAB(光引发剂)：南京金鹿化工有限公司；对苯二酚(终止剂)：盐城恒玉源化工产品有限公司；二甲基二硫代氨基甲酸钠(终止剂)：焦作市维联精细化工有限公司，含量≥99％；亚硝酸钠(终止剂)：潍坊昌盛硝盐有限公司；甲醚化三聚氰胺(交联剂)：东莞市俊怡化工科技有限公司，含量≥80％；乙二胺(交联剂)：济南益帆化工有限公司，含量≥70％；3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(交联剂)：南京联硅化工有限公司；甲基六氢邻苯二甲酸酐(交联剂)：嘉兴市东方化工厂；聚丙烯酰胺(交联剂)：郑州百盈化工原料有限公司；4,4′-二氨基二苯基砜(交联剂)：苏州寅生化工公司；木焦油(终止剂)：山东博宇精化有限公司；纳米氧化铝(功能化纳米粒子)：北京博宇高科新材料技术有限公司；纳米二氧化钛(功能化纳米粒子)：河南华荣环保科技有限公司；纳米磷酸钙(功能化纳米粒子)：广西平南县建美石灰制品非金属原料有限公司；纳米磷酸二氢钠(功能化纳米粒子)：上海紫一试剂厂；纳米硅酸钠(功能化纳米粒子)：兴化市康达助剂厂；纳米碳酸钙(功能化纳米粒子)：灵寿县锦川矿产品加工厂；氧化钴(颜色添加剂)：湘潭市科勒颜料有限公司；二氧化钛(颜色添加剂)：上海鸿运源化工有限公司，金红石型钛白粉R978；硫酸铜(颜色添加剂)：阮氏化工(常熟)有限公司；硫化镉红(颜色添加剂)：沈阳市试剂五厂；C.I.颜料红208(颜色添加剂)：盐城远东化工有限公司；辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(增溶剂)：广州市宝吉丽化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚-7(增溶剂)：广州市西陆化工有限公司；司盘60(增溶剂)：广州市润华食品添加剂有限责任公司；吐温80(增溶剂)：江苏省海安石油化工厂。实施例1(1)制备预聚物：将48.8g光敏树脂聚合物单体二乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2g光引发剂Irgacure369(BDMB)和1.0g终止剂对苯二酚和10.0g交联剂甲醚化三聚氰胺溶于100mL二氯甲烷中，在150℃下进行预聚反应制得聚合度为50～200的预聚物，预聚物的粘度约为10000cps；(2)将(1)中制得的预聚物与28.5g光敏树脂聚合物单体二乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3g光引发剂Irgacure369(BDMB)、1.0g终止剂对苯二酚、10.0g交联剂甲醚化三聚氰胺、1.0g功能化纳米粒子碳酸钙(粒径20～40nm)、1.0g颜色添加剂TiO2(粒径20～40μm)和0.1g增溶剂辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10在室温下混合，制得3D打印材料。本实施例制得的3D打印材料的粘度约为500cps。实施例2(1)制备预聚物：将60.0g光敏树脂聚合物单体双季戊四醇六丙烯酸酯、2.0g光引发剂4-甲基二苯甲酮、2.0g终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠和5.0g交联剂甲醚化三聚氰胺溶于200mL氯仿中，在100℃下进行预聚反应制得聚合度为50～200的预聚物，预聚物的粘度约为8000cps；(2)将(1)中制得的预聚物与40.0g光敏树脂聚合物单体双季戊四醇丙烯酸六酯、8.0g光引发剂4-甲基二苯甲酮、3.0g终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠、5.0g交联剂甲醚化三聚氰胺、5.0g功能化纳米粒子磷酸钙(粒径80～100μm)、5.0g颜色添加剂钴蓝和2.0g增溶剂脂肪醇聚氧乙烯醚-7在室温下混合，制得3D打印材料，制得的3D打印材料的粘度约为300cps。实施例3(1)制备预聚物：将10.0g光敏树脂聚合物单体乙二醇基甲基醚丙烯酸酯、0.05g光引发剂苯偶姻(Benzoin)和1.0g终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠和40.0g交联剂乙二胺溶于150mL丙酮中，在80℃下进行预聚反应制得聚合度为50～200的预聚物，预聚物的粘度约为3000cps；(2)将(1)中制得的预聚物与40.0g光敏树脂聚合物单体双季戊四醇丙烯酸六酯、0.05g光引发剂苯偶姻(Benzoin)、2.0g终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠、10.0g交联剂乙二胺、0.1g功能化纳米粒子纳米氧化铝(粒径600～800nm)、0.5g颜色添加剂CuSO4和0.5g增溶剂吐温80混合，在室温下混合，制得3D打印材料，制得的3D打印材料的粘度约为50cps。