本发明涉及一种聚有机倍半硅氧烷、以及含有该聚有机倍半硅氧烷的固化性组合物及其固化物。另外，本发明涉及一种具有由含有上述聚有机倍半硅氧烷的硬涂液(硬涂剂)形成的硬涂层的硬涂膜。另外，本发明涉及一种含有上述聚有机倍半硅氧烷的组合物(粘接剂用组合物)、以及使用了该组合物的粘接片及叠层物。本申请主张2013年12月13日在日本申请的日本特愿2013-257900号的优先权、2014年2月25日在日本申请的日本特愿2014-034689号的优先权、2014年4月16日在日本申请的日本特愿2014-084592号的优先权、及2014年9月4日在日本申请的日本特愿2014-179898号的优先权，在此引用其内容。
背景技术：
目前，广泛使用着在基材的一面或两面具有硬涂层、该硬涂层表面的铅笔硬度为3H左右的硬涂膜。作为用于形成这样的硬涂膜中的硬涂层的材料，主要使用UV丙烯酸单体(例如参见专利文献1)。为了进一步提高上述硬涂层表面的铅笔硬度，也有在硬涂层中添加纳米粒子的例子。
另一方面，玻璃作为具有非常高的表面硬度的材料已被熟知，特别是已知通过碱离子交换处理使表面的铅笔硬度提高至9H的玻璃，但由于缺乏挠性及加工性，因此，无法以卷对卷方式进行制造或加工，需要以单片进行制造或加工，生产成本很高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-279840号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
然而，上述的使用了UV丙烯酸单体的硬涂膜依然不能称之为具有充分表面硬度的材料。通常，为了进一步提高硬度，可以考虑将UV丙烯酸单体设为多官能或将硬涂层厚膜化的方法，但在采用这样的方法的情况下，存在如下问题：硬涂层的固化收缩增大，其结果，在硬涂膜上产生卷曲或龟裂。另外，在硬涂层中添加纳米粒子的情况下，存在若该纳米粒子和UV丙烯酸单体的相容性差，则纳米粒子凝聚使得硬涂层白化这样的问题。
另一方面，在玻璃的碱离子交换处理中，存在由于产生大量的碱废液，因此环境负荷较大这样的问题。另外，对玻璃而言，存在重且易裂这样的缺点及高成本这样的缺点。因此，寻求挠性及加工性优异且表面硬度较高的有机材料。
另外，近年来，使用硬涂膜的用途越来越扩大，在硬涂膜所具有的硬涂层中，除如上所述具有高表面硬度以外，特别是也要求具有优异的耐热性。从这样的耐热性的观点考虑，上述的使用了UV丙烯酸单体的硬涂膜中的硬涂层仍不能成为是充分的。
因此，本发明的目的在于，提供一种聚有机倍半硅氧烷，通过使其固化可形成具有高表面硬度且耐热性、挠性及加工性优异的固化物。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种硬涂膜，其维持高表面硬度及耐热性，同时具有挠性，能够以卷对卷方式制造或加工。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种还可进行冲切加工的上述硬涂膜。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种可形成高耐热性及可挠性优异的固化物(粘接材料)的粘接剂用组合物(粘接剂)、以及使用其的粘接片及叠层物。
用于解决技术问题的方案
本发明人等发现，采用具有含有环氧基的倍半硅氧烷结构单元(单元结构)、将特定结构的比例(T3体和T2体的比例、含有环氧基的倍半硅氧烷结构单元的比例)控制在特定范围，且将数均分子量及分子量分散度控制在特定范围的聚有机倍半硅氧烷时，使含有该聚有机倍半硅氧烷的固化性组合物固化，由此，可形成具有高表面硬度且具有高耐热性、并且挠性及加工性优异的固化物。另外，本发明人等发现，具有由含有上述聚有机倍半硅氧烷的硬涂液形成的硬涂层的硬涂膜是能够维持高表面硬度及耐热性、具有挠性、能够以卷对卷方式进行制造或加工的硬涂膜。另外，本发明人等发现，含有上述聚有机倍半硅氧烷的固化性组合物可优选用作可形成高耐热性及挠性优异的固化物(粘接材料)的粘接剂用组合物(粘接剂)。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种聚有机倍半硅氧烷，其具有下述式(1)所示的结构单元，并且，下述式(I)所示的结构单元和下述式(II)所示的结构单元的摩尔比[式(I)所示的结构单元/式(II)所示的结构单元]为5以上，下述式(1)所示的结构单元及下述式(4)所示的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)的比例为55～100摩尔％，所述聚有机倍半硅氧烷的数均分子量为1000～3000，分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～3.0。
[化学式1]
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有环氧基的基团]，
[化学式2]
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有环氧基的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子]，
[化学式3]
[RbSiO(ORc)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有环氧基的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子。Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基]，
[化学式4]
[R1SiO(ORc)] (4)
[式(4)中，R1的定义与式(1)中的R1相同，Rc的定义与式(II)中的Rc相同]，
另外，本发明提供上述聚有机倍半硅氧烷，其具有下述式(2)所示的结构单元。
[化学式5]
[R2SiO3/2] (2)
[式(2)中，R2表示取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、或取代或者未取代的烯基]。
另外，本发明提供上述聚有机倍半硅氧烷，其中，上述R1为下述式(1a)所示的基团、下述式(1b)所示的基团、下述式(1c)所示的基团、或下述式(1d)所示的基团，
[化学式6]
[式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基]，
[化学式7]
[式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基]，
[化学式8]
[式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基]，
[化学式9]
[式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基]。
另外，本发明提供所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述R2为取代或者未取代的芳基。
另外，本发明提供一种固化性组合物，其含有所述聚有机倍半硅氧烷。
另外，本发明提供上述固化性组合物，其含有固化催化剂。
另外，本发明提供上述固化性组合物，其中，所述固化催化剂为光阳离子聚合引发剂。
另外，本发明提供上述固化性组合物，其中，所述固化催化剂为热阳离子聚合引发剂。
另外，本发明提供上述固化性组合物，其含有乙烯基醚化合物。
另外，本发明提供上述固化性组合物，其含有分子内具有羟基的乙烯基醚化合物。
另外，本发明提供上述固化性组合物，其为用于形成硬涂层的固化性组合物。
另外，本发明提供上述固化性组合物，其为用于粘接剂的组合物。
另外，本发明提供一种固化物，其是通过使上述固化性组合物固化而得到的。
另外，本发明提供一种硬涂膜，其具有基材和形成在该基材的至少一表面上的硬涂层，其中，所述硬涂层为所述固化性组合物的固化物层。
另外，本发明提供上述硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为1～200μm。
另外，本发明提供上述硬涂膜，其中，其可由卷对卷方式制造。
另外，本发明提供上述硬涂膜，其中，在所述硬涂层表面具有表面保护膜。
另外，本发明提供一种硬涂膜的制造方法，其包括工序A～C，并连续地实施工序A～C：
工序A：抽取卷成卷状的基材；
工序B：在抽取出的基材的至少一表面涂布上述固化性组合物，接着，使该固化性组合物固化，由此，形成硬涂层；
工序C：然后，将所得到的硬涂膜再次卷绕成卷。
另外，本发明提供一种粘接片，其具有基材和该基材上的粘接剂层，其中，所述粘接剂层为上述固化性组合物的层。
另外，本发明提供一种由3层以上构成的叠层物，其中，
具有2层被粘接层和该被粘接层之间的粘接层，
所述粘接层为上述固化性组合物的固化物的层。
发明效果
本发明的聚有机倍半硅氧烷具有上述构成，因此，通过使含有该聚有机倍半硅氧烷作为必须成分的固化性组合物固化可形成具有高表面硬度且具有高耐热性、挠性及加工性优异的固化物。另外，本发明的硬涂膜具有上述构成，因此，维持高表面硬度及耐热性，同时具有可挠性，能够以卷对卷进行制造或加工。因此，本发明的硬涂膜在品质和成本这两方面优异。另外，含有本发明的聚有机倍半硅氧烷作为必须成分的固化性组合物也可优选用作可形成高耐热性及可挠性优异的固化物(粘接材料)的粘接剂用组合物(粘接剂)。通过使用该粘接剂组合物可以得到粘接片及叠层物。
附图说明
图1是实施例20中所得到的冲切加工后的硬涂膜的端部的显微镜照片(倍率：100倍)。
具体实施方式
[聚有机倍半硅氧烷]
本发明的聚有机倍半硅氧烷(倍半硅氧烷)的特征在于，具有下述式(1)所示的结构单元，并且，下述式(I)所示的结构单元(有时称为“T3体”)和下述式(II)所示的结构单元(有时称为“T2体”)的摩尔比[式(I)所示的结构单元/式(II)所示的结构单元；有时记载为“T3体/T2体”]为5以上，下述式(1)所示的结构单元及后述的式(4)所示的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)的比例(总量)为55～100摩尔％，聚有机倍半硅氧烷的数均分子量为1000～3000，分子量分散度[重均分子量/数均分子量]为1.0～3.0。
[化学式10]
[R1SiO3/2] (1)
[化学式11]
[RaSiO3/2] (I)
[化学式12]
[RbSiO(ORc)] (II)
上述式(1)所示的结构单元通常为[RSiO3/2]所示的倍半硅氧烷结构单元(所谓的T单元)。需要说明的是，上述式中的R表示氢原子或一价的有机基团，在以下也相同。上述式(1)所示的结构单元由对应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如后述的式(a)所示的化合物)经水解及缩合反应而形成。
式(1)中的R1表示含有环氧基的基团(一价基团)。即，本发明的聚有机倍半硅氧烷是在分子内至少具有环氧基的阳离子固化性化合物(阳离子聚合性化合物)。作为上述含有环氧基的基团，可以举出具有环氧乙烷环的公知或惯用的基团，没有特别限定，从固化性组合物的固化性、固化物的表面硬度及耐热性的观点考虑，优选下述式(1a)所示的基团、下述式(1b)所示的基团、下述式(1c)所示的基团、下述式(1d)所示的基团，更优选下述式(1a)所示的基团、下述式(1c)所示的基团，进一步优选下述式(1a)所示的基团。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
上述式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基。作为直链或支链状的亚烷基，例如可以举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基。其中，从固化物的表面硬度及固化性的观点考虑，作为R1a，优选碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基，可例示与R1a同样的基团。其中，从固化物的表面硬度及固化性的观点考虑，作为R1b，优选碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基，可例示与R1a同样的基团。其中，从固化物的表面硬度及固化性的观点考虑，作为R1c，优选碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基，可例示与R1a同样的基团。其中，从固化物的表面硬度及固化性的观点考虑，作为R1d，优选碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
式(1)中的R1为上述式(1a)所示的基团，特别优选R1a为亚乙基的基团[尤其是2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。
本发明的聚有机倍半硅氧烷可以仅具有1种上述式(1)所示的结构单元，也可以具有2种以上的上述式(1)所示的结构单元。
对本发明的聚有机倍半硅氧烷而言，作为倍半硅氧烷结构单元[RSiO3/2]，除上述式(1)所示的结构单元以外，还可以具有下述式(2)所示的结构单元。
[化学式17]
[R2SiO3/2] (2)
上述式(2)所示的结构单元通常为[RSiO3/2]所示的倍半硅氧烷结构单元(T单元)。即，上述式(2)所示的结构单元由对应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如后述的式(b)所示的化合物)的水解及缩合反应形成。
上述式(2)中的R2表示取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、或取代或者未取代的烯基。作为上述芳基，例如可以举出：苯基、甲苯基、萘基等。作为上述芳烷基，例如可以举出：苄基、苯乙基等。作为上述环烷基，例如可以举出：环丁基、环戊基、环己基等。作为上述烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基。作为上述烯基，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状的烯基。
作为上述的取代芳基、取代芳烷基、取代环烷基、取代烷基、取代烯基，可以举出上述的芳基、芳烷基、环烷基、烷基、烯基各自的氢原子或主链骨架的一部分或者全部被选自醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、卤素原子(氟原子等)、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、巯基、氨基及羟基(羟基)中的至少1种取代而成的基团。
其中，作为R2，优选取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基，更优选为取代或者未取代的芳基，进一步优选为苯基。
本发明的聚有机倍半硅氧烷中的上述的各倍半硅氧烷结构单元(式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元)的比例可根据用于形成这些结构单元的原料(水解性三官能硅烷)的组成适宜调整。
对本发明的聚有机倍半硅氧烷而言，除上述式(1)所示的结构单元及式(2)所示的结构单元以外，还可以具有选自上述式(1)所示的结构单元及式(2)所示的结构单元以外的倍半硅氧烷结构单元即[RSiO3/2]、[R3SiO1/2]所示的结构单元(所谓的M单元)、[R2SiO]所示的结构单元(所谓的D单元)、及[SiO2]所示的结构单元(所谓的Q单元)中的至少1种硅氧烷结构单元。需要说明的是，作为上述式(1)所示的结构单元及式(2)所示的结构单元以外的倍半硅氧烷结构单元，例如可以举出：下述式(3)所示的结构单元等。
