本申请要求在2014年6月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0074370和在2014年12月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0180749的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及配体化合物、有机铬化合物、包含所述配体化合物或有机铬化合物的用于烯烃低聚的催化剂体系，以及使用所述催化剂体系用于烯烃低聚的方法。
背景技术：
线性α-烯烃被广泛用于重要的商业物质，例如共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等，并且特别地，1-己烯和1-辛烯常被用作用于在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)期间控制聚乙烯密度的共聚单体。
这些线性α-烯烃主要通过Shell高级烯烃过程(Shell higher olefin process)来制备。然而，由于所述方法根据Schultz-Flory分布一起合成了多种长度的α-烯烃，因此存在需要额外的分离过程以获得特定α-烯烃的不便之处。
为了解决这一问题，已经提出了通过乙烯的三聚反应选择性合成1-己烯的方法和通过乙烯的四聚反应选择性合成1-辛烯的方法。此外，已经对能够实现这种乙烯选择性低聚的催化剂进行了多种研究。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是提供能够在烯烃低聚反应中实现高催化活性和选择性的新配体化合物。
本发明的另一个目的是提供能够在烯烃低聚反应中实现高催化活性和选择性的新有机铬化合物。
本发明的又一个目的是提供包含所述配体化合物或有机铬化合物的用于烯烃低聚的催化剂体系。
本发明的又一个目的是提供使用所述催化剂体系用于烯烃低聚的方法。
技术方案
根据本发明，提供了配体化合物，其包含：
分子中的两个或更多个由以下化学式1表示的基团，和
通过4至7个碳-碳键连接在由化学式1表示的各个基团之间的连接体，
其中所述连接体由C5-20脂肪族基团组成，或者由与C6-20芳香族基团键合的C1-20脂肪族基团组成，并且
连接体的至少一端未被取代或被C6-20芳基取代，前提条件是如果连接体由C5-20脂肪族基团组成，则其至少一端被C6-20芳基取代：
[化学式1]
(在化学式1中，
N为氮，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，并且
R1至R4中的每一个独立地为烃基或杂烃基)。
此外，根据本发明，提供了有机铬化合物，其包含：
分子中的两个或更多个由以下化学式3表示的基团，和
通过4至7个碳-碳键连接在由化学式3表示的各个基团之间的连接体，
其中所述连接体由C5-20脂肪族基团组成，或者由与C6-20芳香族基团键合的C1-20脂肪族基团组成，并且
连接体的至少一端未被取代或被C6-20芳基取代，前提条件是如果连接体由C5-20脂肪族基团组成，则其至少一端被C6-20芳基取代：
[化学式3]
(在化学式3中，
N为氮，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，
R1至R4中的每一个独立地为烃基或杂烃基，
Cr为铬，并且
Y1、Y2和Y3中的每一个独立地为卤素、氢、C1-10烃基或C1-10杂烃基)。
此外，根据本发明，提供了用于烯烃低聚的催化剂体系，其包含：
i)铬源、所述配体化合物和助催化剂，或者
ii)所述有机铬化合物和助催化剂。
此外，根据本发明，提供了用于烯烃低聚的方法，包括在催化剂体系的存在下进行烯烃的低聚反应以形成α-烯烃的步骤。
下文中，将详细说明配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系，以及使用所述催化剂体系用于烯烃低聚的方法。
本说明书中的技术术语仅用于说明特定的实施方案，并且除非特别提及，否则其无意限制本发明。除非上下文另有表述，否则本文使用的单数表达可包括复数表达。本说明书中使用的术语“包括”的含义体现了特定特征、区域、实质、步骤、动作、要素和/或组分，并且不排除其他特定特征、区域、实质、步骤、动作、要素、组分和/或基团的存在或添加。
在本说明书中，“催化剂体系”意指可以通过同时或以任意顺序混合包括铬源、配体化合物和助催化剂的3个组分或者有机铬化合物和助催化剂的2个组分来作为具有活性的催化剂组合物而获得的。催化剂体系的所述3个组分或2个组分可以在合适溶剂和单体的存在或不存在下混合，并且可以以被负载或未被负载的形式使用。
I.配体化合物
根据本发明的一个实施方案，提供了配体化合物，其包含：
分子中的两个或更多个由以下化学式1表示的基团，和
通过4至7个碳-碳键连接在由化学式1表示的各个基团之间的连接体，