实施例4(1)制备预聚物：将70.0g光敏树脂聚合物单体季戊四醇四丙烯酸酯、0.1g光引发剂Darocure184和0.1g终止剂亚硝酸钠和15.0g交联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷溶于250mL氯仿中，在200℃下进行预聚反应制得聚合度为50～200的预聚物，预聚物的粘度约为3000cps；(2)将(1)中制得的预聚物70.0g与40.0g光敏树脂聚合物单体季戊四醇丙烯酸四酯、0.2g光引发剂Darocure184、0.2g终止剂亚硝酸钠、8.0g交联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3.0g功能化纳米粒子纳米硅酸钠(粒径50nm～10μm)、颜色添加剂1.0gC.I.颜料红208、2.0g硫酸铜和1.5g增溶剂司盘60混合，在室温下混合，制得3D打印材料，制得的3D打印材料的粘度约为100cps。实施例5(1)制备预聚物：将20.0g光敏树脂聚合物单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、3.0g光引发剂α,α’-乙氧基苯乙酮(DEAP)和0.5g终止剂亚硝酸钠和40.0g交联剂甲基六氢邻苯二甲酸酐溶于150mL二氯甲烷中，在120℃下进行预聚反应制得聚合度为50～200的预聚物，预聚物的粘度约为3000cps；(2)将(1)中制得的预聚物与40.0g光敏树脂聚合物单体三羟甲基丙烷甲基丙烯酸三酯、5.0g光引发剂α,α’-乙氧基苯乙酮(DEAP)、0.5g终止剂亚硝酸钠、10.0g交联剂甲基六氢邻苯二甲酸酐、0.5g功能化纳米粒子纳米磷酸二氢钠(粒径10～50nm)、0.1g颜色添加剂硫化镉红和1.2g增溶剂吐温80混合，在室温下混合，制得3D打印材料，制得的3D打印材料的粘度约为9cps。实施例6JC-021的制备(1)制备预聚物：将50.0g光敏树脂聚合物单体乙二醇基甲基醚丙烯酸酯、0.05g光引发剂苯偶姻(Benzoin)和1.0g终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠和20.0g交联剂乙二胺溶于150mL丙酮中，在80℃下进行预聚反应制得聚合度为50～200的预聚物，预聚物的粘度约为3000cps；(2)将(1)中制得的预聚物与30.0g光敏树脂聚合物单体双季戊四醇丙烯酸六酯、0.05g光引发剂苯偶姻(Benzoin)、2.0g终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠、10.0g交联剂乙二胺、0.1g功能化纳米粒子纳米氧化铝(粒径600～800nm)和0.5g增溶剂吐温80混合，在室温下混合，制得3D打印材料，制得的3D打印材料的粘度约为350cps。实施例7CJ-054的制备(1)制备预聚物：将48.8g光敏树脂聚合物单体二乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2g光引发剂Irgacure369(BDMB)和1.0g终止剂对苯二酚和10.0g交联剂甲醚化三聚氰胺溶于100mL二氯甲烷中，在150℃下进行预聚反应制得聚合度为50～200的预聚物，预聚物的粘度约为10000cps；(2)将(1)中制得的预聚物与28.5g光敏树脂聚合物单体二乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3g光引发剂Irgacure369(BDMB)、1.0g终止剂对苯二酚、10.0g交联剂甲醚化三聚氰胺、3.0g功能化纳米粒子碳酸钙(粒径20～40nm)、3.0g颜色添加剂TiO2(粒径20～40μm)和0.3g增溶剂辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10在室温下混合，制得3D打印材料。本实施例制得的3D打印材料的粘度约为440cps。