[化学式18]
[HSiO3/2] (3)
本发明的聚有机倍半硅氧烷中的上述式(I)所示的结构单元(T3体)和上述式(II)所示的结构单元(T2体)的比例[T3体/T2体]如上所述为5以上，优选为5～18，更优选为6～16，进一步优选为7～14。通过将上述比例[T3体/T2体]设为5以上使得固化物及硬涂层的表面硬度及粘接性明显提高。
需要说明的是，若对上述式(I)所示的结构单元更详细地进行记载，则由下述式(I’)表示。另外，若对上述式(II)所示的结构单元更详细地进行记载，则由下述式(II’)表示。与下述式(I’)表示的结构中所示的硅原子键合的3个氧原子分别与其它的硅原子(式(I’)中未示出的硅原子)键合。另一方面，位于下述式(II’)表示的结构中所示的硅原子的上下的2个氧原子分别与其它的硅原子(式(II’)中未示出的硅原子)键合。即，上述T3体及T2体均为由对应的水解性三官能硅烷化合物的水解及缩合反应形成的结构单元(T单元)。
[化学式19]
[化学式20]
上述式(I)中的Ra(式(I’)中的Ra也相同)及式(II)中的Rb(式(II’)中的Rb也相同)分别表示含有环氧基的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子。作为Ra及Rb的具体例，可例示与上述式(1)中的R1、上述式(2)中的R2同样的基团。需要说明的是，式(1)中的Ra及式(II)中的Rb分别源自与用作本发明的聚有机倍半硅氧烷的原料的水解性三官能硅烷化合物中的硅原子键合的基团(烷氧基及卤素原子以外的基团；例如后述的式(a)～(c)中的R1、R2、氢原子等)。
上述式(II)中的Rc(式(II’)中的Rc也相同)表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。作为碳原子数1～4的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。式(II)中的Rc中的烷基通常源自形成用作本发明聚有机倍半硅氧烷原料的水解性硅烷化合物中的烷氧基(例如后述的X1～X3的烷氧基等)的烷基。
本发明的聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]例如可以由29Si-NMR谱图测定来求出。在29Si-NMR谱图中，上述式(I)所示的结构单元(T3体)中的硅原子和上述式(II)所示的结构单元(T2体)中的硅原子在不同位置(化学位移)显示信号(峰)，因此，可通过算出这些原子各自的峰的积分比来求出上述比例[T3体/T2体]。具体而言，例如在本发明的聚有机倍半硅氧烷具有上述式(1)所示且R1为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基的结构单元的情况下，上述式(I)所示的结构(T3体)中的硅原子的信号出现在-64～-70ppm，上述式(II)所示的结构(T2体)中的硅原子的信号出现在-54～-60ppm。因此，在这样的情况下，可以通过算出-64～-70ppm的信号(T3体)和-54～-60ppm的信号(T2体)的积分比来求出上述比例[T3体/T2体]。
本发明的聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR谱图例如可以利用下述的装置及条件测定。
测定装置：商品名“JNM-ECA500NMR”(日本电子(株)制造)
溶剂：氘代氯仿
积算次数：1800次
测定温度：25℃
本发明的聚有机倍半硅氧烷的上述比例[T3体/T2体]为5以上是指在本发明的聚有机倍半硅氧烷中相对于T3体存在一定以上的T2体。作为这样的T2体，例如可以举出：下述式(4)所示的结构单元、下述式(5)所示的结构单元、下述式(6)所示的结构单元等。下述式(4)中的R1及下述式(5)中的R2分别与上述式(1)中的R1及上述式(2)中的R2相同。下述式(4)～(6)中的Rc与式(II)中的Rc相同地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[化学式21]
[R1SiO(ORc)] (4)
[化学式22]
[R2SiO(ORc)] (5)
[化学式23]
[HSiO(ORc)] (6)
通常，完全笼型倍半硅氧烷为仅由T3体构成的聚有机倍半硅氧烷，分子中不存在T2体。即，显示上述比例[T3体/T2体]为5以上，数均分子量为1000～3000，分子量分散度为1.0～3.0，另外如后所述在FT-IR谱图中在1100cm-1附近具有一个固有吸收峰时的本发明的聚有机倍半硅氧烷表示其具有不完全笼型倍半硅氧烷结构。
可以通过本发明的聚有机倍半硅氧烷在FT-IR谱图中在1050cm-1附近和1150cm-1附近分别不具有固有吸收峰而在1100cm-1附近具有一个固有吸收峰确认本发明的聚有机倍半硅氧烷具有笼型(不完全笼型)倍半硅氧烷结构[参考文献：R.H.Raney，M.Itoh，A.Sakakibara and T.Suzuki，Chem.Rev.95，1409(1995)]。相对于此，通常在FT-IR谱图中在1050cm-1附近和1150cm-1附近分别具有固有吸收峰的情况下，鉴定为具有梯型倍半硅氧烷结构。需要说明的是，本发明的聚有机倍半硅氧烷的FT-IR谱图例如可以利用下述装置及条件测定。
测定装置：商品名“FT-720”((株)堀场制作所制造)
测定方法：透射法
分解能：4cm-1
测定波数范围：400～4000cm-1
积算次数：16次
上述式(1)所示的结构单元及上述式(4)所示的结构单元相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷中的硅氧烷结构单元总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元及Q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)如上所述为55～100摩尔％，优选为65～100摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％。通过将上述比例设为55摩尔％以上，使得固化性组合物的固化性提高，另外，固化物的表面硬度及粘接性明显提高。需要说明的是，本发明的聚有机倍半硅氧烷中的各硅氧烷结构单元的比例例如可利用原料的组成及NMR谱图测定等算出。
上述式(2)所示的结构单元及上述式(5)所示的结构单元相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷中硅氧烷结构单元总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元及Q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)没有特别限定，优选0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。通过将上述比例设为70摩尔％以下，可以相对地增加式(1)所示的结构单元及式(4)所示的结构单元的比例，因此，存在固化性组合物的固化性提高而使固化物的表面硬度及粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过将上述比例设为1摩尔％以上，存在使固化物的阻气性提高的倾向。
上述式(1)所示的结构单元、上述式(2)所示的结构单元、上述式(4)所示的结构单元及上述式(5)所示的结构单元相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元及Q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)没有特别限定，优选60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。通过将上述比例设为60摩尔％以上，存在使固化物的表面硬度及粘接性进一步提高的倾向。
本发明的聚有机倍半硅氧烷利用凝胶渗透色谱法测定且标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)如上所述为1000～3000，优选为1000～2800，更优选为1100～2600。通过将数均分子量设为1000以上使得固化物的耐热性、抗划伤性、粘接性进一步提高。另一方面，通过将数均分子量设为3000以下，使得与固化性组合物中的其它成分的相容性提高而使固化物的耐热性进一步提高。
本发明的聚有机倍半硅氧烷利用凝胶渗透色谱法测定且标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)如上所述为1.0～3.0，优选为1.1～2.0，更优选为1.2～1.9。通过将分子量分散度设为3.0以下，使得固化物的表面硬度及粘接性进一步提高。另一方面，通过将分子量分散度设为1.1以上，存在使其容易变成液体而使操作性提高的倾向。
需要说明的是，本发明的聚有机倍半硅氧烷的数均分子量、分子量分散度可以利用下述的装置及条件测定。
测定装置：商品名“LC-20AD”((株)岛津制作所制造)
柱：Shodex KF-801×2根、KF-802及KF-803(昭和电工(株)制造)
测定温度：40℃
洗脱液：THF、试样浓度0.1～0.2重量％
流量：1mL/分
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”、(株)岛津制作所制造)
分子量：标准聚苯乙烯换算
本发明的聚有机倍半硅氧烷在空气氛围下的减重5％的温度(Td5)没有特别限定，优选330℃以上(例如330～450℃)，更优选为340℃以上，进一步优选为350℃以上。减重5％的温度为330℃以上，由此，存在固化物的耐热性进一步提高的倾向。特别是本发明的聚有机倍半硅氧烷为上述比例[T3体/T2体]为5以上，数均分子量为1000～3000，分子量分散度为1.0～3.0，在FT-IR谱图中在1100cm-1附近具有一个固有峰的物质时，其减重5％的温度被控制在330℃以上。需要说明的是，减重5％的温度是以一定的升温速度加热时加热前的重量减少5％的时刻的温度，是耐热性的指标。上述减重5％的温度可以利用TGA(热重分析)在空气氛围下、升温速度5℃/分的条件下进行测定。
本发明的聚有机倍半硅氧烷可以利用公知或惯用的聚硅氧烷的制造方法制造，没有特别限定，例如可利用使1种或2种以上的水解性硅烷化合物水解及缩合的方法制造。其中，作为上述水解性硅烷化合物，需要将用于形成上述的式(1)所示的结构单元的水解性三官能硅烷化合物(下述式(a)所示的化合物)用作必须的水解性硅烷化合物。
更具体而言，例如可采用使用于形成本发明的聚有机倍半硅氧烷中的倍半硅氧烷结构单元(T单元)的水解性硅烷化合物即下述式(a)所示的化合物、以及根据需要的下述式(b)所示的化合物、下述式(c)所示的化合物进行水解及缩合的方法制造本发明的聚有机倍半硅氧烷。
[化学式24]
R1Si(X1)3(a)
[化学式25]
R2Si(X2)3 (b)
[化学式26]
HSi(X3)3 (c)
上述式(a)所示的化合物为形成本发明的聚有机倍半硅氧烷中的式(1)所示的结构单元的化合物。式(a)中的R1与上述式(1)中的R1相同地表示含有环氧基的基团。即，作为式(a)中的R1，优选上述式(1a)所示的基团、上述式(1b)所示的基团、上述式(1c)所示的基团、上述式(1d)所示的基团，更优选为上述式(1a)所示的基团、上述式(1c)所示的基团，进一步优选为上述式(1a)所示的基团，特别优选为上述式(1a)所示的基团且R1a为亚乙基的基团[尤其是2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。
上述式(a)中的X1表示烷氧基或卤素原子。作为X1中的烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。另外，作为X1中的卤素原子，例如可以举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为其中X1，优选烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，3个X1可以相同，也可以分别不同。
上述式(b)所示的化合物是形成本发明的聚有机倍半硅氧烷中式(2)所示的结构单元的化合物。式(b)中的R2与上述式(2)中的R2相同地表示取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、或取代或者未取代的烯基。即，作为式(b)中的R2，优选取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基，更优选为取代或者未取代的芳基，进一步优选为苯基。
上述式(b)中的X2表示烷氧基或卤素原子。作为X2的具体例，可以举出作为X1例示的基团。其中，作为X2，优选烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基。需要说明的是，3个X2可以相同，也可以分别不同。
上述式(c)所示的化合物是形成本发明的聚有机倍半硅氧烷中式(3)所示的结构单元的化合物。上述式(c)中的X3表示烷氧基或卤素原子。作为X3的具体例，可以举出作为X1例示的基团。其中，作为X3，优选烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，3个X3可以相同，也可以分别不同。
作为上述水解性硅烷化合物，可以将上述式(a)～(c)所示的化合物以外的水解性硅烷化合物组合使用。例如可以举出：上述式(a)～(c)所示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物、形成M单元的水解性单官能硅烷化合物、形成D单元的水解性二官能硅烷化合物、形成Q单元的水解性四官能硅烷化合物等。
上述水解性硅烷化合物的使用量及组成可根据期望的本发明的聚有机倍半硅氧烷的结构适宜调整。例如上述式(a)所示的化合物的使用量没有特别限定，相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选55～100摩尔％，更优选为65～100摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％。
另外，上述式(b)所示的化合物的使用量没有特别限定，相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。
另外，式(a)所示的化合物和式(b)所示的化合物相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)的比例(总量的比例)没有特别限定，优选60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。
