活性能量线固化性树脂组合物，使用了该树脂组合物的硬涂层层合膜及透明树脂层合体的制作方法
本发明涉及活性能量线固化性树脂组合物及使用了该树脂组合物的硬涂层层合膜。更具体地，本发明涉及能够形成透明性、色调、耐擦伤性、表面硬度、抗弯性及表面外观优异的硬涂层的活性能量线固化性树脂组合物，以及使用了该树脂组合物的硬涂层层合膜。
另外，本发明涉及透明树脂层合体。更具体地，本发明涉及比重小，透明性、刚性、耐刮伤性、耐候性、耐冲击性及加工性优异，且可作为车辆的窗或挡风玻璃、建筑物的窗或门、电子招牌的保护板、冰箱等家电制品的表面构件、碗柜等家具的门及橱窗等构件适宜地使用的透明树脂层合体。
背景技术：
近年来，设置在液晶显示器、等离子体显示器及电致发光显示器等图像显示装置上，可一边观察显示一边用手指或笔等进行触摸来进行输入的触摸面板正在普及。
以往，由于与耐热性、尺寸稳定性、高透明性、高表面硬度及高刚性等要求特性相一致，触摸面板的显示器面板中使用以玻璃为基材的物品。另一方面，玻璃具有耐冲击性低、易断裂；加工性低；处理难；比重高、很重；难以对应于显示器的曲面化或挠性化的要求等问题。因此，为了这些用途，代替玻璃的材料正在广泛研究。提出了多个在三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及降冰片烯系聚合物等透明树脂膜基材的表面上形成了表面硬度和耐擦伤性优异的硬涂层的硬涂层合体(例如参照专利文献1)。但是，其耐擦伤性仍不充分。需要即便是利用手帕等反复擦拭，也可维持手指滑动性等表面特性的硬涂层形成用涂料。
另外，以往由于与透明性、刚性、耐刮伤性及耐候性等要求特性相一致，因此车辆的窗或挡风玻璃等构件、建筑物的窗或门等构件、电子招牌的保护板及橱窗等中使用以玻璃为基材的物品。另外，玻璃由于其具有透明感的设计感，因此还广泛在冰箱等家电制品的表面构件及碗柜等家具的门等中采用。另一方面，如上所述，玻璃具有耐冲击性低、易于断裂、加工性低、比重高、很重等问题。因此，为了这些用途，正在广泛研究代替玻璃的材料。提出了具有聚碳酸酯系树脂或丙烯酸系树脂等透明树脂层和硬涂层的透明树脂层合体(例如参照专利文献2及3)。但是，其耐刮伤性仍不充分。需要即便是用雨刷等反复地刮捋，用抹布等反复地擦拭，也可维持初期特性的透明树脂层合体。
现有技术文献
专利文献
日本特开2013-208896号公报
日本特开2014-043101号公报
日本特开2014-040017号公报
技术实现要素：
发明欲解决的技术问题
本发明的第一目的在于提供可形成透明性、色调、耐擦伤性、表面硬度、抗弯性及表面平滑性优异的硬涂层的活性能量线固化性树脂组合物，以及提供作为使用了该树脂组合物的液晶显示器、等离子体显示器、电致发光显示器等图像显示装置的构件(包括具有触摸面板功能的图像显示装置及没有触摸面板功能的图像显示装置)，特别是触摸面板的显示器面板适宜的硬涂层层合膜。
另外，本发明的第二目的在于提供比重小，透明性、刚性、耐刮伤性、耐候性、耐冲击性及加工性优异，可适宜作为使用了以往以玻璃为基材的物品的车辆的窗或挡风玻璃、建筑物的窗或门、电子招牌的保护板、冰箱等家电制品的表面构件、碗柜等家具的门及橱窗等构件进行使用的透明树脂层合体。
用于解决技术问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现通过含有多官能(甲基)丙烯酸酯、具有特定官能团的化合物、有机钛及特定范围内的平均粒径的微粒的活性能量线固化性树脂组合物，可以达成上述第一目的。
另外，本发明人发现通过使用含有多官能(甲基)丙烯酸酯、具有特定官能团的化合物、有机钛及特定范围内的平均粒径的微粒的涂料来形成透明树脂层合体，可以达成上述第二目的。
即，用于达成上述第一目的的本发明的第一方面如下所述。
[1].活性能量线固化性树脂组合物，其含有
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份；
(B)具有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物0.2-4质量份；
(C)有机钛0.05-3质量份；及
(D)平均粒径1-300nm的微粒5-100质量份。
[2].上述[1]所述的活性能量线固化性树脂组合物，其进一步含有(E)疏水剂0.01-7质量份。
[3].上述[2]所述的活性能量线固化性树脂组合物，其中上述(E)疏水剂包含含有(甲基)丙烯酰基的氟聚醚系疏水剂。
[4].硬涂层层合膜，其中在透明树脂膜的至少单面具有由含有上述[1]-[3]中任一项所述的活性能量线固化性树脂组合物的涂料形成的硬涂层。
[5].硬涂层层合膜，其从最表层侧开始按顺序具有第一硬涂层；透明树脂膜层；及第二硬涂层，其中上述第一硬涂层由含有上述[1]-[3]中任一项所述的活性能量线固化性树脂组合物的涂料形成。
[6].上述[4]或[5]所述的硬涂层层合膜，其中上述透明树脂膜为聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜。
[7].上述[6]所述的硬涂层层合膜，其中上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜是按顺序直接层合有第一聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α1)；芳族聚碳酸酯系树脂层(β)；及第二聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)的透明多层膜。
[8].触摸面板显示器面板用硬涂层层合膜，其在透明树脂膜的至少单面具有由含有活性能量线固化性树脂组合物的涂料形成的硬涂层，该层合膜满足下述(1-i)-(1-v)的要件：
(1-i)全光线透射率80％以上；
(1-ii)雾度3.0％以下；
(1-iii)黄色度指数3以下；
(1-iv)触摸面的水接触角100度以上；及
(1-v)触摸面的2万次往返擦拭后的水接触角100度以上。
[9].上述[8]所述的硬涂层层合膜的制造方法，其包括以下工序：将包含含有
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份；
(B)具有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物0.2-4质量份；
(C)有机钛0.05-3质量份；及
(D)平均粒径1-300nm的微粒5-100质量份