其中所述连接体由C5-20脂肪族基团组成，或者由与C6-20芳香族基团键合的C1-20脂肪族基团组成，并且
连接体的至少一端未被取代或被C6-20芳基取代，前提条件是如果连接体由C5-20脂肪族基团组成，则其至少一端被C6-20芳基取代：
[化学式1]
(在化学式1中，
N为氮，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，并且
R1至R4中的每一个独立地为烃基或杂烃基)。
作为本发明人的连续实验的结果，可以认识到：如果将满足上述要求的配体化合物应用于用于烯烃低聚的催化剂体系，则其不仅表现出优异的催化活性，而且表现出对1-己烯或1-辛烯的高选择性，从而能够更有效地制备α-烯烃。
根据本发明的实施方案，配体化合物包含分子中的两个或更多个由化学式1表示的基团(特别地为二膦基胺基部分)，并且具有通过4至7个、或4至6个、或4至5个、或4个连续碳-碳键连接在由化学式1表示的各个基团之间的连接体。
本文中，表达“通过4至7个碳-碳键连接在由化学式1表示的各个基团之间”意指从由化学式1表示的任意基团至另一个基团的最短距离包含4至7个连续碳-碳键(或5至8个碳原子)，如下面说明的。每个碳-碳键可以独立地为单键或双键。在以下实例中，为方便起见，由化学式1表示的基团由A或A’表示，并且A和A’可以彼此相同或不同。
满足上述结构的配体化合物可以应用于用于烯烃低聚的催化剂体系以能够实现由化学式1表示的各个基团与相邻的铬活性位点之间的活性相互作用，从而允许其表现出高的低聚反应活性和对1-己烯、1-辛烯的高选择性等。
相反，在不满足上述要求的化合物(例如具有由化学式1表示的一个基团的化合物、或具有通过小于4个或大于7个碳-碳键连接在两个或更多个由化学式1表示的基团的氮原子之间的连接体的化合物)的情况下，由化学式1表示的基团与铬活性位点之间的相互作用可能较差，并且因此可能降低催化活性或者可能降低对1-己烯或1-辛烯的选择性。
同时，根据本发明的实施方案，在化学式1中，各个X可以独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)。优选地，由化学式1表示的基团可为其中各个X为磷(P)的二膦基胺基部分。
在化学式1中，R1至R4中的每一个可独立地为烃基或杂烃基。作为非限制性实例，R1至R4中的每一个可独立地为被取代或未被取代的C1-10烷基、被取代或未被取代的C4-10环烷基、被取代或未被取代的C6-15芳基、被取代或未被取代的C7-15芳基烷基、或者被取代或未被取代的C1-10烷氧基。
本文中，包含在烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷氧基中的至少一个氢可以被C1-10烷基、C1-10烷氧基、卤原子或氰基取代。
优选地，R1至R4中的每一个可独立地为甲基、乙基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、邻异丙氧基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、间叔丁基苯基、间甲氧基苯基、邻异丙氧基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、对异丙氧基苯基、枯基、基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲基氨基、硫代甲基或三甲基甲硅烷基。
配体化合物包含通过4至7个碳-碳键连接在两个或更多个由化学式1表示的基团之间的连接体。
本文中，表达“通过4至7个碳-碳键连接在两个或更多个基团中的每一个之间”意指从一个由化学式1表示的基团至另一个基团的最短距离包含4至7个碳-碳键(或5至8个碳原子)。也就是说，构成连接体的整体结构无特别限制，只要处于最短距离的碳-碳键的数目为4至7即可。
特别地，连接体可由C5-20脂肪族基团(例如亚烷基或亚烯基)组成，并且更特别地，其可由C5-15或C5-10线性或支化亚烷基或亚烯基组成。
连接体可由其中C1-20脂肪族基团与C6-20芳香族基团键合的基团组成，并且更具体地，连接体可由其中C1-20、C1-10或C1-5线性或支化亚烷基或亚烯基中的一个或更多个(例如一个或两个亚烷基或亚烯基)与C6-20或C6-10亚芳基中的一个或更多个(例如一个或两个亚芳基)键合的基团组成，其中C6-10亚芳基可以未被取代或者另外地被C1-5烷基取代。
连接体的至少一端(例如，连接体的与化学式1的化合物键合的一端)可以未被取代或者被C6-20或C6-10芳基取代。特别地，如果连接体由C5-20脂肪族基团组成，则其至少一端被C6-20芳基取代，并且这样的芳基可以未被取代或者另外地被C1-5烷基取代。
同时，根据本发明的实施方案，提供了配体化合物，其具有分子中的两个由化学式1表示的基团，并且由以下化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中，
