一种二苯甲酮分子印迹聚合物材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种高选择性富集纯化二苯甲酮类污染物的分子印迹聚合物及其制备和应用，属于环境监测和新材料领域。

背景技术：

近些年来，随着臭氧层日益被破坏，太阳中紫外线(波长范围290-400nm)的暴露变得愈加严重，紫外线可以使皮肤变黑老化甚至会造成皮肤癌。因此，一些有效果的紫外线稳定剂或吸收剂(苯并三唑类，二苯甲酰甲烷类，肉桂酸酯类，二苯甲酮类)被添加到各种化妆品和防晒产品中来保护皮肤免受到紫外线的伤害。在这些紫外线吸收剂中，最常用最主要的是二苯甲酮类。二苯甲酮类已经被“世界野生动物基金会”(WWE)、“国立环境卫生科学研究所”(NIEHS)和日本环境部列为疑似具有内分泌干扰效应的化学品。紫外线吸收剂二苯甲酮类化合物主要是一系列2-羟基二苯甲酮化合物的衍生物。日本允许在防晒产品中添加2，4-二羟基二苯甲酮，2,2,4,4-四羟基二苯甲酮和2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯甲酮。除了上述化合物之外，其它相关的化合物如2，2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮也在很多个人护理品，清漆，衣物和塑料食品容器中添加。2，4-二羟基二苯甲酮同时也是2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的主要代谢物，它在使用含有2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的防晒产品的人的尿液中被检测出来。由于近些年来二苯甲酮类化合物的过度使用，这些化合物已经通过直接或非直接的途径进入到水环境中并在水环境中积累。直接的途径可以通过娱乐活动(游泳或日光浴)或者工业废水的排放，而非直接的途径可以通过废水处理厂(淋浴，生活用水和人体的排泄)。二苯甲酮类化合物最近被标为一类新兴的污染物。

很多工作已经用来分析或检测二苯甲酮类化合物，例如气相色谱、高效液相色谱、气质联用和液质联用。尽管这些分析方法拥有高灵敏度和低检出限等优点，但在分析复杂的实际样品之前，这些方法仍然需要对样品进行富集和净化。通常来说，一些样品前处理方法，例如固相萃取、液液萃取、加速溶剂萃取和超临界流体萃取已经用来对复杂样品中二苯甲酮类紫外线吸收剂的提取和净化，其中，固相萃取由于它的高效、很低的溶剂消耗和便于操作，已经成为最常用的样品前处理技术。然而传统的固相萃取吸附剂(C8、HLB)通过非特异性的亲水或疏水作用对分析物进行保留，这可能会导致对干扰物质的共提取，所以需要更进一步的净化过程来对共提取物进行去除。因此，具有高选择性的新型固相萃取吸附剂例如分子印迹聚合物材料在复杂环境样品中对二苯甲酮类的分析检测越来越满足人们的需要。

分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer，简称MIP)是指以某一 特定的目标分子为模板，制备对该分子具有特异选择性聚合物,具有与模板分子在空间结构和结合位点上完全匹配的结合位点。这项技术的优点例如良好的选择性、高吸附能力和良好的机械和化学稳定性已经使其在多个领域(色谱、催化、化学传感器)得到广泛应用。在这些应用中，分子印迹-固相萃取技术对于从多种的复杂样品中选择性地提取和净化分析物体现出了令人满意的效果。近些年来，许多研究者已经将他们在分子印迹的研究重点从聚合物的合成转移到固相萃取的应用。本方法通过本体聚合得到了2,2,4,4-四羟基二苯甲酮(BP-2)分子印迹聚合物，并将其应用于对水环境中(自来水、河水)中四种二苯甲酮类化合物的选择性提取和净化。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种对环境水样品中二苯甲酮类内分泌干扰物具有高选择性的分子印迹富集材料及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