的活性能量线固化性树脂组合物的硬涂层形成用涂料涂布在聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜的至少单面，形成硬涂层的工序。
[10].上述[8]所述的硬涂层层合膜的制造方法，其包括以下工序：将包含含有
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份；
(B)具有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物0.2-4质量份；
(C)有机钛0.05-3质量份；
(D)平均粒径1-300nm的微粒5-100质量份；及
(E)疏水剂0.01-7质量份
的活性能量线固化性树脂组合物的硬涂层形成用涂料涂布在聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜的至少单面，形成硬涂层的工序。
[11].上述[10]所述的方法，其中上述(E)疏水剂包含含有(甲基)丙烯酰基的氟聚醚系疏水剂。
[12].利用上述[9]-[11]中任一项所述的方法制造的硬涂层层合膜。
[13].上述[4]-[8]及[12]中任一项所述的硬涂层层合膜作为图像显示装置构件的用途。
[14].图像显示装置构件，其含有上述[4]-[8]及[12]中任一项所述的硬涂层层合膜。
用于达成上述第二目的的本发明第二方面如下所述。
[15].透明树脂层合体，其从最表层侧开始按顺序具有硬涂层的层和透明树脂片的层，
上述硬涂层由含有
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份；
(B)具有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物0.2-4质量份；
(C)有机钛0.05-3质量份；及
(D)平均粒径1-300nm的微粒5-100质量份
的涂料形成。
[16].上述[15]所述的透明树脂层合体，其中上述硬涂层由进一步含有(E)疏水剂0.1-7质量份的涂料形成。
[17].上述[15]或[16]所述的透明树脂层合体，其中上述透明树脂片为聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂片。
[18].上述[17]所述的透明树脂层合体，其中上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂片为按顺序直接层合了第一聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层；芳族聚碳酸酯系树脂层；及第二聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层的层合片。
[19].透明树脂层合体，其特征在于其从最表层侧开始按顺序具有硬涂层的层和聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂片的层，该层合体满足下述特性(2-i)-(2-iii)：
(2-i)全光线透射率80％以上；
(2-ii)雾度5％以下；及
(2-iii)黄色度指数3以下。
[20].上述[15]-[19]中任一项所述的透明树脂层合体作为车辆构件的用途。
[21].上述[15]-[19]中任一项所述的透明树脂层合体作为建筑物构件的用途。
[22].车辆构件，其含有上述[15]-[19]中任一项所述的透明树脂层合体。
[23].建筑物构件，其含有上述[15]-[19]中任一项所述的透明树脂层合体。
发明效果
由含有本发明上述第一方面的活性能量线固化性树脂组合物的涂料所形成的具有硬涂层的硬涂层层合膜的透明性、色调、耐擦伤性、表面硬度、抗弯性及表面外观优异。因此，该膜可作为液晶显示器、等离子体显示器、电致发光显示器等图像显示装置的构件(包括具有触摸面板功能的图像显示装置及没有触摸面板功能的图像显示装置)，特别是触摸面板的显示器面板适宜地使用。
另外，本发明上述第二方面的透明树脂层合体的比重小，透明性、刚性、耐刮伤性、耐候性、耐冲击性及加工性优异。因此，该层合体可作为车辆的窗或挡风玻璃、建筑物的窗或门、电子招牌的保护板、冰箱等家电制品的表面构件、碗柜等家具的门及橱窗等的构件适宜地使用。
附图说明
图1为实施例中，在透明树脂膜(p-1)的制膜中使用的装置的概念图。
图2为实施例中，在透明树脂片的制膜中使用的装置的概念图。
具体实施方式
[I].本发明第一方面的活性能量线固化性树脂组合物及使用了该树脂组合物的硬涂层层合膜
1.活性能量线固化性树脂组合物：
对本发明上述第一方面的活性能量线固化性树脂组合物进行说明。
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯：
本发明的活性能量线固化性树脂组合物含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯。
上述成分A是1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。该化合物由于1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，因此起到利用紫外线或电子束等活性能量线进行聚合/固化，形成硬涂层的功能。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯氧基苯基)丙烷和2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚丙烯氧基苯基)丙烷等含(甲基)丙烯酰基的2官能反应性单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的3官能反应性单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的4官能反应性单体；二季戊四醇六丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体；及以这些单体的1种以上作为构成单体的聚合物(低聚物或预聚物)。作为上述成分A，可以使用其中的1种或2种以上的混合物。
另外，本说明书中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
(B)具有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物：
本发明的活性能量线固化性树脂组合物含有(B)具有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