L为连接体，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，并且
R1至R8中的每一个独立地为烃基或杂烃基。
由化学式2表示的配体化合物是具有分子中的两个由化学式1表示的基团的化合物的一个实例。
在化学式2中，各个X可独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，优选磷(P)。
在化学式2中，R1至R8中的每一个独立地为烃基或杂烃基，并且作为非限制性实例，可为被取代或未被取代的C1-10烷基、被取代或未被取代的C4-10环烷基、被取代或未被取代的C6-15芳基、被取代或未被取代的C7-15芳基烷基、或者被取代或未被取代的C1-10烷氧基。
本文中，包含在烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷氧基中的至少一个氢可以被C1-10烷基、C1-10烷氧基和卤原子或氰基取代。
优选地，R1至R8中的每一个可独立地为甲基、乙基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、邻异丙氧基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、间叔丁基苯基、间甲氧基苯基、邻异丙氧基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、对异丙氧基苯基、枯基、基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲基氨基、硫代甲基或三甲基甲硅烷基。
根据本发明的实施方案，上述配体化合物可为具有以下结构的化合物。在以下实例中，为方便起见，由化学式1表示的基团由A或A’表示，其中A和A’可以彼此相同或不同。
(化学式B-01)
(化学式B-02)
(化学式B-03)
(化学式B-04)
(化学式B-05)
(化学式B-06)
(化学式B-07)
(化学式B-08)
(化学式B-09)
(化学式B-10)
(化学式B-11)
(化学式B-12)
(化学式B-13)
(化学式B-14)
(化学式B-15)
(化学式B-16)
(化学式B-17)
(化学式B-18)
(化学式B-19)
(化学式B-20)
除上述实例以外，根据本发明的配体化合物可以在满足上述要求的范围内以多种组合来实现。
此外，配体化合物可以通过应用已知反应来合成，并且更详细的合成方法将在以下实施例中进行说明。
II.有机铬化合物
根据本发明的另一个实施方案，提供了有机铬化合物，其包含：
分子中的由以下化学式3表示的两个或更多个基团，和
通过4至7个碳-碳键连接在由化学式3表示的各个基团之间的连接体，
其中所述连接体由C5-20脂肪族基团组成，或者由与C6-20芳香族基团键合的C1-20脂肪族基团组成，并且
连接体的至少一端未被取代或被C6-20芳基取代，前提条件是如果连接体由C5-20脂肪族基团组成，则其至少一端被C6-20芳基取代：
[化学式3]
在化学式3中，
N为氮，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，
R1至R4中的每一个独立地为烃基或杂烃基，
Cr为铬，并且
Y1、Y2和Y3中的每一个独立地为氢、C1-10烃基或C1-10杂烃基。
有机铬化合物是上述配体化合物的铬络合化合物，并且具有其中包含在任何铬源中的铬原子与由化学式1表示的基团的X部分配位的形式。这样的有机铬化合物可应用于用于烯烃低聚的催化剂体系以显示出优异的催化活性和对1-己烯或1-辛烯的高选择性。
在化学式3中，关于X和R1至R4的说明用化学式1中的说明来代替。
此外，在化学式3中，Cr为铬，并且Y1、Y2和Y3中的每一个独立地为卤素、氢、C1-10烃基或C1-10杂烃基。
化学式3的有机铬化合物可通过形成配体化合物的铬络合化合物的常规方法来获得。
III.用于烯烃低聚的催化剂体系
根据本发明的另一个实施方案，提供了催化剂体系，其包含：
i)铬源、上述配体化合物和助催化剂，或者
ii)上述有机铬化合物和助催化剂。
也就是说，用于烯烃低聚的催化剂体系可为i)包含铬源、上述配体化合物和助催化剂的三组分催化剂体系，或ii)包含上述有机铬化合物和助催化剂的双组分催化剂体系。
在催化剂体系中，铬源可为铬的氧化态为0至6的有机或无机铬化合物，例如，铬金属或者其中任意有机或无机基团与铬键合的化合物。本文中，有机基团可为每个基团具有1至20个碳原子的烷基、烷氧基、酯基、酮基、酰胺基、羧酸酯基等，而无机基团可为卤化物、硫酸酯基、氧化物等。
优选地，铬源为可以表现出对烯烃低聚的高活性并且可以容易地使用和获得的化合物，并且可为选自以下的一种或更多种化合物：乙酰丙酮铬(III)、四氢呋喃氯化铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铬(III)和硬脂酸铬(III)。