另外，在组合使用2种以上的上述水解性硅烷化合物的情况下，这些水解性硅烷化合物的水解及缩合反应可以同时进行，也可以逐次进行。在逐次进行上述反应的情况下，进行反应的顺序没有特别限定。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应在溶剂存在或不存在溶剂下均可进行。其中，优选在溶剂存在下进行。作为上述溶剂，例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苄腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。作为上述溶剂，其中优选酮、醚。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
溶剂的使用量没有特别限定，可以相对于水解性硅烷化合物的总量100重量份在0～2000重量份的范围内根据期望的反应时间等适宜调整。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应优选在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以为酸催化剂，也可以为碱催化剂。作为上述酸催化剂，例如可以举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为上述碱催化剂，例如可以举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐；碳酸镁等碱土金属碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属有机酸盐(例如乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属有机酸盐(例如乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇盐；苯酚钠等碱金属酚盐；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-菲罗啉等含氮芳香族杂环化合物等。需要说明的是，催化剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。另外，催化剂也可以在使其溶解或分散在水或溶剂等中的状态下使用。
上述催化剂的使用量没有特别限定，可以相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔在0.002～0.200摩尔的范围内适宜调整。
上述水解及缩合反应时水的使用量没有特别限定，可以相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔在0.5～20摩尔的范围内适宜调整。
上述水的添加方法没有特别限定，可以将使用的水的总量(总使用量)一次性添加，也可以逐次地添加。在逐次添加时，可以连续添加，也可以间歇添加。
就进行上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应时的反应条件而言，选择反应条件使得本发明的聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]达到5以上是特别重要的。上述水解及缩合反应的反应温度没有特别限定，优选40～100℃，更优选为45～80℃。存在通过将反应温度控制在上述范围可更有效地将上述比例[T3体/T2体]控制在5以上的倾向。另外，上述水解及缩合反应的反应时间没有特别限定，优选0.1～10小时，更优选为1.5～8小时。另外，上述水解及缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行上述水解及缩合反应时的氛围没有特别限定，例如可以为氮氛围、氩氛围等不活泼气体氛围下、空气下等氧存在下等任一者，优选不活泼气体氛围下。
利用上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应可得到本发明的聚有机倍半硅氧烷。在上述水解及缩合反应结束后，为了抑制环氧基的开环，优选中和催化剂。另外，可以利用例如水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离方法或将这些方法组合而成的分离方法等对本发明的聚有机倍半硅氧烷进行分离纯化。
本发明的聚有机倍半硅氧烷具有上述的构成，因此，使含有该聚有机倍半硅氧烷作为必须成分的固化性组合物固化，由此，可形成具有高表面硬度且具有高耐热性、挠性及加工性优异的固化物。另外，可形成粘接性优异的固化物。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物是含有上述本发明的聚有机倍半硅氧烷作为必须成分的固化性组合物(固化性树脂组合物)。如后所述，本发明的固化性组合物还可以含有固化催化剂(特别是光阳离子聚合引发剂)、表面调整剂或者表面改性剂等其它的成分。
在本发明的固化性组合物中，本发明的聚有机倍半硅氧烷可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明的固化性组合物中的本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量(配合量)没有特别限定，相对于除溶剂以外的固化性组合物的总量(100重量％)，优选70重量％以上且低于100重量％，更优选为80～99.8重量％，进一步优选为90～99.5重量％。通过将本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量设为70重量％以上，存在固化物的表面硬度及粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过将本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量设为低于100重量％，可以使其含有固化催化剂，由此，存在可以更有效地进行固化性组合物的固化的倾向。
本发明的聚有机倍半硅氧烷相对于本发明的固化性组合物中所含的阳离子固化性化合物的总量(100重量％)的比例没有特别限定，优选70～100重量％，更优选为75～98重量％，进一步优选为80～95重量％。通过将本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量设为70重量％以上，存在固化物的表面硬度及粘接性进一步提高的倾向。
本发明的固化性组合物进一步优选含有固化催化剂。其中，从缩短直到粘度小时为止的固化时间的方面考虑，特别优选含有光阳离子聚合引发剂作为固化催化剂。
上述固化催化剂是可以引发乃至促进本发明的聚有机倍半硅氧烷等阳离子固化性化合物的阳离子聚合反应的化合物。作为上述固化催化剂，没有特别限定，例如可以举出：光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)、热阳离子聚合引发剂(热产酸剂)等聚合引发剂。
作为上述光阳离子聚合引发剂，可以使用公知或惯用的光阳离子聚合引发剂，例如可以举出：锍盐(锍离子和阴离子形成的盐)、碘鎓盐(碘鎓离子和阴离子形成的盐)、硒鎓盐(硒鎓离子和阴离子形成的盐)、铵盐(铵离子和阴离子形成的盐)、鏻盐(鏻离子和阴离子形成的盐)、过渡金属络合物离子和阴离子形成的盐等。这些光阳离子聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述锍盐，例如可以举出：商品名“HS-1PC”(San Apro(株)制造)、商品名“LW-S1”(San Apro(株)制造)、三苯基锍盐、三对甲苯基锍盐、三邻甲苯基锍盐、三(4-甲氧基苯基)锍盐、1-萘基二苯基锍盐、2-萘基二苯基锍盐、三(4-氟苯基)锍盐、三-1-萘基锍盐、三-2-萘基锍盐、三(4-羟基苯基)锍盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐、4-(对甲苯硫基)苯基二(对苯基)锍盐等三芳基锍盐；二苯基苯甲酰甲基锍盐、二苯基4-硝基苯甲酰甲基锍盐、二苯基苄基锍盐、二苯基甲基锍盐等二芳基锍盐；苯基甲基苄基锍盐、4-羟基苯基甲基苄基锍盐、4-甲氧基苯基甲基苄基锍盐等单芳基锍盐；二甲基苯甲酰甲基锍盐、苯甲酰甲基四氢噻吩鎓盐、二甲基苄基锍盐等三烷基锍盐等。
作为上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐，例如可使用商品名“CPI-101A”(San Apro(株)制造、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟锑酸盐50％碳酸亚丙酯溶液)、商品名“CPI-100P”(San Apro(株)制造、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐50％碳酸亚丙酯溶液)等市售品。另外，作为上述三芳基锍盐，例如可以使用商品名“K1-S”(San Apro(株)制造、非锑系三芳基锍盐)等市售品。
作为上述碘鎓盐，例如可以举出：商品名“UV9380C”(Momentive·Performance·Materials日本合同公司制造、双(4-十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐45％烷基缩水甘油醚溶液)、商品名“RHODORSIL PHOTOINITIATOR2074”(LODIA日本(株)制造、[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐)、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制造)、二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐、双(4-十二烷基苯基)碘鎓盐、双(4-甲氧基苯基)碘鎓盐等。
作为上述硒鎓盐，例如可以举出：三苯基硒鎓盐、三对甲苯基硒鎓盐、三邻甲苯基硒鎓盐、三(4-甲氧基苯基)硒鎓盐、1-萘基二苯基硒鎓盐等三芳基硒鎓盐；二苯基苯甲酰甲基硒鎓盐、二苯基苄基硒鎓盐、二苯基甲基硒鎓盐等二芳基硒鎓盐；苯基甲基苄基硒鎓盐等单芳基硒鎓盐；二甲基苯甲酰甲基硒鎓盐等三烷基硒鎓盐等。
作为上述铵盐，例如可以举出：四甲基铵盐、乙基三甲基铵盐、二乙基二甲基铵盐、三乙基甲基铵盐、四乙基铵盐、三甲基正丙基铵盐、三甲基正丁基铵盐等四烷基铵盐；N,N-二甲基吡咯鎓盐、N-乙基-N-甲基吡咯鎓盐等吡咯鎓盐；N,N’-二甲基咪唑啉鎓盐、N,N’-二乙基咪唑啉鎓盐等咪唑啉鎓盐；N,N’-二甲基四氢嘧啶鎓盐、N,N’-二乙基四氢嘧啶鎓盐等四氢嘧啶鎓盐；N,N-二甲基吗啉鎓盐、N,N-二乙基吗啉鎓盐等吗啉鎓盐；N,N-二甲基哌啶鎓盐、N,N-二乙基哌啶鎓盐等哌啶鎓盐；N-甲基吡啶鎓盐、N-乙基吡啶鎓盐等吡啶鎓盐；N,N’-二甲基咪唑鎓盐等咪唑鎓盐；N-甲基喹啉鎓盐等喹啉鎓盐；N-甲基异喹啉鎓盐等异喹啉鎓盐；苄基苯并噻唑鎓盐等噻唑鎓盐；苄基吖啶鎓盐等吖啶鎓盐等。
作为上述鏻盐，例如可以举出：四苯基鏻盐、四对甲苯基鏻盐、四(2-甲氧基苯基)鏻盐等四芳基鏻盐；三苯基苄基鏻盐等三芳基鏻盐；三乙基苄基鏻盐、三丁基苄基鏻盐、四乙基鏻盐、四丁基鏻盐、三乙基苯甲酰甲基鏻盐等四烷基鏻盐等。
作为上述过渡金属络合物离子的盐，例如可以举出：(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+等铬络合物阳离子的盐；(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+等铁络合物阳离子的盐等。
作为构成上述的盐的阴离子，例如可以举出：SbF6-、PF6-、BF4-、(CF3CF2)3PF3-、(CF3CF2CF2)3PF3-、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸阴离子(三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、全卤酸离子、卤化磺酸离子、硫酸离子、碳酸离子、铝酸离子、六氟铋酸离子、羧酸离子、芳基硼酸离子、硫氰酸离子、硝酸离子等。
作为上述热阳离子聚合引发剂，例如可以举出：芳基硫鎓盐、芳基碘鎓盐、丙二烯-离子络合物、季铵盐、铝螯合物、三氟化硼胺络合物等。
作为上述芳基硫鎓盐，例如可以举出六氟锑酸盐等。在本发明的固化性组合物中，例如可以使用商品名“SP-66”、“SP-77”(以上为(株)ADEKA制造)；商品名“Sanaid SI-60L”、“Sanaid SI-80L”、“Sanaid SI-100L”、“Sanaid SI-150L”(以上为三新化学工业(株)制造)等市售品。作为上述铝螯合物，例如可以举出：乙酰乙酸乙酯二异丙酸铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝等。另外，作为上述三氟化硼胺络合物，例如可以举出：三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼咪唑络合物、三氟化硼哌啶络合物等。
需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，固化催化剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明的固化性组合物中的上述固化催化剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷100重量份，优选0.01～3.0重量份，更优选为0.05～3.0重量份，进一步优选为0.1～1.0重量份(例如0.3～1.0重量份)。通过将固化催化剂的含量设为0.01重量份以上可以使固化反应高效且充分地进行，存在固化物的表面硬度及粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过将固化催化剂的含量设为3.0重量份以下，存在固化性组合物的保存性进一步提高或者可抑制固化物的着色的倾向。
本发明的固化性组合物还可以含有本发明的聚有机倍半硅氧烷以外的阳离子固化性化合物(有时称为“其它的阳离子固化性化合物”)。作为其它的阳离子固化性化合物，可以使用公知或惯用的阳离子固化性化合物，没有特别限定，例如可以举出：本发明的聚有机倍半硅氧烷以外的环氧化合物(有时称为“其它的环氧化合物”)、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，其它的阳离子固化性化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述其它的环氧化合物，可以使用分子内具有1以上的环氧基(环氧乙烷环)的公知或惯用的化合物，没有特别限定，例如可以举出：脂环式环氧化合物(脂环式环氧树脂)、芳香族环氧化合物(芳香族环氧树脂)、脂肪族环氧化合物(脂肪族环氧树脂)等。
作为上述脂环式环氧化合物，可以举出分子内具有1个以上的脂环和1个以上的环氧基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，例如可以举出：(1)分子内具有由构成脂环的相邻的2个碳原子和氧原子构成的环氧基(称为“脂环环氧基”)的化合物；(2)环氧基直接以单键键合于脂环的化合物；(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物(缩水甘油醚型环氧化合物)等。
作为上述(1)分子内具有脂环环氧基的化合物，可以举出下述式(i)所示的化合物。
[化学式27]