其中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，上述成分B在具有烷氧基甲硅烷基的方面与上述成分A相区别。上述成分A的化合物没有烷氧基甲硅烷基。本说明书中，1分子中具有烷氧基甲硅烷基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物是成分B。
上述成分B通过分子内具有(甲基)丙烯酰基可以与上述成分A化学键合或者强烈地进行相互作用、通过分子内具有烷氧基甲硅烷基可以与上述成分D化学键合或者强烈地相互作用。成分B通过这种化学键合或者强烈的相互作用，具有大大提高硬涂层的耐擦伤性的作用。另外，成分B通过在分子内具有(甲基)丙烯酰基或者具有烷氧基甲硅烷基，与上述成分E化学键合或者强烈地相互作用。成分B通过这种化学键合或者强烈的相互作用，还起到防止成分E外渗等麻烦的作用。
作为上述成分B，例如可举出具有通式“(-SiO2RR’-)n·(-SiO2RR”-)m”所示化学结构的化合物。其中，n为自然数(正整数)，m为0或自然数。优选n为2-10的自然数，m为0或1-10的自然数。R为甲氧基(CH3O-)、乙氧基(C2H5O-)等烷氧基。R’为丙烯酰基(CH2＝CHCO-)或甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)CO-)。R”为甲基(CH3)、乙基(CH2CH3)等烷基。
作为上述成分B，例如可举出具有通式(-SiO2(OCH3)(OCHC＝CH2)-)n、(-SiO2(OCH3)(OC(CH3)C＝CH2)-)n、(-SiO2(OCH3)(OCHC＝CH2)-)n·(-SiO2(OCH3)(CH3)-)m、(-SiO2(OCH3)(OC(CH3)C＝CH2)-)n·(-SiO2(OCH3)(CH3)-)m、(-SiO2(OC2H5)(OCHC＝CH2)-)n、(-SiO2(OC2H5)(OC(CH3)C＝CH2)-)n、(-SiO2(OC2H5)(OCHC＝CH2)-)n·(-SiO2(OCH3)(CH3)-)m及(-SiO2(OC2H5)(OC(CH3)C＝CH2)-)n·(-SiO2(OCH3)(CH3)-)m所示化学结构的化合物。其中，n为自然数(正整数)，m为0或自然数。优选n为2-10的自然数，m为0或1-10的自然数。
作为上述成分B，可以使用其中的1种或2种以上的混合物。
上述成分B的配合量从耐擦伤性的观点出发，相对于上述成分A100质量份为0.2质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。而从易于表现疏水性的观点出发，使成分B和上述成分C的配合比为优选范围时成分C不会变得过量的观点出发，成分B的配合量相对于上述成分A 100质量份为4质量份以下，优选为3质量份以下，更优选为2质量份以下。
另外，从与上述成分D化学键合或者强烈地相互作用的观点出发，上述成分B与上述成分D的配合比通常相对于成分D 100质量份，成分B为0.2-80质量份，优选为0.5-15质量份，更优选为2-7质量份。
(C)有机钛：
本发明的活性能量线固化性树脂组合物含有(C)有机钛。
上述成分C是辅助上述成分B的功能的成分。从大幅提高硬涂层的耐擦伤性的观点出发，成分B和成分C显示特异的有益亲合性。另外，成分C自身也起到与上述成分D等化学键合或者强烈地相互作用，提高硬涂层的耐擦伤性的作用。
作为上述有机钛，例如可举出四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、异丙氧基亚辛基乙醇酸钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮基)钛、丙烷二氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、三正丁氧基钛单硬脂酸酯、二异丙氧基钛二硬脂酸酯、硬脂酸钛、二异丙氧基钛二异硬脂酸酯、(2-正丁氧基羰基苯甲酰氧基)三丁氧基钛、二正丁氧基-双(三乙醇胺)钛；及它们的1种以上所构成的聚合物等。作为上述成分C，可以使用其中的1种或2种以上得混合物。
其中，从耐擦伤性和色调的观点出发，优选烷氧基钛的四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛及异丙氧基亚辛基乙醇酸钛。
上述成分C的配合量从耐擦伤性的观点出发，相对于上述成分A100质量份为0.05质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。另一方面，从色调的观点出发，成分C的配合量相对于上述成分A 100质量份为3质量份以下，优选为2质量份以下，更优选为1.5质量份以下。
另外，从有效地辅助上述成分B的作用的观点出发，上述成分B与上述成分C的配合比通常相对于成分B 100质量份，成分C为1.25-1500质量份，优选为5-150质量份，更优选为20-80质量份。
(D)平均粒径1-300nm的微粒：
本发明的活性能量线固化性树脂组合物含有(D)平均粒径1-300nm的微粒。
上述成分D起到提高硬涂层的表面硬度的作用。另一方面，成为与上述成分A的相互作用弱，使耐擦伤性变得不充分的原因。因而，本发明中使用能够与成分A和成分D的两者化学键合或者强烈地相互作用的上述成分B及辅助成分B的作用的上述成分C，解决了该问题。
因而，成分D是能够与上述成分B化学键合或者强烈地相互作用的物质，更加优选是能够与上述成分B及成分C化学键合或者强烈地相互作用的物质。
作为上述成分D，可以使用无机微粒、有机微粒的任一种。作为无机微粒，例如可举出二氧化硅；氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物、氧化锑、氧化铈等金属氧化物微粒；氟化镁、氟化钠等金属氟化物微粒；金属硫化物微粒；金属氮化物微粒；金属微粒等。作为有机微粒，例如可举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、乙烯系树脂、氨基系化合物与甲醛的固化树脂等树脂珠。这些物质可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为成分D示例的这些物质群均认为是至少能够与成分B化学键合或者强烈地相互作用的物质。
