本发明涉及由对甲基环己烯甲醛(又名：4-甲基-3-环己烯甲醛，英文名：4-Methyl-3-cyclohexene-1-carbaldehyde)选择性制备对二甲苯的方法。具体地说就是4-甲基-3-环己烯甲醛在固体酸催化剂作用下，于300℃-500℃发生脱氢芳化和原位加氢脱氧反应，生成对二甲苯的方法。本发明在固定床反应器中进行，反应原料在载气的吹扫下或由注射泵注入催化剂床层从而获得对二甲苯。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由异戊二烯和丙烯醛通过Diels-Alder反应得到。而异戊二烯和丙烯醛既可从石油资源获得，也可由生物质转化获得，因此原料具有可再生的特点。此外，该路线通过两步反应获得对二甲苯，反应路线短、操作方便、产物收率高，提供了直接由生物质平台化合物制备对二甲苯的新方法。
背景技术：
：芳烃是重要的基础化学品，利用芳烃资源可衍生出多种产品链，广泛用于合成树脂、合成纤维单体、涂料、燃料、医药以及精细化学品等领域。芳烃，是石化工业最基本的有机原料，特别是对二甲苯，是聚酯中间原料对苯二甲酸的前体，在化学。随着全球聚酯行业的迅猛发展，对二甲苯的需求量也逐年增加。典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整获得碳八芳烃，然后通过多级分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。由于中国煤炭资源比石油资源更丰富，也开发了以煤炭为原料，通过煤制甲醇、甲醇制芳烃，芳烃分离提取PX的路线(非专利文献1)。另一方面，近年来，随着石油资源枯竭问题，能源需求量日益增加，化石资源急剧减少，随之带来一系列环境问题。从可持续发展要求来看，以可再生生物质资源为原料生产化工产品和燃料成为缓解能源和环境危机的可行出路之一。此外，芳烃联合生产过程需要在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等步骤获得二甲苯，工艺路线长，能耗较高，开发简短高效的转化技术对工业生产具有重要意义。在化学工业中，正积极研究由化石资源向生物质资源的原料转换。基于以上背景，近年来，全球多家能源石化公司、研究机构和高校均对生物质制芳烃工艺产生浓厚兴趣。研究了由来源于生物质资源的物质制备对二甲苯的方法。例如，在2009年，美国Gevo公司开发了以可再生资源制得的异丁醇为原料，通过脱水反应、二聚反应、环化脱氢反应合成芳烃。Gevo目前与东丽公司合作建 设工业化装置(非专利文献2)。UOP在其专利中(专利文献1,专利文献2)采用生物质原料(葡萄糖或多糖)合成2,5-二甲基呋喃(DMF)，并与乙烯通过催化环加成(Diels-Alder)反应生成氧杂双环庚烯衍生物，随后经过开环并脱水得到PX。日本东丽公司使用负载型贵金属催化剂从异戊二烯和丙烯醛出发通过环化反应、芳化反应和脱水反应制备对甲基苯甲醛和对二甲苯的混合物(专利文献3)。在非专利文献3中公开了下述方法，利用可以由生物质资源获得的乙醇为原料，在酸性分子筛催化下通过脱水反应、二聚反应、环化脱氢等步骤，也可制备对二甲苯(非专利文献3)。非专利文献1：石油化工技术与经济，2013,29-3-14.非专利文献2：PetroChemicalNews,2011-11-28.专利文献1：CN102482177,2012-05-30.专利文献2：US20100331568,2010-12-30专利文献3：CN104010996A,2013-01-23.非专利文献3：ChemicalEngineeringJournal,2009,154,396-400.技术实现要素：本发明的目的是提供一种由4-甲基-3-环己烯甲醛在固体酸催化剂作用下在固定床反应器中同时发生芳化反应及原位加氢脱氧反应制备对二甲苯的方法。在非专利文献1中，采用煤基甲醇为原料，通过多步反应合成芳烃，但是芳烃的收率较低，且副产物较多。在非专利文献2中，由于化学工序较长，需要大规模的设备和沉重的经济负担，加上异丁醇是通过生物质乙醇转化获得。以异丁醇为原料，进行收率计算，仅为26.1％。在专利文献3中，采用负载型贵金属催化剂催化4-甲基-3-环己烯甲醛合成对二甲苯，最高收率才为41％。如上所述，殷切希望能开发一种方法，将来源于生物质资源的原料高转化率和高收率的制备对二甲苯。本发明的目的在于，提供了一种方法，与现有的方法相比，高收率、短工序制备对二甲苯。本发明人等为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现将作为来源于生物质资源的物质用作原料，合成得到的4-甲基-3-环己烯甲醛在固体酸催化剂的作用下一步高收率的获得对二甲苯。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：4-甲基-3-环己烯甲醛制备对二甲苯的方法，其特征在于：4-甲基-3-环己烯甲醛由载气从原料瓶中吹扫至装填有催化剂的固定床反应器，在250℃-450℃的温度范围内，同时发生六元环的催化脱氢和醛基的加氢脱氧反应，生成对二甲苯。本发明的制备方法可以通过下述方程式描述。在上述的实施方式中，1分子的反应底物反应释放1分子的水，对该反应来说，反应的碳的原子收率理论上为100％。实际上反应的原子经济性超过90％。上述方法使用的催化剂为固体酸催化剂，所述催化剂为固体酸催化剂或分子筛催化剂中的一种或二种以上；固体酸催化剂为：磺化活性炭、氧化物、混合氧化物、氯化物、杂多酸、树脂、酸性分子筛中的一种或二种以上；分子筛催化剂为经改性的Y型分子筛、硅铝分子筛、磷铝分子筛、丝光沸石和ZSM系列分子筛中的一种或二种以上。