本发明涉及一种制备甲酰胺的方法，具体涉及以伯胺或仲胺与CO作为反应物，羰基化制备甲酰胺类化合物。
背景技术：
：酰胺基团一种非常重要的化学基团，存在于许多天然聚合物中，如：多肽、蛋白质等。此外，酰胺也是优异的合成单体，可用于制备尼龙等聚合物。CN101970675A公布一种生物催化腈化合物制备酰胺化合物的方法。巴斯夫欧洲公司的一项专利(CN102712576A)以磷酸或路易斯酸性金属盐为催化剂催化族胺与甲酸酯转化制备芳族甲酰胺。专利CN101684076B以氨基酸离子液体作为反应介质和催化剂，催化酮肟的贝克曼重排反应制备酰胺。1959年PettitandThomas(Pettit,G.R.；Thomas,E.G.J.Org.Chem.1959,24,895–896)报道了在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入甲醇钠与苯胺或同系物回流制备甲酰胺。Kraus(Kraus,M.A.Synthesis1973,361–362.)采用少量硫酸作为催化剂在DMF中催化烷基胺甲酰化制备甲酰胺。CieraJ.Gerack(CieraJ.GerackandLisaMcElwee-White.Chem.Commun.,2012,48,11310–11312)等人以NaIO4为氧化剂，NaI为促进剂在甲醇中进行苄胺及取代苄胺的羰基化反应。虽然目前甲酰胺类化合物的制备方法研究比较多，但是却存在着一些缺点：例如催化剂制备过程复杂，反应路径生成副产物，原子经济性低，反应后催化剂易失活等。因此，开发一种催化剂制备简单且高效率催化该反应，原子经济性高，无副产物的生成的反应途径具有重要的意义。技术实现要素：本发明的意义在于克服了目前制备甲酰胺类化合物过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，产物甲酰胺收率高，无副产物产生。本发明涉及一种胺羰基化制备甲酰胺类化合物的方法。该方法具体过程如下：将伯胺或仲胺与Ru/HAP催化剂混合，放入釜式反应器中，压力容器中冲入CO气体，搅拌反应，得到甲酰胺类化合物。羰基化反应式中(式1)，其中，R1、R2均为取代基，R1为H原子、1-10个碳原子的烃基、C1-10的取代烃基中的一种，取代烃基中的取代基团为-F,-Cl,-Br,-I,-NO2,-NH2,-CN,-OCH3,-OC2H5,-OH或-N(CH3)2，取代基团的个数为1-5个；R2为1-10个碳原子的烃基、C1-10的取代烃基中的一种， 取代烃基中的取代基团为-F,-Cl,-Br,-I,-NO2,-NH2,-CN,-OCH3,-OC2H5,-OH或-N(CH3)2，取代基团的个数为1-5个；所述反应于溶剂存在下进行，溶剂为甲苯、对二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或是二种以上；伯胺或仲胺的浓度为：0.05mol·L-1～5mol·L-1；所述的冲入CO的压力为0.5MPa～5.0MPa；所述的Ru/HAP催化剂，Ru的负载量为：0.5wt％～10wt％；催化剂的用量为：0.01g·(mmol胺)-1～0.5g·(mmol胺)-1；反应温度100℃～200℃，反应时间不少于2h。所述羰基化反应式中：(式1)中，R1、R2均为取代基，较佳的取代基为：R1＝H，R2＝噻吩；R1＝H，R2＝四氢噻吩；R1＝H，R2＝吡啶；R1＝H，R2＝吡咯；R1＝H，R2＝苄基；R1＝H，R2＝苯乙基；R1＝CH3，R2＝苄基；R1＝H，R2＝4-甲氧基苄基；R1＝H，R2＝邻氯苄基；R1＝R2＝苄基；R1＝H，R2＝四氢呋喃-2-甲基；R1＝H，R2＝呋喃-2-甲基；R1＝H，R2＝苯基；R1＝H，R2＝邻氯苯基；R1＝H，R2＝间氯苯基；R1＝H，R2＝对氯苯基；伯胺或仲胺较佳的浓度为：0.1mol·L-1～3mol·L-1；冲入CO较佳的压力为：0.8MPa～3MPa；Ru/HAP催化剂中金属Ru较佳的负载量为：0.5wt％～5wt％；催化剂较佳的用量为：0.02g·(mmol胺)-1～0.1g·(mmol胺)-1；较佳的溶剂为：甲苯、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上；较佳的反应温度为：150℃～200℃，反应时间为2h～24h。所述羰基化反应式中：(式1)中，R1、R2均为取代基，最佳的取代基如下：R1＝H，R2＝苄基；R1＝H，R2＝苯乙基；R1＝CH3，R2＝苄基；R1＝H，R2＝4-甲氧基苄基；R1＝H，R2＝邻氯苄基；R1＝R2＝苄基；R1＝H，R2＝四氢呋喃-2-甲基；R1＝H，R2＝呋喃-2-甲基；R1＝H，R2＝苯基；R1＝H，R2＝邻氯苯基；R1＝H，R2＝间氯苯基；R1＝H，R2＝对氯苯基；伯胺或仲胺最佳的浓度为：0.1mol·L-1～1mol·L-1；所述的冲入CO的压力为：1.0MPa～2.0MPa；Ru/HAP中金属Ru最佳的负载量为：1wt％～3wt％；催化剂的最佳用量为：0.05g·(mmol胺)-1～0.1g·(mmol胺)-1；最佳溶剂为：甲苯、甲醇、乙醇中的一种或二种以上；最佳反应温度为：150℃～180℃，反应时间为5h～24h。金属Ru的负载可以采用浸渍法、沉淀法或微乳法。羟基磷灰石作为催化剂载体及催化剂有如下优点：(1)具备强的离子交换性，羟基磷灰石能与大多数金属离子发生离子交换。根据此性质能制备高分散、稳定的负载型金属催化剂(2)表面酸碱可调性。以苄胺与CO作为反应物，在Ru/HAP的催化作用下，发生羰基化反应，生成N-苄基甲酰胺为例，推测其催化过程大致分为以下几个阶段：苄胺分子中的N原子吸附于载体HAP的酸性位，而同时H原子在碱中心吸附，从而活化二甲胺分子；Ru吸附活化CO分子，形成Ru-CO络合物；活化后的二甲胺中间体的N原子进攻活化后的Ru-CO络合物的C原子，经历过渡态，发生羰基化反应，最终生成N-苄基甲酰胺。本发明具有以下优势：(1)该反应路线具有100％的原子经济性，无副产物的生成(2)以金属Ru负载的羟基磷灰石为催化剂，催化剂制备简单且高效率催化该反应，甲酰胺的收率可达到80％以上；(3)材料制备简单，稳定性好，能循环使用4次以上。具体实施方式：为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。实施例1首先Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，称取6.0gPVP放入圆底烧瓶中，然后加入56.7mL甲醇，充分溶解。搅拌15min后,加入115.5mg硼氢化钠，室温下继续搅拌3.5h。然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于80℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，500℃下空气中焙烧5h，然后在氢气中350℃下还原处理3h。电镜显示所得Ru颗粒大约为1.5nm。将制得的Ru/HAP应用于苄胺与CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应4h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例2首先Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，称取1.5gPVP放入圆底烧瓶中，然后加入31.5mL甲醇，充分溶解。搅拌15min后,加入115.5mg硼氢化钠，室温下继续搅拌3.5h。然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于80℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，500℃下空气中焙烧5h，然后在氢气中350℃下还原处理3h。电镜显示所得Ru颗粒大约为2.9nm。