另外，为了提高微粒在涂料中的分散性，提高所得硬涂层的表面硬度，还可使用利用乙烯基硅烷、氨基硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸酯系偶联剂；铝酸盐系偶联剂；具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯键性不饱和键或环氧基等反应性官能团的有机化合物；脂肪酸、脂肪酸金属盐等表面处理剂等对该微粒的表面进行了处理者。
这些微粒中，为了获得表面硬度更高的硬涂层，优选二氧化硅或氧化铝的微粒，更优选二氧化硅的微粒。作为二氧化硅微粒的市售品，可举出日产化学工业株式会社的Snowtex(商品名)、扶桑化学工业株式会社的Quattron(商品名)等。
上述成分D的平均粒径从保持硬涂层的透明性的观点及确实地获得硬涂层的表面硬度改良效果的观点出发，为300nm以下。成分D的平均粒径优选为200nm以下，更优选为120nm以下。另一方面，限制平均粒径的下限并无特别理由，但通常能够获得的微粒最细不过1nm左右。
另外，本说明书中微粒的平均粒径是在使用日机装株式会社的激光衍射/散射式粒度分析计“MT3200II(商品名)”测定的粒径分布曲线中，从颗粒小的一侧开始累积达到50质量％的粒径。
上述成分D的配合量从表面硬度的观点出发，相对于上述成分A100质量份为5质量份以上，优选为20质量份以上。另一方面，从耐擦伤性和透明性的观点出发，成分D的配合量相对于上述成分A 100质量份为100质量份以下，优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下。
(E)疏水剂：
本发明的活性能量线固化性树脂组合物中从提高手指滑动性、防污垢附着性及污垢的拭去性的观点出发，优选进一步含有(E)疏水剂0.01-7质量份(相对于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份的量)。
作为上述疏水剂，例如可举出石蜡、聚乙烯蜡、丙烯酸·乙烯共聚物蜡等蜡系疏水剂；硅油、硅树脂、聚二甲基硅氧烷、烷基烷氧基硅烷等硅系疏水剂；氟聚醚系疏水剂、氟聚烷基系疏水剂等含氟系疏水剂等。作为上述成分E，可以使用其中的1种或2种以上的混合物。
这些疏水剂中，从疏水性能的观点出发优选氟聚醚系疏水剂。从上述成分A或上述成分B与成分E进行化学键合或者强烈地相互作用、防止成分E渗出等麻烦的观点出发，作为成分E，更优选是含有分子内含(甲基)丙烯酰基和氟聚醚基的化合物的疏水剂(以下略记为含(甲基)丙烯酰基的氟聚醚系疏水剂)。作为成分E，从适当地调节成分A或成分B与成分E的化学键合或者相互作用，在高度保持透明性的同时表现良好的疏水性的观点出发，还可以使用含丙烯酰基的氟聚醚系疏水剂与含甲基丙烯酰基的氟聚醚系疏水剂的混和物。
使用上述成分E时的配合量从防止成分E渗出等麻烦的观点出发，相对于上述成分A 100质量份通常为7质量份以下，优选为4质量份以下，更优选为2质量份以下。成分E的配合量下限由于是任意成分，因此并无特别限定，但从获得所需效果的观点出发，通常为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。
另外，本发明的活性能量线固化性树脂组合物中，从使活性能量线带来的固化性变得良好的观点出发，优选含有1分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物和/或光聚合引发剂。
作为上述1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可举出亚甲基双-4-环己基异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、甲苯二异氰酸酯的异氰尿酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲体等聚异氰酸酯；及上述聚异氰酸酯的嵌段型异氰酸酯等的氨基甲酸酯交联剂等。作为上述1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以使用其中的1种或2种以上的混合物。另外，在交联时，还可以根据需要添加二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡等催化剂。
作为上述光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、甲基-o-苯甲酰基苯甲酸酯、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、o-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苄基甲基缩酮等苯偶姻系化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮系化合物；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-酰基蒽醌等蒽醌系化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；苯乙酮二甲基缩酮等烷基酰苯系化合物；三嗪系化合物；联咪唑化合物；酰基氧化膦系化合物；钛省系化合物；肟酯系化合物；肟苯基醋酸酯系化合物；羟基酮系化合物；及氨基苯甲酸酯系化合物等。作为上述光聚合引发剂，可以使用其中的1种或2种以上的混合物。
另外，本发明的活性能量线固化性树脂组合物还可根据需要含有1种或2种以上的防静电剂、表面活性剂、流平剂、流变性赋予剂、防污染剂、印刷性改良剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂及填充剂等添加剂。
另外，本发明的活性能量线固化性树脂组合物为了稀释至易于涂饰的浓度，还可根据需要含有溶剂。溶剂只要是与上述成分A-D及其他的任意成分进行反应，不会催化(促进)这些成分的自反应(包括劣化反应)的溶剂，则无特别限定。作为溶剂，例如可举出1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇及丙酮等。
上述活性能量线固化性树脂组合物通过对这些成分进行混合、搅拌来获得。
2.硬涂层层合膜：
对本发明上述第一方面的硬涂层层合膜进行说明。
本发明的硬涂层层合膜优选通过在透明树脂膜的至少单面形成由含有本发明活性能量线固化性树脂组合物的涂料构成的硬涂层来获得。
上述硬涂层形成在上述透明树脂膜的至少单面，从耐弯曲性的观点出发优选形成在上述透明树脂膜的的两个面。