上述式(i)中，Y表示单键或连接基团(具有1以上的原子的二价基团)。作为上述连接基团，例如可以举出：二价的烃基、碳-碳双键的一部分或全部被环氧化的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、这些基团多个连接而成的基团等。
作为上述二价的烃基，可以举出：碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基、二价的脂环式烃基等。作为碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基，例如可以举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价的脂环式烃基，例如可以举出：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、亚环己基等二价的亚环烷基(包括亚环烷基)等。
作为上述碳-碳双键的一部分或全部被环氧化的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，例如可以举出：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链或支链状的亚烯基等。特别是作为上述环氧化亚烯基，优选碳-碳双键的全部被环氧化的亚烯基，更优选为碳-碳双键的全部被环氧化且碳原子数2～4的亚烯基。
作为上述式(i)所示的脂环式环氧化合物的代表性的例子，可以举出：3,4,3’,4’-二环氧联环己烷、下述式(i-1)～(i-10)所示的化合物等。需要说明的是，下述式(i-5)、(i-7)中的l、m分别表示1～30的整数。下述式(i-5)中的R’为碳原子数1～8的亚烷基，其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(i-9)、(i-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。另外，作为上述式(i)所示的脂环式环氧化合物，此外例如可以举出：2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷、2,3-双(3,4-环氧环己基)环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚等。
[化学式28]
[化学式29]
作为上述的(2)环氧基直接以单键键合于脂环的化合物，例如可以举出下述式(ii)所示的化合物等。
[化学式30]
式(ii)中，R”为从p价的醇的结构式中除去p个羟基(-OH)而得的基团(p价的有机基团)，p、n分别表示自然数。作为p价的醇[R”(OH)p]，可以举出2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数1～15的醇等)等。p优选1～6，n优选1～30。在p为2以上的情况下，各自的()内(外侧的括弧内)的基团中的n可以相同，也可以不同。作为上述式(ii)所示的化合物，具体地可以举出2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如商品名“EHPE3150”((株)Daicel制造)等]等。
作为上述的(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物，例如可以举出脂环式醇(特别是脂环式多元醇)的缩水甘油醚。更详细而言，例如可以举出：2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等对双酚A型环氧化合物进行氢化而成的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；双[o,o-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[o,p-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[p,p-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等对双酚F型环氧化合物进行氢化而成的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三苯酚甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物；下述芳香族环氧化合物的氢化环氧化合物等。
作为上述芳香族环氧化合物，例如可以举出：利用双酚类[例如、双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴等]和表卤代醇的缩合反应所得到的Epibis缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些Epibis缩水甘油醚型环氧树脂与上述双酚类进一步进行加成反应所得到的高分子量Epibis缩水甘油醚型环氧树脂；通过使酚类[例如、苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等]和醛[例如、甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]进行缩合反应所得到的多元醇类与表卤代醇进一步进行缩合反应所得到的清漆·烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位上键合有2个苯酚骨架，且在从这些苯酚骨架的羟基中除去氢原子而得的氧原子上分别直接或经由亚烷基氧基键合有缩水甘油基的环氧化合物等。
作为上述脂肪族环氧化合物，例如可以举出：q元的不具有环状结构的醇(q为自然数)的缩水甘油醚；一元或多元羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油酯；环氧化亚麻仁油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包括聚链二烯)的环氧化物等。需要说明的是，作为上述q元的不具有环状结构的醇，例如可以举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；甘油、二甘油、赤藻糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等三价以上的多元醇等。另外，q元的醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
作为上述氧杂环丁烷化合物，可以举出分子内具有1个以上的氧杂环丁烷环的公知或惯用的化合物，没有特别限定，例如可以举出：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基}醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基)}氧杂环丁烷、亚二甲苯基二氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷、酚醛清漆氧杂环丁烷等。
作为上述乙烯基醚化合物，可以使用分子内具有1以上的乙烯基醚基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，例如可以举出：2-羟基乙基乙烯基醚(乙二醇单乙烯基醚)、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,8-辛二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇二乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇二乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇二乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇二乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇二乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、异山梨醇二乙烯基醚、氧杂降冰片烯二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氢醌二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、双酚A二乙烯基醚、双酚F二乙烯基醚、羟基氧杂降冰片烷甲醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚等。
在本发明的固化性组合物中，优选与本发明的聚有机倍半硅氧烷一同组合使用烯基醚化合物作为其它的阳离子固化性化合物。由此，存在固化物的表面硬度进一步提高的倾向。特别是在通过照射活性能量射线(特别是紫外线)来使本发明的固化性组合物固化的情况下，存在如下的油点：即使在降低活性能量射线的照射量的情况下也能够以优异的生产率得到表面硬度非常高的固化物(例如无需实施用于老化的热处理等)。因此，可进一步提高固化物及硬涂膜的生产线速度，使得这些生产率进一步提高。
另外，在特别是将分子内具有1个以上的羟基的乙烯基醚化合物用作其它的阳离子固化性化合物的情况下，存在表面硬度更高，另外，得到耐热黄变性(不易因加热产生黄变的特性)优异的固化物这样的优点。因此，进一步得到高品质且高耐久性的固化物及硬涂膜。分子内具有1个以上的羟基的乙烯基醚化合物在分子内具有的羟基的数量没有特别限定，优选1～4个，更优选为1或2个。具体而言，作为分子内具有1个以上的羟基的乙烯基醚化合物，例如可以举出：2-羟基乙基乙烯基醚(乙二醇单乙烯基醚)、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,8-辛二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚等。
本发明的固化性组合物中的其它的阳离子固化性化合物的含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷和其它的阳离子固化性化合物的总量(100重量％；阳离子固化性化合物的总量)，优选50重量％以下(例如0～50重量％)，更优选为30重量％以下(例如0～30重量％)，进一步优选为10重量％以下。通过将其它的阳离子固化性化合物的含量设为50重量％以下(特别是10重量％以下)，存在固化物的抗划伤性进一步提高的倾向。另一方面，通过将其它的阳离子固化性化合物的含量设为10重量％以上，有时能够对固化性组合物及固化物赋予期望的性能(例如针对固化性组合物的速固化性及粘度调整等)。
本发明的固化性组合物中的乙烯基醚化合物(特别是分子内具有1个以上的羟基的乙烯基醚化合物)的含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷和其它的阳离子固化性化合物的总量(100重量％；阳离子固化性化合物的总量)，优选0.01～10重量％，更优选为0.05～9重量％，进一步优选为1～8重量％。将乙烯基醚化合物的含量控制在上述范围时，存在如下倾向：固化物的表面硬度进一步提高，即使降低活性能量射线(例如紫外线)的照射量的情况下也可得到表面硬度非常高的固化物。特别是通过将分子内具有1个以上的羟基的乙烯基醚化合物的含量控制在上述范围，存在固化物的表面硬度进一步提高，此外，其耐热黄变性也进一步提高的倾向。
本发明的固化性组合物还可以含有以下惯用的添加剂作为其它任意的成分：沉淀二氧化硅、湿式二氧化硅、气相二氧化硅、烧成二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、硅铝酸、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机填充剂、将这些填充剂利用有机卤化硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物处理而得到的无机填充剂；硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、固化助剂、溶剂(有机溶剂等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、重金属钝化剂等)、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、阻燃助剂、补强材料(其它的填充剂等)、成核剂、偶联剂(硅烷偶联剂等)、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、透明化剂、流变调整剂(流动性改良剂等)、加工性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、抗静电剂、分散剂、表面调整剂(消泡剂、流平剂、防泡剂等)、表面改性剂(滑爽剂等)、消光剂、消泡剂、抑泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调整剂、增粘剂、光敏剂、发泡剂等。这些添加剂可以单独使用1种或2种以上组合使用。
本发明的固化性组合物没有特别限定，可以通过将上述的各成分在室温下或根据需要在加热条件下进行搅拌、混合来制备。需要说明的是，本发明的固化性组合物可以制成单液型组合物使用，也可以制成多液型(例如2液型)的组合物来使用，所述单液型组合物是直接使用各成分预先混合而成的物质，而所述多液型(例如2液型)的组合物是将分别保管的2以上的成分在使用前按规定的比例混合来使用。
本发明的固化性组合物没有特别限定，优选在常温(约25℃)下为液体。更具体地对本发明的固化性组合物而言，作为稀释成溶剂为20％的液体[特别是甲基异丁基酮的比例为20重量％的固化性组合物(溶液)]在25℃下的粘度，优选300～20000mPa·s，更优选为500～10000mPa·s，进一步优选为1000～8000mPa·s。通过将上述粘度设为300mPa·s以上，存在固化物的耐热性进一步提高的倾向。另一方面，通过将上述粘度设为20000mPa·s以下，存在固化性组合物的制备及操作变得容易，另外，不易在固化物中残留气泡的倾向。需要说明的是，本发明的固化性组合物的粘度是使用粘度计(商品名“MCR301”、Anton Paar公司制造)在摆角5％、频率0.1～100(1/s)、温度：25℃的条件测得的。
[固化物]
通过使本发明的固化性组合物中的阳离子固化性化合物(本发明的聚有机倍半硅氧烷等)发生聚合反应可以使该固化性组合物固化，而可以得到固化物(有时称为“本发明的固化物”)。固化的方法可从周知的方法中适宜选择，没有特别限定，例如可以举出活性能量射线的照射和/或加热的方法。作为上述活性能量射线，例如可以使用红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等中的任意射线。其中，从操作性优异的方面考虑，优选紫外线。
通过照射活性能量射线使本发明的固化性组合物固化时的条件(活性能量射线的照射条件等)可以根据照射的活性能量射线的种类及能量、固化物的形状及尺寸等适宜调整，没有特别限定，在照射紫外线的情况下，优选例如设为1～1000mJ/cm2左右。需要说明的是，在活性能量射线的照射中，例如可以使用高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光、LED灯、激光等。可以在活性能量射线的照射后再实施加热处理(退火、老化)进一步进行固化反应。