按照种类也可分为以下几类，担载酸：将H2SO4，H3PO4等担载在氧化铝、氧化硅或硅藻土等载体上；氧化物：氧化铝、氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化锌等金属氧化物；杂多酸：偏钨酸、十二钼磷酸、钒磷酸；树脂：阳离子交换树脂，磺酸性交换树脂；沸石分子筛：天然沸石、合成的X、Y、ZSM型分子筛等。在本发明的实施方式中，在芳化过程中：固体酸催化4-甲基-3-环己烯甲醛合成对二甲苯的方法，其特征在于：4-甲基-3-环己烯甲醛通过载气从原料瓶中吹扫或直接由注射泵注射至装填有固体酸催化剂的气固相反应器中通过载气携带与催化剂接触，在300℃-500℃的温度范围内，同时发生六元环的催化脱氢和醛基的加氢脱氧反应生成对二甲苯。对于该气固相反应器的气化装置部分，所述为反应原料经注射泵注入后被加热至50℃-200℃后，由载气将原料蒸汽转移至气固相反应器与催化剂接触；所述反应原料也可在载气从原料瓶中吹扫进入气固相反应器与催化剂接触进行反应。所述反应在气固相反应器中进行，优选固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器，更优选固定床反应器。所述载气为在反应条件下可与或者不与底物发生化学反应的气体，优选为氢气、氮气、氦气中的一种或它们的混合气体。所述反应在气固相反应器中进行；反应压力无特殊限定，优选密闭体系自身产生的压力(0.1MPa-0.2MPa)；所述反应温度在300℃-500℃之间，优选350℃-450℃。所述反应产物从固定床反应器导出后通过冷却器收集，冷却器的温度控制10℃以下，以保证产物被充分冷却，便于收集。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，廉价的固体酸，底物可由来源于生物质资源的异戊二烯和丙烯醛为原料通过Diels-Alder反应得到，提供了由 生物质制备对二甲苯的新路线。所述气固相反应器为固定床反应器，反应原料在载气的导流下经过气固相反应器发生催化反应而获得对二甲苯的一例装置图。本发明具有如下优点：该过程反应工序简单，反应路线短、目标产物选择性高，底物可由异戊二烯和丙烯醛通过Diels-Alder反应高效生成(专利文献3)，而异戊二烯和丙烯醛既可来源于化石资源，也可来源于生物质资源。例如：异戊二烯则可通过天然木质纤维素资源发酵生产(专利文献4)；丙烯醛可由生物柴油副产物甘油脱水制备(非专利文献2)。因此，本发明提供了一种直接由生物质资源制备芳香化学品的新方法。专利文献4：CN201310670581.5专利文献5：WIPOPatentApplication，WO/2013/149192.非专利文献4：GreenChemistry,2007,9(10),1130-1136.附图说明图1为装置图。具体实施方式本发明为一种制备对二甲苯的方法，其特征在于，由异戊二烯和丙烯醛制备4-甲基-3-环己烯甲醛，然后在通过填充有固体酸催化剂的固定床反应器催化一步反应制备对二甲苯。在本发明的芳化和脱氧加氢反应中，通过使用固体酸催化剂的气相流通反应而进行获得对二甲苯。此处可以使用下述的脱氢催化剂或氢化催化剂。作为固定床流通式反应装置，使用上图所述的装置进行：将原料从原料导入口供给到气化室，在载气的导入下进入至反应管，生成物作为液体收集在容器中，生成的气体产物通过气袋收集。在固定床反应器中，反应器内压力无特殊限定。在芳化反应中，将反应原料的供给速度记为F(g/h),将催化剂的质量记为M(g),以F/M(h-1)液体的空速选0.1h-1以上且20h-1以下，优选0.5h-1以上且5h-1以下。作为芳化反应的反应温度，优选300-400℃。在实施实例中，在气相流通反应器中，使用了下述反应装置：采用内径为10mm,全长为300mm的石英管反应器，将催化剂填充在石英管中部。反应后，用冰浴将生成物进行收集，测定质量。在产物中加入十二烷作为内标，根据标准曲线计算原料的转化率和产物的收率。本发明中所用的酸性分子筛均为工业化的分子筛。实施例1:向管式反应器(内径10mm)中填充HZSM-5(Si/Al＝38)固体酸催化剂1.0g，加热至400℃，以20ml/min的流速由反应管的上部流通作为载气的氮气，以N2为载气吹扫1小时以除去水份，在1ml/h下将得到的4-甲基-3-环己烯甲醛注射到气化室中，在氮气的导流下供给至催化剂层，在反应 1h后，由反应管下端的收集容器得到802mg的有机层。结合GC-MS定量算出转化率和对二甲苯收率，反应结果列于表1中。实施例2-6：与实施例1相同的条件，将固体酸催化剂更换为二氧化钛、二氧化硅、MoO3-Al2O3、AlCl3、十二钨磷酸，将反应结果列于表1中。表1：不同催化剂的催化活性催化剂反应温度转化率对二甲苯收率甲苯收率实施例1HZSM-5400℃60％35％15％实施例2TiO2400℃54％24％22％实施例3SiO2400℃48％22％18％实施例4MoO3-Al2O3400℃72％40％25％实施例5AlCl3400℃70％36％22％实施例6钨磷酸400℃32％18％6％根据本发明，可以由生物质资源衍生的4-甲基-3-环己烯甲醛为原料，高收率、短工序的制备对二甲苯和/或甲苯。此外，通过本发明，使得能够将由对二甲苯或甲苯制备聚氨酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，所以本发明在工业上极为有用。当前第1页1 2 3