优选硬涂层层合膜从最表层侧开始按顺序具有第一硬涂层；透明树脂膜层；及第二硬涂层，其中第一硬涂层由含有本发明活性能量线固化性树脂组合物的涂料形成。
其中“表层侧”是指距离作为多层构造的硬涂层合体所形成的物品在供至现场使用时的外面(触摸面板显示器面板时的触摸面)更近。
进而，上述硬涂层层合膜所具有的上述硬涂层不限于1层，也可以是2层以上。另外，透明树脂膜层不限于1层，还可以是2层以上。进而，硬涂层层合膜还可根据需要具有硬涂层和透明树脂膜以外的任意层。作为任意层，例如可举出粘固涂层、粘合剂层、透明导电层、高折射率层、低折射率层及防反射功能层等。
使用含有本发明的活性能量线固化性树脂组合物的硬涂层形成用涂料形成硬涂层的方法并无特别限定，可以使用公知的网式涂布方法。具体地可举出辊涂、凹版涂布、反式涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布及模头涂布等方法。
上述硬涂层的厚度并无特别限定，从硬涂层层合膜的表面硬度、刚性、耐热性及尺寸稳定性的观点出发，可以通常为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。另外，上述硬涂层的厚度从硬涂层层合膜的切削加工适合性或网式处理性的观点出发，可以优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
上述透明树脂膜是成为用于形成上述硬涂层的透明膜基材的层。作为上述透明树脂膜，除了具有高透明性且没有着色之外并无特别限定，可以使用任意的透明树脂膜。
作为透明树脂膜例如可举出三乙酰纤维素等纤维素酯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；乙烯降冰片烯共聚物等环状烃系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂；聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂；芳族聚碳酸酯系树脂；聚丙烯、4-甲基-戊烯-1等聚烯烃系树脂；聚酰胺系树脂；聚丙烯酸酯系树脂；聚合物型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂；及聚酰亚胺系树脂等膜。透明树脂膜包含无延伸膜、单轴延伸膜及双轴延伸膜。另外，还包含它们的1种或2种以上的层合膜。
上述透明树脂膜优选为聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜。通过使用聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜，成为表面硬度、耐擦伤性、透明性、表面平滑性、外观、刚性、耐热性及尺寸稳定性优异的硬涂层层合膜，可作为触摸面板的显示器面板或透明导电性基板适宜地使用。
上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂是在丙烯酸系树脂的高透明性、高表面硬度、高刚性的特征中直接导入聚酰亚胺系树脂的耐热性或尺寸稳定性优异的特征，改良了着色成淡黄色至红褐色的缺点的热塑性树脂。聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂例如公开在日本特表2011-519999号公报中。在本说明书中，聚(甲基)丙烯酰亚胺是指聚丙烯酰亚胺或聚甲基丙烯酰亚胺。
作为上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂，从将硬涂层层合膜用于触摸面板等光学物品中的目的出发，除了具有高透明性且没有着色之外并无特别限定，可以使用任意的公知聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂。
作为上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的优选者，可举出黄色度指数(根据JIS K7105：1981，使用株式会社岛津制作所的色度计“SolidSpec-3700(商品名)”进行测定)为3以下者。聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的黄色度指数更优选为2以下，进一步优选为1以下。
另外，从挤出负荷或熔融膜的稳定性的观点出发，作为优选的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂，可举出熔体流动速率(根据ISO1133，在260℃、98.07N的条件下测定)为0.1-20g/10分钟者。聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的熔体流动速率更优选为0.5-10g/10分钟。
进而，聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的玻璃化转变温度从耐热性的观点出发优选为150℃以上。玻璃化转变温度更优选为170℃以上。
另外，上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂中只要不违反本发明目的，则还可根据需要进一步含有聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂以外的热塑性树脂；颜料、无机填充剂、有机填充剂、树脂填充剂；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂及表面活性剂等添加剂等。这些任意成分的配合量通常在使聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂为100质量份时，为0.01-10质量份左右。
作为上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的市售例，可举出Evonik公司的“PLEXIMID TT70(商品名)”等。
上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜优选是按顺序直接层合有第一聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α1)；芳族聚碳酸酯系树脂层(β)；第二聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)的透明多层膜。其中，本说明书中作为在上述α1层侧形成触摸面者，说明硬涂层层合膜。
聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂一般来说耐热性或表面硬度优异，但切削加工性易于变得不足。与其相对，芳族聚碳酸酯系树脂虽然切削加工性优异，但耐热性或表面硬度易于变得不足。因此，通过使用上述层构成的透明多层膜，可以容易地获得弥补两者的弱点、耐热性、表面硬度及切削加工性均优异的硬涂层层合膜。
上述α1层的层厚并无特别限定，从本发明的硬涂层层合膜的耐热性或表面硬度的观点出发，通常为20μm以上，优选为40μm以上，更优选为60μm以上。
上述α2层的层厚并无特别限定，从本发明的硬涂层层合膜的耐弯曲性的观点出发，优选是与上述α1层相同的层厚。
另外，这里“相同的层厚”在物理化学的严格意义上并不应该解释为相同的层厚。应该解释为，在工业通常进行的工序/品质管理的振幅范围内为相同的层厚。其原因在于，只要是工业上通常进行的工序/品质管理的振幅范围内为相同层厚，则可以良好地保持多层膜的耐弯曲性。为利用T模头共挤出法的无延伸多层膜时，通常以-5至+5μm左右的幅度进行工序/品质管理，因此层厚65μm和层厚75μm应该解释为相同。这里的“相同层厚”还可换句话说是“实质上相同的层厚”。
上述β层的层厚并无特别限定，从本发明的硬涂层层合膜的耐切削性观点出发，可以通常为20μm以上，优选为80μm以上，更优选为120μm以上。
对于上述α1层及上述α2层中使用的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂如上所述。
另外，上述α1层中使用的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂和上述α2层中使用的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂可以使用不同树脂特性者，例如熔体流动速率或玻璃化转变温度不同的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂。但是，从本发明的硬涂层层合膜的耐弯曲性的观点出发，更优选使用相同树脂特性者。例如，对于α1层及α2层而言，使用相同级别的相同批次的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂是优选的实施方式之一。
作为上述β层中使用的芳族聚碳酸酯系树脂，例如可以使用双酚A、二甲基双酚A、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等通过芳族二羟基化合物与光气的界面聚合法获得的聚合物；双酚A、二甲基双酚A、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等通过芳族二羟基化合物与二苯基碳酸酯等碳酸二酯的酯交换反应获得的聚合物等芳族聚碳酸酯系树脂的1种或2种以上的混合物。
作为可以含有在上述芳族聚碳酸酯系树脂中的优选任意成分，可以举出芯壳橡胶。当使芳族聚碳酸酯系树脂和芯壳橡胶的总量为100质量份时，通过以0-30质量份(芳族聚碳酸酯系树脂100-70质量份)，优选为0-10质量份(芳族聚碳酸酯系树脂100-90质量份)的量使用芯壳橡胶，可以进一步提高耐切削加工性或耐冲击性。
作为上述芯壳橡胶，例如可举出甲基丙烯酸酯·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/乙烯·丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙烯酸酯·丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等芯壳橡胶。可以使用这些的1种或2种以上的芯壳橡胶的混合物。
另外，上述芳族聚碳酸酯系树脂中只要不违反本发明目的，则还可以进一步根据需要含有芳族聚碳酸酯系树脂或芯壳橡胶以外的热塑性树脂；颜料、无机填充剂、有机填充剂、树脂填充剂；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂及表面活性剂等添加剂等。这些任意成分的配合量通常在使芳族聚碳酸酯系树脂和芯壳橡胶的总量为100质量份时，为0.01-10质量份左右。
用于获得上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜的制造方法并无特别限定，例如可以举出包括以下工序的方法：(A)使用具备挤出机和T模头的装置，从T模头连续地挤出聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的熔融膜的工序；(B)在进行旋转或循环的第一镜面体与进行旋转或循环的第二镜面体之间供给投入上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的熔融膜并进行挤压的工序。
同样，按顺序直接层合上述α1层、β层、α2层的透明多层膜的制造方法并无特别限定，例如可以举出包括以下工序的方法：(A’)使用具备挤出机和T模头的共挤出装置，从T模头将按顺序直接层合有第一聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α1)；芳族聚碳酸酯系树脂层(β)；第二聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)的透明多层膜的熔融膜连续地共挤出的工序；(B’)在进行旋转或循环的第一镜面体与进行旋转或循环的第二镜面体之间供给投入上述透明多层膜的熔融膜并进行挤压的工序。
作为上述工序(A)或上述工序(A’)中使用的上述T模头，可以使用任意公知的模头。例如可举出歧管模头、鱼尾式模头及衣架式模头等。
作为上述共挤出装置，可以使用任意的公知者。例如，可以举出喂料块方式、多歧管方式及叠板方式等共挤出装置。
作为上述工序(A)或上述工序(A’)中使用的上述挤出机，可以使用任意的公知者。例如可以举出单轴挤出机、同方向旋转双轴挤出机及异方向旋转双轴挤出机等。
另外，为了抑制聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂或芳族聚碳酸酯系树脂的劣化，对挤出机内进行氮气吹扫也是优选方法之一。