另一方面，利用加热使本发明的固化性组合物固化时的条件没有特别限定，例如优选30～200℃，更优选为50～190℃。固化时间可适宜设定。
对本发明的固化性组合物而言，如上所述通过使其固化可形成具有高表面硬度且具有高耐热性、挠性及加工性优异的固化物。因此，本发明的固化性组合物可特别优选作为用于形成硬涂膜中的硬涂层的“硬涂层形成用固化性组合物”(有时称为“硬涂液”及“硬涂剂”等)使用。将本发明的固化性组合物用作硬涂层形成用固化性组合物所得到的具有由该组合物形成的硬涂层的硬涂膜可以维持高硬度及高耐热性，同时具有挠性，能够以卷对卷进行制造或加工。
[硬涂膜]
本发明的硬涂膜为具有基材和形成该基材的至少一表面上的硬涂层的膜，其特征在于，上述硬涂层为由本发明的固化性组合物(用于形成硬涂层的固化性组合物)形成的硬涂层(本发明的固化性组合物的固化物层)。需要说明的是，在本说明书中，有时将由本发明的固化性组合物形成的上述硬涂层称为“本发明的硬涂层”。
需要说明的是，本发明的硬涂膜中的本发明的硬涂层可以仅形成在上述基材的一个表面(一面)，也可以形成在两个表面(两面)。
另外，本发明的硬涂膜中的本发明的硬涂层可以形成在上述基材的各表面的一部分，也可以形成在上述基材的各表面的整个面上。
本发明的硬涂膜中的基材为硬涂膜的基材，是指构成本发明的硬涂层以外的部分。作为上述基材，可以使用塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材(木制基材)、表面为涂装表面的基材等公知或惯用的基材，没有特别限定。其中，优选塑料基材(由塑料材料构成的基材)。
构成上述塑料基材的塑料材料没有特别限定，例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚酰胺；聚缩醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚砜；聚醚醚酮；降冰片烯类单体的均聚物(加成聚合物及开环聚合物等)、降冰片烯和乙烯的共聚物等降冰片烯类单体和烯烃类单体的共聚物(加成聚合物及开环聚合物等环状烯烃共聚物等)、这些物质的衍生物等环状聚烯烃；乙烯基类聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂(ABS树脂)等)；亚乙烯基类聚合物(例如聚偏氯乙烯等)；三乙酰基纤维素(TAC)等纤维素类树脂；环氧树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；脲醛树脂；马来酰亚胺树脂；聚硅氧烷等各种塑料材料。需要说明的是，上述塑料基材可以是仅由1种塑料材料构成的物质，也可以是由2种以上的塑料材料构成的物质。
其中，作为上述塑料基材，在为了得到透明性优异的硬涂膜作为本发明的硬涂膜的情况下，优选使用透明性优异的基材(透明基材)，优选为聚酯膜(特别是PET、PEN)、环状聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、TAC膜、PMMA膜。
上述塑料基材可以根据需要含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、结晶核剂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、增塑剂、耐冲击性改良剂、补强剂、分散剂、抗静电剂、发泡剂、抗菌剂等其它的添加剂。需要说明的是，添加剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
上述塑料基材可以具有单层结构，也可以具有多层(叠层)结构，其构成(结构)没有特别限定。例如上述塑料基材可以为在塑料膜的至少一表面形成本发明的硬涂层以外的层(有时称为“其它的层”)且具有“塑料膜/其它的层”或“其它的层/塑料膜/其它的层”等叠层结构的塑料基材。作为上述其它的层，例如可以举出本发明的硬涂层以外的硬涂层等。需要说明的是，作为构成上述其它的层的材料，例如可以举出上述的塑料材料等。
可以对上述塑料基材的表面的一部分或全部实施粗糙化处理、易粘接处理、抗静电处理、喷砂处理(喷砂处理)、电晕放电处理、等离子处理、化学蚀刻处理、喷水处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、硅烷偶联剂处理等公知或惯用的表面处理。需要说明的是，上述塑料基材可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜(单轴拉伸膜、双轴拉伸膜等)。
上述塑料基材可以利用例如将上述塑料材料成形为膜状来制成塑料基材(塑料膜)的方法、根据需要另外在上述塑料膜上形成适宜的层(例如上述其它的层等)或者实施适宜的表面处理的方法等公知或惯用的方法制造。需要说明的是，作为上述塑料基材，也可以使用市售品。
上述基材的厚度没有特别限定，例如可以从0.01～10000μm的范围中适宜选择。
本发明的硬涂膜中的本发明的硬涂层是构成本发明的硬涂膜中的至少一表面层的层，是由通过使本发明的固化性组合物(用于形成硬涂层的固化性组合物)固化所得到的固化物(树脂固化物)形成的层(固化物层)。
本发明的硬涂层的厚度(在基材的两面具有本发明的硬涂层的情况下，各硬涂层的厚度)没有特别限定，优选1～200μm，更优选为3～150μm。特别是对本发明的硬涂层而言，即使在较薄的情况下(例如厚度5μm以下的情况下)，也可维持表面的高硬度(例如将铅笔硬度设为H以上)。另外，即使在较厚的情况下(例如厚度50μm以上的情况下)，由于不易产生因固化收缩等而产生龟裂等的不良情况，因此，可通过增加膜厚来显著提高铅笔硬度(例如将铅笔硬度调整为9H以上)。
本发明的硬涂层的雾度没有特别限定，在50μm的厚度的情况下，优选1.5％以下，更优选为1.0％以下。需要说明的是，雾度的下限没有特别限定，例如为0.1％。特别是通过将雾度设为1.0％以下，存在适合使用在例如要求非常高的透明性的用途(例如触摸面板等显示屏的表面保护片等)中的倾向。本发明的硬涂层的雾度可以依据JIS K7136测定。
本发明的硬涂层的全光线透射率没有特别限定，在50μm的厚度的情况下，优选85％以上，更优选为90％以上。需要说明的是，全光线透射率的上限没有特别限定，例如为99％。通过将全光线透射率设为85％以上，存在适合使用在例如要求非常高的透明性的用途(例如触摸面板等显示屏的表面保护片等)中的倾向。本发明的硬涂层的全光线透射率可以依据JIS K7361-1测定。
本发明的硬涂膜还可以在本发明的硬涂层表面具有表面保护膜。本发明的硬涂膜具有表面保护膜，由此，存在硬涂膜的冲切加工性进一步提高的倾向。在这样具有表面保护膜的情况下，例如即使为硬涂层的硬度非常高、容易在冲切加工时产生自基材的剥离或龟裂的物质，也可以在不产生这样的问题的情况下进行使用了汤姆森刀片的冲切加工。
作为上述表面保护膜，可以使用公知或惯用的表面保护膜，没有特别限定，例如可使用在塑料膜的表面具有粘着剂层的膜。作为上述塑料膜，例如可以举出由聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃等)、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、环氧树脂、氟树脂、有机硅树脂、二乙酸酯树脂、三乙酸酯树脂、聚芳酯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺等塑料材料形成的塑料膜。作为上述粘着剂层，例如可以举出由丙烯酸类粘着剂、天然橡胶类粘着剂、合成橡胶类粘着剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类粘着剂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物类粘着剂、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物类粘着剂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物类粘着剂等公知或惯用的粘着剂的1种以上形成的粘着剂层。在上述粘着剂层中可以含有各种添加剂(例如，抗静电剂、滑爽剂等)。需要说明的是，塑料膜、粘着剂层可以分别具有单层构成，也可以具有多层(多个层)构成。另外，表面保护膜的厚度没有特别限定，可以适宜选择。
作为表面保护膜，例如可从市场获得商品名“SUNYTECT”系列((株)SAN-A化研制造)、商品名“E-MASK”系列(日东电工(株)制造)、商品名“Masutakku”系列(藤森工业(株)制造)、商品名“HITALEX”系列(日立化成工业(株)制造)、商品名“Alphand”系列(王子F Tex(株)制造)等市售品。
本发明的硬涂膜可以依据公知或惯用的硬涂膜的制造方法制造，其制造方法没有特别限定，例如可通过在上述基材的至少一表面上涂布本发明的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)，根据需要干燥除去溶剂后，使该固化性组合物(固化性组合物层)固化来制造。使固化性组合物固化时的条件没有特别限定，例如可从形成上述的固化物时的条件适宜选择。
特别是本发明的硬涂膜中的本发明的硬涂层为由可形成可挠性及加工性优异的固化物的本发明的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)形成的硬涂层，因此，本发明的硬涂膜能够以卷对卷方式制造。可通过以卷对卷方式制造本发明的硬涂膜来明显提高其生产率。作为以卷对卷方式制造本发明的硬涂膜的方法，可以采用公知或惯用的卷对卷方式的制造方法，没有特别限定，例如可以举出含有制作卷成卷状的基材的工序(工序A)、通过在制作的基材的至少一表面涂布本发明的固化性组合物，接着，根据需要干燥除去溶剂后，使该固化性组合物(固化性组合物层)固化来形成本发明的硬涂层的工序(工序B)、然后，将所得到的硬涂膜再次卷绕成卷的工序(工序C)作为必须的工序，将这些工序(工序A～C)连续实施的方法等。需要说明的是，该方法可以含有工序A～C以外的工序。
本发明的硬涂膜的厚度没有特别限定，可以从1～10000μm的范围中适宜选择。
本发明的硬涂膜的本发明的硬涂层表面的铅笔硬度没有特别限定，优选H以上，更优选为2H以上，进一步优选为6H以上。需要说明的是，铅笔硬度可以依据JIS K5600-5-4中记载的方法进行评价。
本发明的硬涂膜的雾度没有特别限定，优选1.5％以下，更优选为1.0％以下。需要说明的是，雾度的下限没有特别限定，例如为0.1％。特别是通过将雾度设为1.0％以下，存在适合使用在例如要求非常高的透明性的用途(例如触摸面板等显示屏的表面保护片等)中的倾向。本发明的硬涂膜的雾度例如可以通过将上述的透明基材用作基材而容易地控制在上述范围。需要说明的是，雾度可以依据JIS K7136测定。
本发明的硬涂膜的全光线透射率没有特别限定，优选85％以上，更优选为90％以上。需要说明的是，全光线透射率的上限没有特别限定，例如为99％。特别是通过将全光线透射率设为90％以上，存在适合使用在例如要求非常高的透明性的用途(例如触摸面板等显示屏的表面保护片等)中的倾向。本发明的硬涂膜的全光线透射率例如可以通过将上述的透明基材用作基材而容易地控制在上述范围。需要说明的是，全光线透射率可以依据JIS K7136-1测定。
本发明的硬涂膜维持高硬度及高耐热性，同时具有挠性，能够以卷对卷方式进行制造或加工，因此，具有高品质，生产率也优异。特别是在本发明的硬涂层表面具有表面保护膜的情况下，冲切加工性也优异。因此，可以优选用于要求这样的特性的所有的用途。本发明的硬涂膜例如可以用作各种制品中的表面保护膜、各种制品的部件或零件中的表面保护膜等，另外，也可以用作各种制品及其部件或零件的构成材料。作为上述制品，例如可以举出：液晶显示屏、有机EL显示屏等显示装置；触摸面板等输入装置：太阳能电池；各种家电制品；各种电气·电子制品；便携式电子终端(例如、游戏设备、个人电脑、平板电脑、智能手机、手机等)的各种电气·电子制品；各种光学设备等。另外，作为将本发明的硬涂膜用作各种制品及其部件或零件的构成材料的样态，例如可以举出：触摸面板中的硬涂膜和透明导电膜的叠层体等中所使用的样态等。
通过使本发明的固化性组合物固化所得到的固化物不仅在上述的表面硬度、耐热性、挠性及加工性的方面优异，而且可以针对被粘附体发挥优异的粘接性及密合性。因此，本发明的固化性组合物还可以作为粘接剂(有时称为“粘接剂用组合物”)合适地使用。将本发明的固化性组合物作为粘接剂用组合物所得到的粘接剂可以通过使其固化而转化为表面硬度、耐热性、挠性、加工性、粘接性及密合性优异的粘接材料。上述粘接剂例如在本发明的固化性组合物含有光阳离子聚合引发剂作为固化催化剂的情况下可以用作光固化性粘接剂，在含有热阳离子聚合引发剂的情况下可以用作热固化性粘接剂。
通过使用本发明的固化性组合物(粘接剂用组合物)可得到至少具有基材和该基材上的粘接剂层的粘接片、即上述粘接剂层为本发明的固化性组合物的层(有时称为“本发明的粘接剂层”)的粘接片(有时称为“本发明的粘接片”)。本发明的粘接片不仅可以为片状，也包含膜状、带状、板状等类似于片状的形态。本发明的粘接片没有特别限定，例如可以通过在基材上涂布本发明的固化性组合物，另外，根据需要使其干燥来得到。涂布的方法没有特别限定，可以利用周知惯用的方法。另外，干燥的方法及条件也没有特别限定，可以设定能够尽可能除去溶剂等挥发成分的条件，可以使用周知惯用的方法。
本发明的粘接片可以为仅在基材的一面侧具有粘接剂层的一面粘接片，也可以为在基材的两面侧具有粘接剂层的两面粘接片。在本发明的粘接片为两面粘接片的情况下，只要至少一粘接剂层为本发明的粘接剂层即可，另一面可以为本发明的粘接剂层，也可以为其它的粘接剂层。
作为本发明的粘接片中的基材，可以使用周知惯用的基材(粘接片中所使用的基材)，没有特别限定，例如可以举出：塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材、表面为涂装表面的基材等，具体地可例示与本发明的硬涂膜中的基材同样的材料。另外，本发明的粘接片中的基材可以为所谓的剥离内衬，例如也可以使用与本发明的硬涂膜中的表面保护膜同样的材料。需要说明的是，本发明的粘接片可以仅具有1层基材，也可以具有2层以上。另外，上述基材的厚度没有特别限定，例如可以在1～10000μm的范围中适宜选择。
本发明的粘接片可以仅具有1层本发明的粘接剂层，也可以具有2种以上。另外，本发明的粘接剂层的厚度没有特别限定，例如可以在0.1～10000μm的范围中适宜选择。关于其它的粘接剂层(本发明的粘接剂层以外的粘接剂层)也同样。
本发明的粘接片除基材和粘接剂层以外也具有其它的层(例如、中间层、下涂层等)。
通过使用本发明的固化性组合物(粘接剂用组合物)可以得到由3层以上(至少3层)构成的叠层物(叠层体)、即至少具有2层被粘接层和位于这些被粘接层之间的粘接层(将上述被粘接层彼此粘接的层)且上述粘接层为本发明的固化性组合物的固化物的层(有时称为“本发明的粘接层”)的叠层物(有时称为“本发明的叠层物”)。本发明的叠层物没有特别限定，例如可以通过在一个被粘接层上形成本发明的粘接剂层(例如可与本发明的粘接片中的粘接剂层同样地形成)，另外，在该粘接剂层上贴合另一被粘接层，然后，利用光照射或加热等使本发明的粘接剂层固化来得到。另外，就本发明的叠层物而言，例如在本发明的粘接片为单面粘接片的情况下，可以通过将本发明的粘接片贴合于被粘接层，接着，利用光照射或加热等使上述粘接片中的本发明的粘接剂层固化来得到。在这样的情况下，可得到本发明的粘接片中的基材与被粘接层相对接的叠层物。另外，本发明的叠层物例如在本发明的粘接片为两面粘接片且基材为剥离内衬的情况下，可以通过将本发明的粘接片贴合于一个被粘接层，将剥离内衬剥离，接着，在露出的粘接剂层上贴合另一被粘接层，然后，利用光照射或加热等使本发明的粘接剂层固化来得到。但是，本发明的叠层物的制造方法并不限定于这些方法。