优选地，助催化剂为包含第13族金属的有机金属化合物，并且可以无特别限制，只要其一般可以在过渡金属催化剂存在下用于烯烃聚合即可。
例如，助催化剂可为选自由以下化学式4至6表示的化合物中的一种或更多种化合物：
[化学式4]
-[Al(R41)-O]c-
在化学式4中，各个R41彼此相同或不同并且独立地为卤素基团、C1-C20烃基、或被卤素取代的C1-C20烃基，并且c为2或更大的整数。
[化学式5]
D(R51)3
在化学式5中，D为铝或硼，并且R51为C1-C20烃基或被卤素取代的C1-C20烃基。
[化学式6]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式6中，
L为中性路易斯碱，[L-H]+为布朗斯台德酸，Q为+3氧化态的硼或铝，并且E独立地为至少一个氢被卤素、C1-C20烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代的C6-C20芳基或C1-C20烷基。
根据一个实施方案，由化学式4表示的化合物可为烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
根据一个实施方案，由化学式5表示的化合物可为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧化铝、二甲基乙氧化铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
此外，根据一个实施方案，由化学式6表示的化合物可为四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四(对-甲苯基)硼酸三甲基铵、四(对-甲苯基)硼酸三丙基铵、四(邻,对-二甲基苯基)硼酸三乙基铵、四(邻,对-二甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(对-三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(对-三氟甲基苯基)硼酸三甲基铵、四五氟苯基硼酸三丁基铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四五氟苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四五氟苯基硼酸二乙基铵、四苯基硼酸三苯基磷四苯基硼酸三甲基磷三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、四苯基硼酸三苯基碳三苯基碳四苯基铝、四(对-三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳四五氟苯基硼酸三苯基碳等。
此外，作为非限制性实例，助催化剂可为有机铝化合物、有机硼化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机锂化合物或其混合物。
根据一个实例，助催化剂优选地为有机铝化合物，并且更优选地，可为选自以下的一种或更多种化合物：三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷和经改性的甲基铝氧烷。
构成催化剂体系的组分的含量比可以通过考虑催化活性和对线性α-烯烃的选择性来确定。根据一个实施方案，当催化剂体系为三组分催化剂体系时，优选将配体化合物的二膦基胺基部分:铬源:助催化剂的摩尔比控制为约1:1:1至10:1:10,000或者约1:1:100至5:1:3,000。根据一个实施方案，当催化体系为双组分催化剂体系时，优选将有机铬化合物的二膦基胺基部分:助催化剂的摩尔比控制为1:1至1:10,000、或1:1至1:5000、或1:1至1:3000。
可以在合适溶剂和单体的存在或不存在下同时或以任意顺序将构成催化剂体系的组分混合以充当活性催化剂体系。合适溶剂可为庚烷、甲苯、环己烷、甲基环己烷、1-己烯、1-辛烯、乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等。
此外，根据一个实施方案，催化剂体系还可包含支持材料。也就是说，可以将化学式1的配体化合物以负载在支持材料上的形式应用于乙烯的低聚。所述支持材料可为常用于负载型催化剂的金属、金属盐或金属氧化物。对于非限制性实例而言，支持材料可为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等，并且可包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
IV.使用催化剂体系的烯烃低聚方法
根据本发明的另一个实施方案，提供了用于烯烃低聚的方法，包括在催化剂体系存在下进行烯烃的低聚反应以形成α-烯烃的步骤。