选择性分离二苯甲酮类内分泌干扰物的分子印迹聚合物，可按以下步骤制备获得：

(1)将模板分子BP-2、功能单体、交联剂和引发剂溶解于致孔剂中，形成预聚合溶液；

(2)将预聚合溶液超声脱气，通氮气除氧后密封，冷藏放置模板分子与功能单体充分作用后进行本体聚合反应；

(3)将步骤(2)产物粉碎、研磨、筛分并沉降；

(4)产物以甲醇和冰乙酸混合液为溶剂，索氏提取，产物干燥即得到BP-2分子印迹聚合物材料。

(5)依次采用甲醇乙酸混合液、甲醇为提取溶剂进行索氏抽提，去除模板分子和干扰物质；所述功能单体为4-乙烯基吡啶即4-VP，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯即EGDMA，所述引发剂为偶氮二异丁腈即AIBN，所述致孔剂为乙腈；

BP-2：4-VP：EGDMA：AIBN摩尔比为1～2:2～8:10～40:0.00025～0.001；其中EGDMA与乙腈的体积比为1～2:1～4；

步骤(2)中所述超声脱气操作在冰浴中进行，时间为5-15min；所述通氮气时间为5-15min；所述冷藏放置的温度为0-10℃，时间为1-4h；所述本体聚合反应在水浴条件下进行，反应温度为50-70℃，反应时间为12-48h；

步骤(3)中所述筛分操作中，筛分保留粒度为45-63μm；所述沉降操作以丙酮为溶剂，用量为10-40mL；

步骤(4)中所述甲醇和冰乙酸混合液中，甲醇与冰乙酸的体积比为9:1-9，索氏提取使用的温度为80-120℃，提取时间为12-48；所述干燥操作为真空干燥，干燥温度为50-70℃，干燥时间为6-24h。

按照本发明提供的制备方法制备的BP-2分子印迹聚合物材料可以作为吸附剂，应用在选择性分离环境水样品中的BP-2及其结构类似物BP-1、BP-6 和BP-8中的一种或两种以上。

上述应用中BP-2分子印迹聚合物材料作为固相萃取柱的填料使用；所属环境水样品为河水。

所述BP-2分子印迹聚合物作为固相萃取柱的填料。

所述BP-2分子印迹聚合物用于分离纯化河水和自来水中的二苯甲酮类污染物。

本发明提供一种制备分子印迹聚合物优选的技术方案：将模板分子、交联剂、功能单体和引发剂溶于致孔溶剂中，制备成预聚合溶液，于60℃下聚合反应24h。聚合反应生成的黄色块状聚合物经研磨、筛分、沉降后，得到粒径为45-63μm的聚合物颗粒。得到的聚合物颗粒使用甲醇/乙酸(体积比9:1)为萃取溶剂进行索氏抽提，除去残留的模板分子和未反应物质，即得到分子印迹聚合物。

附图说明

图1为印迹聚合物(MIP)和非印迹聚合物(NIP)的吸附曲线；

图2a为印迹聚合物(MIP)的斯卡查得分析图；图2b为非印迹聚合物(NIP)的斯卡查得分析图。

具体实施方式

实施例1

选择性提取分离二苯甲酮类污染物的分子印迹聚合物材料及与之相对应的非印迹材料的制备：

(1)将0.246g(1mmol)模板分子2,2,4,4-四羟基二苯甲酮(BP-2)、0.42mL(4mmol)功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)、3.8mL(20mmol)交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和40mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于5.6mL的致孔剂乙腈中，形成预聚合溶液；

(2)将预聚合溶液置于冰浴中，超声脱气10min，此后向预聚合溶液中通氮气10min除氧后密封，于5℃下冷藏放置2h；

(3)将密封冷藏后的预聚合溶液放入60℃水浴中，进行本体聚合反应24h，生成黄色的块状聚合物；

(4)将黄色块状聚合物粉碎、研磨、筛分并沉降，所用筛子的筛网为200-250目，得到粒度在45-63μm的黄色粉末状聚合物；

(5)以甲醇和冰乙酸混合液为溶剂，体积比为9:1，在150的温度下索氏抽提24h以除去粉末聚合物材料中的模板分子酚酞；

(6)索氏抽提结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于60干燥12h，即得到BP-2分子印迹聚合物材料。