本发明的叠层物中的被粘接体没有特别限定，例如可例示与本发明的硬涂膜中的基材同样的材料。需要说明的是，本发明的叠层物可以仅具有2层被粘接体，也可以具有3层以上。另外，被粘接体的厚度没有特别限定，例如可以在1～100000μm的范围中适宜选择。被粘接体可以不具有严格的层状形态。
本发明的叠层物可以仅具有1层本发明的粘接层，也可以具有2种以上。另外，本发明的粘接层的厚度没有特别限定，例如可以在0.1～10000μm的范围中适宜选择。
本发明的叠层物除上述被粘接体和本发明的粘接层以外，可以具有其它的层(例如、中间层、下涂层、其它的粘接层等)。
本发明的固化性组合物(粘接剂用组合物)不限定于用于得到上述的本发明的粘接片或本发明的叠层物的用途，可以用于将期望的物品(零件等)彼此粘接的各种用途。
实施例
下面，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，生成物的分子量的测定如下进行：利用Alliance HPLC系统2695(Waters制造)、Refractive Index Detector 2414(Waters制造)、柱：Tskgel GMHHR-M×2(Tosoh(株)制造)、前柱：Tskgel guard column HHRL(Tosoh(株)制造)、柱箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai制造)、溶剂：THF、测定条件：40℃。另外，生成物中的T2体和T3体的比例[T3体/T2体]的测定通过采用JEOL ECA500(500MHz)得到的29Si-NMR谱图测定进行。生成物的Td5(减重5％的温度)利用TGA(热重分析)在空气氛围下、升温速度5℃/分的条件下测定。
需要说明的是，下面，商品名“HS-1PC”、“CPI-101A”、“UV9380C”、“HS-1A”、“SI-100L”的配合量以固体成分换算的量给出。
实施例1
在安装了温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的300毫升的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下，装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(以下称为“EMS”)161.5毫摩尔(39.79g)、苯基三甲氧基硅烷(以下称为“PMS”)9毫摩尔(1.69g)及丙酮165.9g，升温到50℃。经5分钟向这样所得到的混合物中滴加5％碳酸钾水溶液4.70g(以碳酸钾计为1.7毫摩尔)后，经20分钟滴加水1700毫摩尔(30.60g)。需要说明的是，滴加期间未产生明显的温度上升。然后，在50℃下，在氮气流下进行缩聚反应4小时。
对缩聚反应后的反应溶液中的生成物进行分析，结果，数均分子量为1911，分子量分散度为1.47。由上述生成物的29Si-NMR谱图算出的T2体和T3体的比例[T3体/T2体]为10.3。
然后，将反应溶液冷却，进行水洗至下层液为中性，分取上层液后，在1mmHg、40℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到无色透明的液体的生成物(含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷)。上述生成物的Td5为370℃。
实施例2～6、比较例1、2
如表1所示变更原料(EMS及PMS)的使用量、溶剂的种类及使用量、反应温度、5％碳酸钾水溶液的使用量、水的使用量、反应时间，除此以外，与实施例1同样地制造含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷。将各实施例中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷的数均分子量(Mn)、分子量分散度、T3体和T2体的比例[T3体/T2体]及Td5示于表1。需要说明的是，表1中的Td5的单位为“℃”。
需要说明的是，以上述方法对实施例1～6中所得到的聚有机倍半硅氧烷的FT-IR谱图进行测定，结果，确认到均在1100cm-1附近具有一个固有吸收峰。
实施例7
制作实施例1中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷(S-1)100重量份、甲基异丁基酮(关东化学(株)制造)20重量份及固化催化剂1([二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐])1重量份的混合溶液，将其用作硬涂液(固化性组合物)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在PET膜(商品名“KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为5μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：312mJ/cm2、照射强度：80W/cm2)。最后在80℃下热处理(老化)2小时，由此，使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例8～17、19、比较例3、4
如表2所示变更硬涂液(固化性组合物)的组成及硬涂层的厚度，除此以外，与实施例7同样地制造硬涂液。使用该硬涂液，如表2所示变更硬涂层的厚度，除此以外，与实施例7同样地制造硬涂膜。需要说明的是，表2中记载的固化性组合物的原料的配合量的单位为重量份。
实施例18
制作实施例1中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷(S-1)100重量份、甲基异丁基酮(关东化学(株)制造)20重量份及商品名“SI-100L”(热产酸剂、三新化学工业(株)制造)1重量份的混合溶液，将其用作硬涂液(固化性组合物)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在PET膜(商品名“KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为25μm，然后，在70℃的烘箱内放置10分钟，接着，在150℃下热处理1小时，由此，使上述硬涂液的涂装膜热固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
关于上述得到的硬涂膜，利用以下的方法进行各种评价。将结果示于表2。
(1)雾度及全光线透射率
使用雾度计(日本电色工业(株)制造、NDH-300A)对上述得到的硬涂膜的雾度及全光线透射率进行测定。
(2)表面硬度(铅笔硬度)
依据JIS K5600-5-4对上述得到的硬涂膜中的硬涂层表面的铅笔硬度进行评价。
(3)耐热性(减重5％的温度(Td5))
使用切刀切取硬涂膜中的硬涂层约5mg，将其作为样品，所述硬涂膜中的硬涂层是除使用玻璃板代替PET膜以外，与上述同样的方法得到的硬涂膜中的硬涂层。使用示差热重分析装置(Seiko Instruments(株)制造、TG/DTA 6300)在下述条件下对上述样品的减重5％的温度进行测定。
测定温度范围：25～550℃
升温速度：10℃/分
气体氛围：氮
(4)抗划伤性
使#0000钢丝棉以荷重1000g/cm2在上述得到的硬涂膜中的硬涂层表面进行100次往复运动，确认硬涂层表面有无划痕及其根数，利用以下的基准对抗划伤性进行评价。
◎(抗划伤性极好)：划痕的根数为0根
○(抗划伤性良好)：划痕的根数为1～10根
×(抗划伤性不良)：划痕的根数超过10根
(5)耐弯曲性(圆柱形心轴法)；利用心轴试验
使用圆柱形心轴依据JIS K5600-5-1对上述得到的硬涂膜的耐弯曲性进行评价。
表2所示的缩略语如下。需要说明的是，聚有机倍半硅氧烷的样品名对应于表1所示的样品名。
固化催化剂1：[二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐]、光产酸剂
HS-1PC：商品名“HS-1PC”(San Apro(株)制造)、光产酸剂
CPI-101A：商品名“CPI-101A”(San Apro(株)制造)、光产酸剂
UV9380C：商品名“UV9380C”(Momentive·Performance·Materials·日本(株)制造)、光产酸剂
HS-1A：商品名“HS-1A”(San Apro(株)制造)、光产酸剂
SI-100L：商品名“Sanaid SI-100L”(三新化学工业(株)制造)、热产酸剂
实施例20
在实施例14中所得到的硬涂膜的硬涂层表面贴附表面保护膜(藤森工业(株)制造、Masutakku NBO-0424)，制作具有表面保护膜的硬涂膜。关于该硬涂膜，使用安装了超级哑铃切刀(形式：SDK-500-D、依据JIS K-7133-2号标准)的哑铃试样切割机进行冲切。其结果，确认到可以在不会产生硬涂层从基材剥离、也不会产生硬涂层龟裂的情况下进行硬涂膜的冲切加工。
在图1中示出以数码显微镜对上述得到的冲切加工后的硬涂膜的端部进行拍摄而得到的显微镜照片(倍率：100倍)。如图1所示，未产生硬涂层从基材剥离、也未产生硬涂层中的龟裂。
实施例21
制作实施例1中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷(S-1)100重量份、甲基异丁基酮(关东化学(株)制造)20重量份及商品名“HS-1PC”(光产酸剂、San Apro(株)制造)1重量份的混合溶液，将其用作硬涂液(固化性组合物)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在厚度78μm的TAC膜(#80、(株)Daicel制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为50μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：312mJ/cm2、照射强度：80W/cm2)。最后在80℃下热处理(老化)2小时，由此，使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例22
制作实施例1中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷(S-1)100重量份、甲基异丁基酮(关东化学(株)制造)20重量份及商品名“HS-1PC”(光产酸剂、San Apro(株)制造)1重量份的混合溶液，将其用作硬涂液(固化性组合物)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在厚度300μm的环烯烃共聚物膜(商品名“TOPAS 6013”、Polyplastics(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为45μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：312mJ/cm2、照射强度：80W/cm2)。最后在80℃下热处理(老化)2小时，由此，使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例23
制作实施例1中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷(S-1)100重量份、甲基异丁基酮(关东化学(株)制造)20重量份及商品名“HS-1PC”(光产酸剂、San Apro(株)制造)1重量份的混合溶液，将其用作硬涂液(固化性组合物)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在厚度2024μm的丙烯酸聚合物膜(商品名“SUMIPEX X”、住友化学(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为32μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：312mJ/cm2、照射强度：80W/cm2)。最后在80℃下热处理(老化)2小时，由此，使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例24
制作实施例1中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷(S-1)100重量份、甲基异丁基酮(关东化学(株)制造)20重量份及商品名“HS-1PC”(光产酸剂、San Apro(株)制造)1重量份的混合溶液，将其用作硬涂液(固化性组合物)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在厚度129μm的PEN膜(商品名“Teonex#125”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为34μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：312mJ/cm2、照射强度：80W/cm2)。最后在80℃下热处理(老化)2小时，由此，使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例25
制作实施例1中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷(S-1)100重量份、甲基异丁基酮(关东化学(株)制造)20重量份及商品名“HS-1PC”(光产酸剂、San Apro(株)制造)1重量份的混合溶液，将其用作硬涂液(固化性组合物)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在厚度100μm的聚碳酸酯膜(商品名“Porikaesu”、住友电木(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为45μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：312mJ/cm2、照射强度：80W/cm2)。最后在80℃下热处理(老化)2小时，由此，使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
关于实施例21～25中所得到的硬涂膜，对雾度、全光线透射率及硬涂层表面的铅笔硬度进行测定及评价。需要说明的是，利用上述的方法对雾度、全光线透射率及铅笔硬度进行测定及评价。
需要说明的是，将实施例21～25中所得到的硬涂膜中的基材的(仅基材的)、雾度、全光线透射率及铅笔硬度(基材表面)的测定及评价结果合并示于表3。
如表2及表3所示，本发明的硬涂膜与不具有本发明的硬涂层的基材相比具有极高的表面硬度，另外，维持与基材同等的光学特性(透明性)。另外，确认了作为本发明的硬涂膜中的基材可采用多种多样的基材。