本发明的用于烯烃低聚的方法可以使用烯烃(例如，乙烯)作为原料通过应用所述催化剂体系和常规装置以及接触技术来进行。
对于非限制性实例而言，烯烃的低聚反应可以如下进行：通过在惰性溶剂的存在或不存在下的均相液相反应；通过使用部分或不完全溶解的催化剂体系的淤浆反应；通过其中α-烯烃(产物)充当主要介质的本体反应；或者通过气相反应。
烯烃的低聚反应可以在惰性溶剂的存在下进行。对于非限制性实例而言，惰性溶剂可为苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、氯苯、二氯苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1-己烯、1-辛烯等。
烯烃的低聚反应可以在约0℃至200℃、约0℃至150℃、约30℃至100℃或约50℃至100℃的温度下进行。此外，所述反应可在约15psig至3000psig、或约15psig至1500psig、或约15psig至1000psig的压力下进行。
有益效果
用于烯烃低聚的催化剂体系具有优异的催化活性并且同时表现出对1-己烯或1-辛烯的高选择性，从而能够更有效地制备α-烯烃。
具体实施方式
下文中，呈现了优选的实施例和比较例以便更好地理解本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明不限于此或不受此限制。
在以下实施例和比较例中，所有的反应均在氩气下使用Schlenk技术或手套箱进行。合成的配体使用Varian 500MHz波谱仪通过1H(500MHz)和31P(202MHz)NMR波谱进行分析。位移以残留溶剂峰作为参照从TMS向低场以ppm为单位表示。用水性H3PO4校准磷探头。
实施例1：化合物C-01的合成
(化合物C-01)
将5mmol的1,4-二苯甲酰丁烷引入经干燥并且内部用Ar替换的250ml Schlenk烧瓶中。向烧瓶中逐滴添加25mL(50mmol)的2M NH3的乙醇溶液同时在室温下搅拌。在惰性气氛下，用注射器取5.0mL(20mmol)的异丙氧化钛(IV)，并将其逐滴添加至烧瓶同时在水浴下搅拌。在引入完成之后，将混合物在水浴下搅拌过夜。
将0.6g(15mmol)的硼氢化钠引入另一个经干燥并且内部用Ar替换的烧瓶中，并且在冰浴下通过套管向其中逐滴添加上面制备的反应混合物。在引入完成之后，将混合物的温度缓慢升高至室温，接着搅拌4小时或更久。在冰浴下，将氢氧化铵(50mmol)的水溶液缓慢地逐滴添加至反应混合物中以将其淬灭。此外，用CHCl3进行萃取，用MgSO4除去有机层的剩余水分，并且然后在真空下除去溶剂以获得油性反应混合物。
通过以二氧化硅作为固定相使用洗脱剂(MC:MeOH:NH4OH＝100:10:1)的柱色谱法对反应混合物进行分离以获得0.27g的1,6-二苯基己烷-1,6-二胺(收率20％)。
在Ar下将1,6-二苯基己烷-1,6-二胺(5mmol)和三乙胺(对于胺为3至10当量)溶解于二氯甲烷(80mL)中。当将烧瓶浸入水浴中时，缓慢引入氯代二苯基膦(20mmol，对于胺为2当量)，并且将混合物搅拌过夜。在将混合物置于真空下以除去溶剂之后，向其中引入THF，充分搅拌混合物，并且用无空气的玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。从滤液中除去剩余的溶剂以获得产物(化合物C-01)。
31P NMR(202MHz，CDCl3):63.8-58.7(br d)
1H NMR(500MHz,CDC13):7.23-6.51(50H,m),3.61(2H,m),1.65(2H,m),0.70(6H,m)
实施例2：化合物C-02的合成
(化合物C-02)
将3.3g(20mmol)的1，1′-(1，3-亚苯基)二乙酮引入经干燥并且内部用Ar替换的250ml Schlenk烧瓶中。向烧瓶中逐滴添加100mL(200mmol)的2M NH3的乙醇溶液同时在室温下搅拌。在惰性气氛下，用注射器取23.7mL(80mmol)的异丙氧化钛(IV)，并将其逐滴添加至烧瓶中同时在水浴下搅拌。在引入完成之后，将混合物在水浴下搅拌过夜。
将2.3g(60mmol)的硼氢化钠引入另一个经干燥并且内部用Ar替换的烧瓶中，并且在冰浴下通过套管向其中逐滴添加上面制备的反应混合物。在引入完成后，将混合物的温度缓慢升高至室温，接着搅拌4小时或更久。在冰浴下，将氢氧化铵(100mmol)的水溶液缓慢地逐滴添加至反应混合物中以将其淬灭。此外，用CHCl3进行萃取，用MgSO4除去有机层的剩余水分，并且然后在真空下除去溶剂以获得2g(12mmol)的油性1，1′-(1，3-亚苯基)二乙胺。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：7.31-7.19(4H，m)，4.10(2H，m)，1.58(4H，br s)，1.37(6H，d).