进而，聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂由于是吸湿性高的树脂，因此在供至制膜之前优选对其进行干燥。另外，将用干燥机进行了干燥的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂从干燥机直接输送至挤出机进行投入也是优选方法之一。干燥机的设定温度优选为100-150℃。另外，挤出机中(通常为螺旋桨前端的计量区域)设置真空通风口也是优选方法之一。
上述工序(A)或上述工序(A’)中使用的上述T模头的温度，为了稳定地进行将聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的熔融膜或上述透明多层膜的熔融膜连续地挤出或共挤出的工序，优选至少设定在260℃以上。更优选为270℃以上。另外，为了抑制聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂或芳族聚碳酸酯系树脂的劣化，T模头的温度优选设定在350℃以下。
另外，模唇开度(R)和所得聚(甲基)丙烯酰亚胺膜的厚度(T)之比(R/T)从延迟不会变大的观点出发，优选为10以下，更优选为5以下。另外，比(R/T)从挤出负荷不会变得过大的观点出发，优选为1以上，更优选为1.5以上。
作为上述工序(B)或上述工序(B’)中使用的上述第一镜面体，例如可举出镜面辊或镜面带等。作为上述第二镜面体，例如可举出镜面辊或镜面带等。
上述镜面辊是其表面经过镜面加工的轧辊。镜面辊的材质有金属制、陶瓷制及硅橡胶制等。另外，对于镜面辊的表面而言，以保护免受腐蚀或划伤为目的，可以实施镀铬或铁-磷合金镀覆、利用PVD法或CVD法进行的硬质碳处理等。
上述镜面带是其表面经过镜面加工的、通常为金属制的环形带。镜面带例如挂在一对的带轧辊之间进行循环。另外，对于镜面带的表面而言，以保护免受腐蚀或划伤为目的，还可以实施镀铬或铁-磷合金镀覆、利用PVD法或CVD法进行的硬脂碳处理等。
上述镜面加工并无限定，可以利用任意的方法进行。例如，可举出通过使用微细的研磨颗粒进行研磨，使上述镜面体表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为100nm以下，更优选为50nm以下，十点平均粗糙度(Rz)优选为500nm以下，更优选为250nm以下的方法。
虽然没有在理论上进行约束的意图，但通过上述的制膜方法获得透明性、表面平滑性及外观优异的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜或透明多层膜可以认为原因如下：通过利用第一镜面体和第二镜面体对聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜或透明多层膜的熔融膜进行挤压，将第一镜面体及第二镜面体的高度平滑的面状态转印到膜上，修正了模头条纹等不良之处。
为了良好地进行上述面状态的转印，第一镜面体的表面温度优选为100℃以上。其表面温度更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。而为了防止膜中呈现伴随与第一镜面体的剥离的外观不良(剥离痕)，第一镜面体的表面温度优选为200℃以下，更优选为160℃以下。
为了良好地进行上述面状态的转印，第二镜面体的表面温度优选为20℃以上。其表面温度更优选为60℃以上，进一步优选为100℃以上。而为了防止膜中呈现伴随与第二镜面体的剥离的外观不良(剥离痕)，第二镜面体的表面温度优选为200℃以下，更优选为160℃以下。
另外，优选使第一镜面体的表面温度比第二镜面体的表面温度还高。这是由于将膜保持在第一镜面体中，送出至下一个移送辊中。
另外，形成上述硬涂层时，在成为用于形成硬涂层的透明膜基材的上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜或透明多层膜的硬涂层形成面或两面，为了提高与硬涂层的粘结强度，还可以事先实施电晕放电处理或粘固涂层形成等的易粘结处理。
实施上述电晕放电处理时，通过使润湿指数(根据JIS K6768：1999测定)通常为50mN/m以上，优选为60mN/m以上，可以获得良好的层间粘结强度。另外，还可以在实施电晕放电处理之后，形成粘固涂层。
电晕放电处理是将膜通过已经绝缘的电极与介电辊之间，施加高频率高电压，产生电晕放电，对膜表面进行处理。通过该电晕放电，氧等发生离子化，通过撞击于膜表面，在膜表面上引起树脂分子链的切断或含氧官能团在树脂分子链中的加成，润湿指数提高。
上述电晕放电处理的每单位面积、单位时间的处理量(S)由获得上述润湿指数的观点决定，通常为80W·min/m2以上，优选为120W·min/m2以上。另外，从防止膜的劣化的观点出发，处理量(S)优选抑制为500W·min/m2以下。处理量(S)更优选为400W·min/m2以下。
另外，处理量(S)用下式进行定义。
S＝P/(L·V)
其中，S：处理量(W·min/m2)、P：放电能量(W)、L：放电电极的长度(m)、V：线速度(m/min)。
作为用于形成上述粘固涂层的粘固涂层剂，除了具有高透明性且没有着色之外，并无限定。作为粘固涂层剂，例如可使用聚酯、丙烯酸、聚氨基甲酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯及聚酯氨基甲酸酯等公知的物质。其中，从与硬涂层的粘结强度提高的观点出发，优选热塑性氨基甲酸酯系粘固涂层剂。
另外，作为上述粘固涂层剂，还可以使用含有硅烷偶联剂的涂料。硅烷偶联剂是具有水解性基团(例如甲氧基、乙氧基等烷氧基；乙酰氧基等酰氧基；氯基等卤基等)及有机官能团(例如氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基及异氰酸酯基等)的至少2种不同反应性基团的硅烷化合物。这种硅烷偶联剂起到提高与硬涂层的粘结强度的作用。其中，从与硬涂层的粘结强度提高的观点出发，优选具有氨基的硅烷偶联剂。
含有上述硅烷偶联剂的涂料是作为主成分(作为固体含量为50质量％以上)含有硅烷偶联剂的涂料。优选上述涂料的固体含量的75质量％以上，更优选90质量％以上为硅烷偶联剂。
作为具有上述氨基的硅烷偶联剂，例如可举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。作为具有氨基的硅烷偶联剂，可以使用其中的1种或2种以上的混合物。
使用上述粘固涂层剂形成粘固涂层的方法并无限定，可以使用公知的方法。具体地可举出辊涂、凹版涂布、反式涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布法及模头涂布等方法。此时，可以根据需要使用任意的稀释溶剂，例如甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯及丙酮等。