实施例8CS-033的制备(1)制备预聚物：将70.0g光敏树脂聚合物单体季戊四醇四丙烯酸酯、0.1g光引发剂Darocure184和0.1g终止剂亚硝酸钠和15.0g交联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷溶于250mL氯仿中，在200℃下进行预聚反应制得聚合度为50～200的预聚物，预聚物的粘度约为3000cps；(2)将(1)中制得的预聚物70.0g与20.0g光敏树脂聚合物单体季戊四醇丙烯酸四酯、0.2g光引发剂Darocure184、0.2g终止剂亚硝酸钠、8.0g交联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、5.0g功能化纳米粒子纳米硅酸钠(粒径50～100nm)、颜色添加剂1.0gC.I.颜料红208、2.0g硫酸铜和1.5g增溶剂司盘60混合，在室温下混合，制得3D打印材料，制得的3D打印材料的粘度约为460cps。对比例对比例1不加入光敏树脂预聚物将78.5g光敏树脂聚合物单体二乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.5g光引发剂Irgacure369(BDMB)、2.0g终止剂对苯二酚、1.0g功能化纳米粒子纳米CaCO3(粒径50～100nm)、1.0g颜色添加剂TiO2、20.0g交联剂二(三羟甲基丙烷)丙烯酸四酯和0.1g增溶剂辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10，在室温下混合，制得3D打印材料。本对比例制得的3D打印材料的粘度约为5cps，其与实施例1制得的3D打印材料相比，在使用过程中的成型速度大大降低，严重降低打印速度，增加打印时间5倍，而且固化后材料的强度也远低于实施例1制得材料固化后的强度。对比例2不加入光敏树脂聚合单体(1)将80.0g光敏树脂聚合物单体双季戊四醇丙烯酸六酯、5.0g光引发剂4-甲基二苯甲酮和1.0g终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠、2.0g功能化纳米粒子磷酸钙(粒径100～300nm)、1.0g颜色添加剂钴蓝和2.0g增溶剂脂肪醇聚氧乙烯醚-7混合，溶于100mL氯仿中，在100℃下进行聚合反应制得聚合度为50～200的聚合物，即3D打印材料，其粘度约为8000cps。本对比例制得的3D打印材料与实施例2制得的3D打印材料相比，粘度明显增加，这种过大的粘度使3D打印材料在打印的过程中不易流动，从而造成打印时间长和打印部件部分缺失的后果。对比例3不加入功能化纳米粒子本对比例与实施例3所用方法相同，区别仅在于在步骤(2)中不加入功能化纳米粒子纳米氧化铝(粒径600～800nm)，该3D打印材料的粘度约为40cps。用本对比例制得的3D打印材料打印得到的物体，其固化后弯曲强度为3～8MPa，明显小于实施例3制得的3D打印材料固化后的弯曲强度25～28MPa，即易损坏。对比例4单纯使用有机染料作为颜色添加剂本对比例与实施例4所用方法相同，区别仅在于在步骤(2)中所使用的颜色添加剂为1.0gC.I.颜料红208，该3D打印材料的粘度约为85cps。用本对比例制得的3D打印材料打印得到的物体，其固化后经一周阳光直射内褪色严重。实验例实验例13D打印材料产品光敏树脂性能指标光固化后固体性质的测试方法：ASTM-D790M。测试结果如下表1所示：表13D打印材料产品光敏树脂性能测试结果实验例2不同3D材料打印精度测试实验方法：1、使用天工II型打印机，采用实施例和对比例材料，打印1cm×1cm×1cm实心立方体；2、在立方体六个面中，选择最粗糙的位置(即平滑度最差的位置，临近位置高低不平)，测量其表面高度差，作为打印精度指标；结果如下表2所示：表23D打印材料精度测试结果实验例33D打印材料颜色保持时间测定实验方法：1、使用天工II型打印机，采用实施例和对比例材料，打印1cm×1cm×1cm实心立方体；2、打印后当天中午12:00，使用打印机附带电脑的摄像头拍照；3、样品放置在阳台，白天阳光直射一周；4、一周后中午12:00，使用打印机附带电脑的摄像头拍照；5、使用图片分析软件，综合分析前后两张照片中样品的亮度、色调、三原色变化，计算综合相似度(以100为100％，完全相同，以0为0％，由黑变白)。结果如下表3所示：表33D打印材料颜色保持时间测试结果实验例43D打印产品老化寿命测定实验方法：1、使用天工II型打印机，采用实施例和对比例材料，打印10cm×1cm×2mm薄片；2、打印后当天测试弯曲强度、弯曲模量、弹性回复区间、断裂伸长率；3、样品放置在阳台，白天阳光直射一周；4、一周后，测试弯曲强度、弯曲模量、弹性回复区间、断裂伸长率；5、综合分析前后两次测试结果，计算综合老化率(以0为0％，性能完全无变化；以100为100％，固体变成粉末)。结果如下表4所示：表43D打印产品老化寿命结果以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。