在Ar下将1，1′-(1，3-亚苯基)二乙胺(5mmol)和三乙胺(对于胺为3至10当量)溶解于二氯甲烷(80mL)中。当将烧瓶浸入水浴中时，缓慢引入氯代二苯基膦(20mmol，对于胺为2当量)，并且将混合物搅拌过夜。在将混合物置于真空下以除去溶剂之后，引入THF，充分搅拌混合物，并且用无空气的玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。除去滤液中剩余的溶剂以获得产物(化合物C-02)。
31P NMR(202MHz，CDCl3)：54.0(brs)，46.1(br s)
1H NMR(500MHz，CDCl3)：7.7-6.9(44H，m)，4.6-4.4(2H，m)，1.5-1.3(6H，m)
比较例1：D-01的合成
(化合物D-01)
在Ar下将环己烷-1，4-二胺(5mmol)和三乙胺(对于胺为3至10当量)溶解于二氯甲烷(80mL)中。当将烧瓶浸入水浴中时，缓慢引入氯代二苯基膦(20mmol，对于胺为2当量)，并且将混合物搅拌过夜。在将混合物置于真空下以除去溶剂之后，引入THF，充分搅拌混合物，并且用无空气的玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。除去滤液中剩余的溶剂以获得产物(化合物D-01)。
31P NMR(202MHz，CDCl3)：49.63(br s)，54.77(br s)
1H NMR(500MHz，CDCl3)：1.15(4H，m)，2.19(4H，m)，3.36(2H，m)，6.5-8.0(40H，m)
比较例2：D-02的合成
(化合物D-02)
在Ar下将环己烷-1，3-二胺(5mmol)和三乙胺(对于胺为3至10当量)溶解于二氯甲烷(80mL)中。当将烧瓶浸入水浴中时，缓慢引入氯代二苯基膦(20mmol，对于胺为2当量)，并且将混合物搅拌过夜。在将混合物置于真空下以除去溶剂之后，引入THF，充分搅拌混合物，并且用无空气的玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。除去滤液中剩余的溶剂以获得产物(化合物D-02)。
31P NMR(202MHz，CDCl3)：49.99(br m)
比较例3：D-03的合成
(化合物D-03)
在Ar下将3，3，5-三甲基环己胺(5mmol)和三乙胺(对于胺为3至10当量)溶解于二氯甲烷(80mL)中。当将烧瓶浸入水浴中时，缓慢引入氯代二苯基膦(20mmol，对于胺为2当量)，并且将混合物搅拌过夜。在将混合物置于真空下以除去溶剂之后，引入THF，充分搅拌混合物，并且用无空气的玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。除去滤液中剩余的溶剂以获得产物(化合物D-03)。
31P NMR(202MHz，CDCl3)：45.5(brs)，55.5(br s)
比较例4：D-04的合成
(化合物D-04)
在Ar下将2-异丙基-6-甲基苯胺(5mmol)和三乙胺(对于胺为3至10当量)溶解于二氯甲烷(80mL)中。当将烧瓶浸入水浴中时，缓慢引入氯代二苯基膦(20mmol，对于胺为2当量)，并且将混合物搅拌过夜。在将混合物置于真空下以除去溶剂之后，引入THF，充分搅拌混合物，并且用无空气的玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。除去滤液中剩余的溶剂以获得产物(化合物D-04)。
31P NMR(202MHz，CDCl3)：57.0(br s)
1H NMR(500MHz，CDCl3)：0.8(6H)，1.6(3H)，3.13(1H)，7.0-7.3(3H)，7.4-8.0(20H)
比较例5：化合物D-05的合成
(化合物D-05)
在Ar下将4，4′-亚甲基双(2-甲基苯胺)(5mmol)和三乙胺(对于胺为3至10当量)溶解于二氯甲烷(80mL)中。当将烧瓶浸入水浴中时，缓慢引入氯代二苯基膦(20mmol，对于胺为2当量)，并且将混合物搅拌过夜。在将混合物置于真空下以除去溶剂之后，引入THF，充分搅拌混合物，并且用无空气的玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。除去滤液中剩余的溶剂以获得产物(化合物D-05)。