实施例26
在安装了温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的5升的可分离烧瓶(反应容器)中，在氮气流下，装入2-(3,4-环氧)环己基乙基三甲氧基硅烷(EMS)1757.5毫摩尔(433.0g)、苯基三甲氧基硅烷(PMS)93毫摩尔(18.34g)及丙酮1805.4g，升温到50℃。经5分钟向这样得到的混合物中滴加5％碳酸钾水溶液51.14g(以碳酸钾计为18.5毫摩尔)后，经20分钟滴加水18.5摩尔(333.0g)。需要说明的是，滴加期间未产生明显的温度上升。然后，在50℃下，在氮气流下进行缩聚反应5小时。
对缩聚反应后的反应溶液中的生成物进行分析，结果，数均分子量为1800，分子量分散度为1.55。由上述生成物的29Si-NMR谱图算出的T2体和T3体的比例[T3体/T2体]为10.3。
然后，将反应溶液冷却，同时投入甲基异丁基酮902.7g和5％食盐水660g进行水洗。分液后抽取水层，再次投入甲基异丁基酮902.7g，进行水洗至下层液为中性，分取上层液后，在1mmHg、50℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到含有甲基异丁基酮27.23重量％的无色透明的液体生成物(含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷；环氧基95mol％、苯基5mol％的聚有机倍半硅氧烷)约457g。
实施例27
在安装了温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的5升的可分离烧瓶(反应容器)中，在氮气流下，装入2-(3,4-环氧)环己基乙基三甲氧基硅烷(EMS)200.0毫摩尔(49.29g)及丙酮197.1g，升温到50℃。经5分钟向这样得到的混合物中滴加5％碳酸钾水溶液5.53g(以碳酸钾计为2.0毫摩尔)后，经20分钟滴加水2.0摩尔(36.0g)。需要说明的是，滴加期间未产生明显的温度上升。然后，在50℃下，在氮气流下进行缩聚反应5小时。
对缩聚反应后的反应溶液中的生成物进行分析，结果，数均分子量为1720，分子量分散度为1.55。由上述生成物的29Si-NMR谱图算出的T2体和T3体的比例[T3体/T2体]为11.0。
然后，将反应溶液冷却，同时投入甲基异丁基酮98.4g和5％食盐水68.2g进行水洗。分液后抽取水层，再次投入甲基异丁基酮98.4g，进行水洗至下层液为中性，分取上层液后，在1mmHg、50℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到含有甲基异丁基酮33.78重量％的无色透明的液体生成物(含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷；环氧基100mol％的聚有机倍半硅氧烷)约53g。
需要说明的是，实施例26中所得到的倍半硅氧烷的[T3体/T2体]为10.3，实施例27中所得到的倍半硅氧烷的[T3体/T2体]为11.0，均确认到一部分存在T2体。
实施例28
在安装了温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的500毫升的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下，装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EMS)237.5毫摩尔(58.52g)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(以下称为“GMS”)13毫摩尔(2.95g)及丙酮245.9g，升温到50℃。经5分钟向这样所得到的混合物中滴加5％碳酸钾水溶液6.91g(以碳酸钾计为2.5毫摩尔)后，经20分钟滴加水2500毫摩尔(45.00g)。需要说明的是，滴加期间未产生明显的温度上升。然后，在50℃下，在氮气流下进行缩聚反应5小时。
对缩聚反应后的反应溶液中的生成物进行分析，结果，数均分子量为1782，分子量分散度为1.52。由上述生成物的29Si-NMR谱图算出的T2体和T3体的比例[T3体/T2体]为9.5/1。
然后，将反应溶液冷却，进行水洗至下层液为中性，分取上层液后，在1mmHg、50℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到含有17.81重量％的MIBK的无色透明的液体生成物(含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷)60g。
实施例29
在安装了温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的500毫升的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下，装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EMS)200.0毫摩尔(49.28g)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GMS)50毫摩尔(11.82g)及丙酮244.4g，升温到50℃。经5分钟向这样得到的混合物中滴加5％碳酸钾水溶液6.91g(以碳酸钾计为2.5毫摩尔)后，经20分钟滴加水2500毫摩尔(45.00g)。需要说明的是，滴加期间未产生明显的温度上升。然后，在50℃下，在氮气流下进行缩聚反应5小时。
对缩聚反应后的反应溶液中的生成物进行分析，结果，数均分子量为1725，分子量分散度为1.47。由上述生成物的29Si-NMR谱图算出的T2体和T3体的比例[T3体/T2体]为10.5/1。
然后，将反应溶液冷却，进行水洗至下层液为中性，分取上层液后，在1mmHg、50℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到含有25.84重量％的MIBK的无色透明的液体生成物(含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷)60g。
实施例30
在安装了温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的1000毫升的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下，装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EMS)150.0毫摩尔(36.96g)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GMS)350毫摩尔(82.72g)及丙酮478.7g，升温到50℃。经5分钟向这样得到的混合物中滴加5％碳酸钾水溶液13.82g(以碳酸钾计为5毫摩尔)后，经20分钟滴加水5000毫摩尔(90.00g)。需要说明的是，滴加期间未产生明显的温度上升。然后，在50℃下，在氮气流下进行缩聚反应5小时。
对缩聚反应后的反应溶液中的生成物进行分析，结果，数均分子量为1500，分子量分散度为1.36。由上述生成物的29Si-NMR谱图算出的T2体和T3体的比例[T3体/T2体]为8/1。
然后，将反应溶液冷却，进行水洗至下层液为中性，分取上层液后，在1mmHg、50℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到含有26.36重量％的MIBK的无色透明的液体生成物(含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷)114g。
实施例31
在6cc的茶褐色样品瓶中放入实施例26中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷1g[以含有27.23重量％的MIBK的形式计为1g]、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制造，光产酸剂的50％溶液)14.6mg[以50％溶液计为14.6mg]、商品名“BYK-307”(BYK(株)制造、流平剂)1.5mg及甲基异丁基酮0.253g，用振动棒搅拌混合，制作固化性组合物(硬涂液)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在PET膜(商品名“KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为30μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：430mJ/cm2、照射强度：160W/cm2)。最后在80℃下热处理(老化)2小时，由此，使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
需要说明的是，表4及表5中记载的固化性组合物的原料的配合量的单位为重量份。另外，表4及表5中的“实施例26中所得到的倍半硅氧烷”、“实施例27中所得到的倍半硅氧烷”、“实施例28中所得到的倍半硅氧烷”、“实施例29中所得到的倍半硅氧烷”及“实施例30中所得到的倍半硅氧烷”的配合量以不包括MIBK的量示出。另外，表4及表5中的“WPI-124”的配合量以不包括溶剂的量示出。在表4及5中，省略溶剂的含量。
实施例32
使用线棒将实施例31中制备的固化性组合物(硬涂液)流延涂布在PET膜(商品名“KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为30μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：430mJ/cm2、照射强度：160W/cm2)，由此，(在没有之后的热处理的情况下)使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例33
在6cc的茶褐色样品瓶中放入实施例26中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷1g[以含有27.23重量％的MIBK的形式计为1g]、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制造、光产酸剂的50％溶液)14.6mg[以50％溶液计为14.6mg]、商品名“BYK-307”(BYK(株)制造、流平剂)1.5mg、甲基异丁基酮0.253g、乙二醇单乙烯基醚(东京化成工业(株)制造)36.4mg，用振动棒搅拌混合，制作固化性组合物(硬涂液)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在PET膜(商品名“KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为30μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：155mJ/cm2、照射强度：160W/cm2)，由此，(在没有之后的热处理的情况下)使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例34
在6cc的茶褐色样品瓶中放入实施例27中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷1g[以含有33.78重量％的MIBK的形式计为1g]、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制造、光产酸剂的50％溶液)13.2mg[以50％溶液计为13.2mg]、商品名“BYK-307”(BYK(株)制造、流平剂)1.3mg、甲基异丁基酮0.104g及乙二醇单乙烯基醚(东京化成工业(株)制造)33.1mg，用振动棒搅拌混合，制作固化性组合物(硬涂液)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在PET膜(商品名“KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为30μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：155mJ/cm2、照射强度：160W/cm2)，由此，(在没有之后的热处理的情况下)使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例35
在6cc的茶褐色样品瓶中放入实施例27中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷1g[以含有33.78重量％的MIBK的形式计为1g]、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制造、光产酸剂的50％溶液)13.2mg[以50％溶液计为13.2mg]、商品名“BYK-307”(BYK(株)制造、流平剂)1.3mg、甲基异丁基酮0.104g及环己烷二甲醇单乙烯基醚33.1mg，用振动棒搅拌混合，制作固化性组合物(硬涂液)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在PET膜(商品名“KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为30μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：155mJ/cm2、照射强度：160W/cm2)，由此，(在没有之后的热处理的情况下)使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例36
在6cc的茶褐色样品瓶中放入实施例27中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷1g[以含有33.78重量％的MIBK的形式计为1g]、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制造、光产酸剂的50％溶液)13.2mg[以50％溶液计为13.2mg]、商品名“BYK-307”(BYK(株)制造、流平剂)1.3mg、甲基异丁基酮0.104g及三乙二醇单乙烯基醚33.1mg，用振动棒搅拌混合，制作固化性组合物(硬涂液)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在PET膜(商品名“KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为30μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：155mJ/cm2、照射强度：160W/cm2)，由此，(在没有之后的热处理的情况下)使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例37