制备与印迹材料相对应的非印迹材料的条件为：采用与上述操作步骤(1)中相似的制备条件，将0.42mL(4mmol)功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)、3.8mL(20mmol)交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和40mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于5.6mL的致孔剂乙腈中，形成预聚合溶 液；采用与上述操作步骤(2)中相同的操作方法，将预聚合溶液置于冰浴中，超声脱气10min，此后向预聚合溶液中通氮气10min除氧后密封，于5℃下冷藏放置2h；采用与上述操作步骤(3)中相同的反应条件，将密封冷藏后的预聚合溶液放入60℃水浴中，进行本体聚合反应24h，生成白色的块状聚合物；采用上述操作步骤(4)处理非印迹材料，所用筛子的筛网为200-250目，得到粒度在45-63μm的白色粉末状聚合物；不采用上述操作步骤(5)处理非印迹材料；采用上述操作步骤(6)的方法干燥得到非印迹材料。

实施例2

对材料进行静态吸附评价：

准备实施例2制备的BP-2分子印迹聚合物材料及与之对应的非印迹聚合物材料各40mg，分别分散到2mL一系列浓度(0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1.0mmol/L、1.5mmol/L、2.0mmol/L、4.0mmol/L)的BP-2乙腈溶液于10mL密封性良好的玻璃容量瓶中。将样品瓶在25℃的恒温水浴中以150转/分的速度连续震荡24h之后分别将固液混合物用0.22μm滤膜过滤。利用高效液相色谱分别分析滤液中剩余BP-2的浓度。将分析结果绘制成等温吸附曲线，结果见图1。很容易发现印迹材料对BP-2的吸附能力明显高于非印迹材料。再将印迹材料及非印迹材料的等温吸附数据用斯卡查德模型进行分析，结果如图2所示。对于印迹材料的吸附数据进行分析后得到两条不同的直线，证明该发明材料存在高亲和与低亲和两种不同的吸附位点，如图2a所示。而对于非印迹的数据进行分析后得到一条直线，证明相对应的非印迹材料只有一种吸附位点，如图2b所示。利用通过斯卡查德分析得到两条直线的斜率和截距，计算出高亲和与低亲和吸附位点对BP-2的最大吸附量分别为27.90μmol g^-1和96.02μmol g^-1。该发明的BP-2分子印迹聚合物材料对BP-2具有很好的选择性和较高的吸附容量。

实施例3

评价所发明的BP-2分子印迹聚合物材料对BP-2、BP-1、BP-6、BP-8的印迹因子：

将实施例1制备的印迹材料及非印迹材料以甲醇为分散溶剂，分别装

入不锈钢色谱柱(100mm×4.6mm i.d.)，得到印记柱和非印迹柱。通过液相色谱获得上述物质在印迹柱和非印迹柱上的保留时间，进而获得印迹因子的评价结果。具体步骤如下：分别配置上述分析物的浓度为20ppm的乙腈溶液，色谱以乙腈为流动相，流动相流速为1mL/min，柱温为25℃，

检测波长为286nm，每次手动进样各20μL。上述乙腈溶液中的一种印迹柱及非印迹柱，通过色谱评价分别获得分析物在印迹柱和非印迹柱上的保留时间(t_R)，利用丙酮代替上述色谱步骤中的二苯甲酮类污染物乙腈溶液，得到印迹柱及非印迹柱的死时间t₀通过容量因子计算公式k＝(t_R-t₀)/t₀计算分析物在印迹柱(k_MIP)和非印迹柱(k_NIP)上的容量因子。利用印迹因子 计算公式IF＝k_MIP/k_NIP计算BP-2分子印迹聚合物对上述4种分析物的印迹因子，结果如表1所示。

表一四种双酚类化合物在印迹柱和非印迹柱上的容量因子和印记因子