31P NMR(202MHz，CDCl3)：61.7(s)
1H NMR(500MHz，CDCl3)：1.6(6H)，3.7(2H)，6.54(2H)，6.75(2H)，7.0-7.8(42H)
实验例1
(步骤I)
在氩气氛下，将乙酰丙酮铬(III)(17.5mg，0.05mmol)和根据实施例1的配体化合物C-01(0.025mmol)引入烧瓶中，向其中添加100mL的甲基环己烷，并且搅拌混合物以制备0.5mM(基于Cr)的溶液。
(步骤II)
将容量为600ml的Parr反应器在120℃下置于真空下2小时，用氩气替换反应器的内部，并且将温度降至60℃。其后，引入175mL的甲基环己烷和2ml的MMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)，并且向其中引入5mL的上述0.5mM溶液(2.5μmol的Cr)。在500rpm下将反应混合物搅拌1分钟，打开调节至60巴的乙烯管道阀以用乙烯填充反应器的内部，将温度调节至60℃，并且在500rpm下将混合物搅拌15分钟。关闭乙烯管道阀，使用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，缓慢排出未反应的乙烯，并且引入0.5mL的壬烷(GC内标物)。将反应混合物搅拌10秒，取2mL的反应器的液体部分并用水淬灭，并且用PTFE注射器过滤器过滤所获得的有机部分以进行GC-FID分析。
(步骤III)
向剩余反应溶液中引入400mL的乙醇/HCl溶液(10体积％的水性12M HCl溶液)，并且搅拌混合物并过滤以获得聚合物。将获得的聚合物在65℃的真空烘箱中干燥过夜，并且然后测量其重量。
实验例2
通过与实验例1相同的方法进行实验，不同之处在于：使用根据实施例2的化合物C-02(0.025mmol)作为配体化合物代替化合物C-01。
比较实验例1
(步骤I)
在氩气氛下，将乙酰丙酮铬(III)(17.5mg，0.05mmol)和根据比较例1的配体化合物D-01(0.025mmol)引入烧瓶中，向其中添加10mL的环己烷，并且搅拌混合物以制备5mM(基于Cr)的溶液。
(步骤II)
准备容量为600ml的Parr反应器，将其在120℃下置于真空下2小时，用氩气替换反应器的内部，并且将温度降至45℃。其后，引入90mL的环己烷和2ml的MMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)，并且向其中引入0.5mL(2.5μmol的Cr)的5mM溶液。在500rpm下将反应混合物搅拌2分钟，打开调节至45巴的乙烯管道阀以用乙烯填充反应器的内部，将温度降至45℃，并且在500rpm下将混合物搅拌15分钟。关闭乙烯管道阀，使用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，缓慢排出未反应的乙烯，并且引入0.5mL的壬烷(GC内标物)。将反应混合物搅拌10秒，取2mL的反应器的液体部分并用水淬灭，并且用PTFE注射器过滤器过滤所获得的有机部分以进行GC-FID分析。
(步骤III)
向剩余反应溶液中引入400mL的乙醇/HCl溶液(10体积％的水性12M HCl溶液)，并且搅拌混合物并过滤以获得聚合物。将获得的聚合物在65℃的真空烘箱中干燥过夜，并且然后测量其重量。
比较实验例2
通过与比较实验例1相同的方法进行实验，不同之处在于：使用根据比较例2的化合物D-02(0.025mmol)作为配体化合物代替化合物D-01。
比较实验例3
通过与比较实验例1相同的方法进行实验，不同之处在于：使用根据比较例3的化合物D-03(0.05mmol)作为配体化合物代替化合物D-01。
比较实验例4
通过与比较实验例1相同的方法进行实验，不同之处在于：使用根据比较例4的化合物D-04(0.05mmol)作为配体化合物代替化合物D-01。
比较实验例5
通过与实验例1相同的方法进行实验，不同之处在于：使用根据比较例5的化合物D-05(0.025mmol)作为配体化合物代替化合物C-01。
[表1]
参照表1，可以确定在实施例的情况下，表现出与比较例相比更高的催化活性，并且对1-己烯和1-辛烯的选择性的总和较高。