在6cc的茶褐色样品瓶中放入实施例27中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷1g[以含有33.78重量％的MIBK的形式计为1g]、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制造、光产酸剂的50％溶液)13.2mg[以50％溶液计为13.2mg]、商品名“BYK-307”(BYK(株)制造、流平剂)1.3mg、甲基异丁基酮0.104g及二乙二醇单乙烯基醚33.1mg，用振动棒搅拌混合，制作固化性组合物(硬涂液)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在PET膜(商品名“KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为30μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：155mJ/cm2、照射强度：160W/cm2)，由此，(在没有之后的热处理的情况下)使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例38
在6cc的茶褐色样品瓶中放入实施例27中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷1g[以含有33.78重量％的MIBK的形式计为1g]、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制造、光产酸剂的50％溶液)13.2mg[以50％溶液计为13.2mg]、商品名“BYK-307”(BYK(株)制造、流平剂)1.3mg、甲基异丁基酮0.104g及羟基丁基乙烯基醚33.1mg，用振动棒搅拌混合，制作固化性组合物(硬涂液)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在PET膜(商品名“KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为30μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：155mJ/cm2、照射强度：160W/cm2)，由此，(在没有之后的热处理的情况下)使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例39
在6cc的茶褐色样品瓶中放入实施例27中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷1g[以含有33.78重量％的MIBK的形式计为1g]、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制造、光产酸剂的50％溶液)13.2mg[以50％溶液计为13.2mg]、商品名“BYK-307”(BYK(株)制造、流平剂)1.3mg、甲基异丁基酮0.104g及异丁基乙烯基醚33.1mg，用振动棒搅拌混合，制作固化性组合物(硬涂液)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在PET膜(商品名“KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为30μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：155mJ/cm2、照射强度：160W/cm2)，由此，(在没有之后的热处理的情况下)使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例40
在6cc的茶褐色样品瓶中放入实施例27中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷1g[以含有33.78重量％的MIBK的形式计为1g]、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制造、光产酸剂的50％溶液)13.2mg[以50％溶液计为13.2mg]、商品名“BYK-307”(BYK(株)制造、流平剂)1.3mg、甲基异丁基酮0.104g及环己烷二甲醇二乙烯基醚33.1mg，用振动棒搅拌混合，制作固化性组合物(硬涂液)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在PET膜(商品名“KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为30μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：155mJ/cm2、照射强度：160W/cm2)，由此，(在没有之后的热处理的情况下)使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例41
在6cc的茶褐色样品瓶中放入实施例26中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷1g[以含有33.78重量％的MIBK的形式计为1g]、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制造、光产酸剂的50％溶液)13.2mg[以50％溶液计为13.2mg]、商品名“BYK-307”(BYK(株)制造、流平剂)1.3mg、甲基异丁基酮0.104g及二乙二醇二乙烯基醚33.1mg，用振动棒搅拌混合，制作固化性组合物(硬涂液)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在PET膜(商品名“KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上以并使得固化后的硬涂层的厚度为30μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：155mJ/cm2、照射强度：160W/cm2)，由此，(在没有之后的热处理的情况下)使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例42
使用线棒将实施例31中所得到的硬涂液流延涂布在PET膜(商品名“KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为30μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：155mJ/cm2、照射强度：160W/cm2)，由此，(在没有之后的热处理的情况下)使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例43
不添加作为硬涂液的构成成分的乙烯基醚化合物，除此以外，在与实施例34相同的步骤及条件下制作硬涂膜。
实施例44
在6cc的茶褐色样品瓶中放入实施例28中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷1g[以含有17.81重量％的MIBK的形式计为1g]、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制造、光产酸剂的50％溶液)16.4mg[以50％溶液计为16.4mg]、商品名“BYK-307”(BYK(株)制造、流平剂)及甲基异丁基酮0.37g，用振动棒搅拌混合，制作固化性组合物(硬涂液)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在PET膜(商品名“KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为40μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：430mJ/cm2、照射强度：160W/cm2)。然后，在80℃的烘箱内放置(后烘)2小时，使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例45
在6cc的茶褐色样品瓶中放入实施例29中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷1g[以含有25.84重量％的MIBK的形式计为1g]、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制造、光产酸剂的50％溶液)14.8mg[以50％溶液计为14.8mg]、商品名“BYK-307”(BYK(株)制造、流平剂)及甲基异丁基酮0.24g，用振动棒搅拌混合，制作固化性组合物(硬涂液)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在PET膜(商品名”KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为40μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：430mJ/cm2、照射强度：160W/cm2)。然后，在80℃的烘箱内放置(后烘)2小时，使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
实施例46
在6cc的茶褐色样品瓶中放入实施例30中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷1g[以含有26.36重量％的MIBK的形式计为1g]、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制造、光产酸剂的50％溶液)14.7mg[以50％溶液计为14.7mg]、商品名“BYK-307”(BYK(株)制造、流平剂)及甲基异丁基酮0.23g，用振动棒搅拌混合，制作固化性组合物(硬涂液)。
使用线棒将上述所得到的硬涂液流延涂布在PET膜(商品名“KEB03W”、Teijindupontfilms(株)制造)上并使得固化后的硬涂层的厚度为40μm，然后，在70℃的烘箱内放置(预烘)10分钟，接着，照射紫外线(照射条件(照射量)：430mJ/cm2、照射强度：160W/cm2)。然后，在80℃的烘箱内放置(后烘)2小时，使上述硬涂液的涂装膜固化，制作具有硬涂层的硬涂膜。
关于实施例31～46得到的各硬涂膜，利用以下的方法进行各种评价。将结果示于表4及表5。
(1)雾度及全光线透射率
使用雾度计(日本电色工业(株)制造、NDH-300A)对硬涂膜的雾度及全光线透射率进行测定。
(2)黄色度b＊
使用色差计(日本电色工业(株)制造、NDH-300A)对硬涂膜的黄色度b＊进行测定。
(3)表面硬度(铅笔硬度)
依据JIS K5600-5-4对硬涂膜中的硬涂层表面的铅笔硬度进行评价。
(4)固化后的加热黄变
关于实施例34～41中所得到的各硬涂膜，以表4的“固化后的加热黄变”的栏中记载的加热温度及加热时间进行加热处理，使用色差计(日本电色工业(株)制造、NDH-300A)对之后的硬涂膜的黄色度b＊进行测定。将结果示于表4。
表4及表5示出的缩略语如下。
EGVE：乙二醇单乙烯基醚
CHXDM-VE：环己烷二甲醇单乙烯基醚
TEG-VE：三乙二醇单乙烯基醚
DEG-VE：二乙二醇单乙烯基醚
HBVE：羟基丁基乙烯基醚
IBVE：异丁基乙烯基醚
CHXDMDVE：环己烷二甲醇二乙烯基醚
DEGDVE：二乙二醇二乙烯基醚
WPI-124：商品名“WPI-124”、和光纯药工业(株)制造、光产酸剂的50％溶液
如表4及表5所示，本发明的硬涂膜(实施例31～46)均具有高表面硬度，另外，透明性也优异。
特别是在组合使用乙烯基醚化合物作为阳离子固化性化合物的情况下(例如实施例33～41)，与不组合使用乙烯基醚化合物的情况(例如实施例31、32、42、43)相比，即使在降低紫外线照射量的情况下也可得到具有非常高的表面硬度的硬涂膜。因此，通过组合使用乙烯基醚化合物作为阳离子固化性化合物可在制造时进一步提高生产线速度，能够以非常优异的生产率制造硬涂膜。
另外，在组合使用具有羟基的乙烯基醚化合物的情况下(例如实施例34～38)，与组合使用不具有羟基的乙烯基醚化合物的情况(例如实施例39～41)相比，可以制造具有更高的表面硬度，而且耐热黄变性更优异的硬涂膜。
需要说明的是，利用上述方法对实施例31～46得到的各硬涂膜的耐热性(Td5)及耐弯曲性进行评价，结果，Td5均为380℃以上，耐热性优异，另外，心轴试验的结果在硬涂层的膜厚30μm时直径均为25mm以下，弯曲性及加工性也优异。
实施例47
(粘接剂用组合物的制备)
将实施例1中所得到的含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷(S-1)(阳离子聚合性化合物)100重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯50重量份、商品名“Sanaid SI-150L”(三新化学工业(株)制造、锑类锍盐)0.1重量份及商品名“Sanaid SI助剂”(三新化学工业(株)制造、(4-羟基苯基)二甲基锍甲基亚硫酸盐))0.005重量份混合，得到粘接剂用组合物(粘接剂组合物)。
实施例48
(粘接剂层的制作)
将硅烷偶联剂(商品名“KBE403”、信越化学工业(株)制造)利用旋涂法涂布在玻璃板(4英寸、SCHOTT日本(株)制造)的一面上，在100℃下加热15分钟后，再利用旋涂法涂布实施例47中所得到的粘接剂用组合物，接着，在60℃下加热10分钟而制作膜厚5μm的粘接剂层，得到带粘接剂层的玻璃板(具有“玻璃板/硅烷偶联剂层/粘接剂层”的层结构)。
(硅烷偶联剂层的制作)
将硅烷偶联剂(商品名“KBE403”、信越化学工业(株)制造)利用旋涂法涂布在玻璃板(4英寸、SCHOTT日本(株)制造)的一面上，在100℃下加热15分钟而制作硅烷偶联剂层，得到带硅烷偶联剂层的玻璃板(具有“玻璃板/硅烷偶联剂层”的层结构)。
(粘接物(叠层体)的制作)
对于上述得到的带粘接剂层的玻璃板和上述得到的带硅烷偶联剂层的玻璃板一边加热到60℃，一边施加200g/cm2的压力进行贴合，并使得前者的粘接剂层和后者的硅烷偶联剂层彼此相对，然后，在150℃下加热30分钟，接着，在170℃下加热30分钟，由此，得到粘接体(叠层物；具有“玻璃板/硅烷偶联剂层/粘接剂用组合物的固化物层(粘接层)/硅烷偶联剂层/玻璃板”的层结构)。
关于上述所得到的粘接剂用组合物及粘接体(叠层物)，进行以下的评价。
(密合性评价)
按照JIS K5400-8.5通过棋盘格带试验对使用实施例47中得到的粘接剂用组合物而得到的涂膜(粘接层)的密合性进行评价。需要说明的是，将对实施例48中制作的带粘接剂层的玻璃板在150℃下加热30分钟，再在170℃下加热30分钟而得到的材料用作试样(即，涂膜为实施例47中得到的粘接剂用组合物的固化物层)。
上述棋盘格带试验的结果未发现涂膜从玻璃板(具有“玻璃板/硅烷偶联剂层”的层结构)剥离，确认了上述涂膜具有优异的密合性。
(粘接性评价)
将剃须刀片插入实施例48中所得到的粘接体(叠层物)的粘接界面，结果，并未在粘接面处未产生剥离，确认了上述粘接体中的粘接层具有优异的粘接性。
工业实用性
对本发明的含有聚有机倍半硅氧烷的固化性组合物(本发明的固化性组合物)而言，通过使其固化可形成具有高表面硬度且具有高的耐热性、挠性及加工性优异、对被粘附体可以发挥优异的粘接性及密合性的固化物。因此，本发明的固化性组合物可特别优选用作用于形成硬涂层的固化性组合物、用于粘接剂的组合物。