将制得的Ru/HAP应用于苄胺与CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应4h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例3Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，称取0.6gPVP放入圆底烧瓶中，然后加入54mL水，充分溶解。在搅拌下,加入12mL含有46.2mg硼氢化钠的水溶液，室温下继续搅拌2h。然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于80℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，500℃下空气中焙烧5h，然后在氢气中350℃下还原处理3h。电镜显示所得Ru颗粒大约为5.9nm。将制得的Ru/HAP应用于苄胺与CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反 应，在150℃下搅拌反应4h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例4Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于100℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，然后在氢气中350℃下还原处理3h。将制得的Ru/HAP应用于苄胺与CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应4h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例5Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于100℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，然后在氢气中350℃下还原处理3h。将制得的Ru/HAP应用于对氯苄胺和CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入10mmol对氯苄胺和20ml甲醇，冲入3MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应48h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例6Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于100℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，然后在氢气中350℃下还原处理3h。将制得的Ru/HAP应用于间甲基苄胺与CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入10mmol间甲基苄胺和20ml甲醇，冲入1.5MPa的CO，称取1.5gRu/HAP催化该反应，在180℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例7首先Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，称取6.0gPVP放入圆底烧瓶中，然后加入56.7mL甲醇，充分溶解。搅拌15min后,加入115.5mg硼氢化钠，室温下继续搅拌3.5h。然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于80℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，500℃下空气中焙烧5h，然后在氢气中350℃下还原处理3h。电镜显示所得Ru颗粒大约为1.5nm。将制得的Ru/HAP应用于对甲氧基苄胺与CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol对甲氧基苄胺和20ml甲醇，冲入2.0MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应4h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例8首先Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，称取1.5gPVP放入圆底烧瓶中，然后加入31.5mL甲醇，充分溶解。搅拌15min后,加入115.5mg硼氢化钠，室温下继续搅拌3.5h。然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于80℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，500℃下空气中焙烧5h，然后在氢气中350℃下还原处理3h。电镜显示所得Ru颗粒大约为2.9nm。将制得的Ru/HAP应用于二乙胺与CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol二乙胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应4h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例9Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，称取0.6gPVP放入圆底烧瓶中，然后加入54mL水，充分溶解。在搅拌下,加入12mL含有46.2mg硼氢化钠的水溶液，室温下继续搅拌2h。然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于80℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，500℃下空气中焙烧5h，然后在氢气中350℃下还原处理3h。电镜显示所得Ru颗粒大约为5.9nm。将制得的Ru/HAP应用于二正丙胺与CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol二正丙胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应4h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例10Ru/HAP制备过程如下：量取12.5mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于100℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，然后在氢气中350℃下还原处理3h。将制得的Ru/HAP应用于对氯苄胺和CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入10mmol对氯苄胺和20ml甲醇，冲入3MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应48h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例11Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于100℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，然后在氢气中350℃下还原处理3h。将制得的Ru/HAP应用于邻氯苄胺和CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入10mmol邻氯苄胺和20ml甲醇，冲入3MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应48h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例12Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于100℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，然后在氢气中350℃下还原处理3h。将制得的Ru/HAP应用于丁胺和CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入10mmol丁胺和20ml甲醇，冲入3MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在160℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例13Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于100℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，然后在氢气中350℃下还原处理3h。将制得的Ru/HAP应用于呋喃-2甲胺和CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入10mmol呋喃-2-甲胺和20ml甲醇，冲入3MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应48h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例14Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于100℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，然后在氢气中350℃下还原处理3h。将制得的Ru/HAP应用于环己胺和CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入10mmol环己胺和20ml甲醇，冲入3MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在120℃下搅拌反应48h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例15Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于100℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，然后在氢气中350℃下还原处理3h。将制得的Ru/HAP应用于环戊胺和CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入10mmol环戊胺和20ml甲醇，冲入3MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应48h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例16Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于100℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，然后在氢气中350℃下还原处理3h。将制得的Ru/HAP应用于己胺和CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入10mmol己胺和20ml甲醇，冲入3MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应48h，反应结束后， 色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例17Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于100℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，然后在氢气中350℃下还原处理3h。将制得的Ru/HAP应用于十二胺和CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入10mmol十二胺和20ml甲醇，冲入3MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应48h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例18Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于100℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，然后在氢气中350℃下还原处理3h。将制得的Ru/HAP应用于苯乙胺和CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入10mmol苯乙胺和20ml甲醇，冲入3MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应48h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例19Ru/HAP制备过程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(浓度为48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室温下搅拌20h。将体系于100℃下自然蒸干，得到的固体在120℃下干燥过夜，然后在氢气中350℃下还原处理3h。将制得的Ru/HAP应用于苄胺与CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例20将实施例19催化剂离心分离，甲醇洗涤三次，于120℃烘箱中干燥过夜。将回收的Ru/HAP应用于苄胺与CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例21将实施例20催化剂离心分离，甲醇洗涤三次，于120℃烘箱中干燥过夜。将回收的Ru/HAP应用于苄胺与CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例22将实施例21催化剂离心分离，甲醇洗涤三次，于120℃烘箱中干燥过夜。将回收的Ru/HAP应用于苄胺与CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。实施例23将实施例22催化剂离心分离，甲醇洗涤三次，于120℃烘箱中干燥过夜。将回收的Ru/HAP应用于苄胺与CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/HAP催化该反应，在150℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。表1Ru/HAP催化羰基化反应评价结果胺转化率/％甲酰胺选择性/％实施例15196实施例24895实施例34996实施例45496实施例59092实施例69068实施例79592实施例87295实施例98594实施例109890实施例119293实施例129999实施例139567实施例149494实施例159595实施例169899实施例179999实施例189994实施例199599实施例209399实施例219499实施例229298实施例239098由表1可以看出：以钌负载的羟基磷灰石为催化剂能高效率催化羰基化反应，甲酰胺类化合物的最高收率可达到98％，Ru担载的羟基磷灰石催化剂具有很好的稳定性，能循环使用4次以上。当前第1页1 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