另外，上述粘固涂层剂中只要不违反本发明的目的，则还可以含有1种或2种以上的抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、防静电剂、表面活性剂、着色剂、红外线遮挡剂、流平剂、流变性赋予剂及填充剂等添加剂。
上述粘固涂层的厚度通常为0.01-5μm左右，优选为0.1-2μm。
上述透明树脂膜的厚度并无特别限定，从处理性的观点出发，可以通常为20μm以上，优选为50μm以上。将本发明的硬涂层层合膜作为触摸面板的显示器面板进行使用时，从保持刚性的观点出发，透明树脂膜的厚度可以通常为100μm以上，优选为200μm以上，更优选为300μm以上。另外，从可以应对触摸面板的薄型化要求的观点出发，透明树脂膜的厚度可以通常为1500μm以下，优选为1200μm以下，更优选为1000μm以下。当适用于触摸面板的显示器面板以外不需要高刚性的用途中时，从经济性的观点出发，透明树脂膜的厚度可以通常为250μm以下，优选为150μm以下。
本发明的硬涂层层合膜在根据JIS K7361-1：1997，使用日本电色工业株式会社的雾度计“NDH2000(商品名)”进行测定时，优选全光线透射率为80％以上。通过为全光线透射率80％以上的高透明者，可以将硬涂层层合膜适宜地用于触摸面板的显示器面板等中。全光线透射率越高越优选，更优选为85％以上，更加优选为90％以上。
本发明的硬涂层层合膜在根据JIS K7136：2000，使用日本电色工业株式会社的雾度计“NDH2000(商品名)”进行测定时，优选雾度为3.0％以下。通过为雾度3.0％以下的高透明者，可以将硬涂层层合膜优选地用于触摸面板的显示器面板等中。雾度越低越优选，更优选为2.0％以下，更加优选为1.5％以下。
本发明的硬涂层层合膜在根据JIS K7105：1981、使用岛津制作所公司制的色度计“SolidSpec-3700(商品名)”进行测定时，优选黄色度指数为3以下。通过为黄色度指数3以下的未着色者，可以将硬涂层层合膜优选地用于触摸面板的显示器面板等中。黄色度指数越低越优选，更优选为2以下，更加优选为1以下。
将本发明的硬涂层层合膜作为触摸面板的显示器面板进行使用时，优选硬涂层层合膜的触摸面利用下述(4)(实施例)的方法测定的水接触角为100度以上。这里的硬涂层层合膜的“触摸面”是指触摸面板显示器面板的成为用手指或笔触摸、进行输入操作的那一面的面。通过水接触角为100度以上，在硬涂层层合膜的触摸面上如所想地划过手指或笔，可以对触摸面板进行操作。从如所想地滑动手指或笔的观点出发，优选水接触角高，更优选为105度以上。另一方面，水接触角的上限并无特别，但从手指滑动性的观点出发，通常120度左右即足够。
将本发明的硬涂层层合膜作为触摸面板的显示器面板使用时，优选硬涂层层合膜的触摸面利用下述(5)(实施例)的方法测定的2万次反复擦拭后的水接触角为100度以上。通过触摸面的2万次反复擦拭后的水接触角为100度以上，即便是用手帕等反复擦拭也可维持手指滑动性等的表面特性。2万次反复擦拭后的水接触角优选为105度以上。而2万次反复擦拭后的水接触角的上限并无特别，从手指滑动性的观点出发，通常120度左右即足够。
[II].本发明第二方面的透明树脂层合体
对本发明上述第二方面的透明树脂层合体进行说明。
本说明书中“片”这一用语还包含膜或板。
另外，本说明书中“树脂”这一用语还包含含2个以上树脂的树脂混合物或含树脂以外的成分的树脂组合物。
本发明的透明树脂层合体从最表层侧开始按顺序具有硬涂层的层和透明树脂片的层。该透明树脂层合体从作为代替玻璃的材料进行使用的目的出发，具有高透明性且没有着色。这里的“表层侧”的意思如上所述。
本发明的透明树脂层合体至少在透明树脂片的层的最表层侧表面具有硬涂层的层。进而，本发明的透明树脂层合体在透明树脂片的层的另一个表面上还可具有硬涂层的层。
1.硬涂层形成用的活性能量线固化性树脂组合物
透明树脂片的层的最表层侧表面上的硬涂层由含有活性能量线固化性树脂组合物的涂料形成，耐刮伤性或耐擦伤性优异。
以下对含有该活性能量线固化性树脂组合物的涂料进行说明。
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯：
用于形成上述第二方面的透明树脂层合体的硬涂层所使用的活性能量线固化性树脂组合物含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为该多官能(甲基)丙烯酸酯，只要1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基则无特别限定，可以使用与上述第一方面的活性能量线固化性树脂组合物相同者。
(B)具有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物：
用于形成上述第二方面的透明树脂层合体的硬涂层所使用的活性能量线固化性树脂组合物含有(B)具有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
其中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。其中，上述成分B在具有烷氧基甲硅烷基这一点与上述成分A相区别。上述成分A的化合物没有烷氧基甲硅烷基。本说明书中，1分子中具有烷氧基甲硅烷基和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物为成分B。
作为具有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物，只要是该定义的范畴则无特别限定，可以使用与上述第一方面的活性能量线固化性树脂组合物相同者。另外，具有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物的配合量也可以与上述第一方面的活性能量线固化性树脂组合物同样地调整。
(C)有机钛：
用于形成上述第二方面的透明树脂层合体的硬涂层所使用的活性能量线固化性树脂组合物含有(C)有机钛。
作为该有机钛，可以使用与上述第一方面的活性能量线固化性树脂组合物相同者。另外，有机钛的配合量也可以与上述第一方面的活性能量线固化性树脂组合物同样地调整。
(D)平均粒径1-300nm的微粒：
用于形成上述第二方面的透明树脂层合体的硬涂层所使用的活性能量线固化性树脂组合物含有(D)平均粒径1-300nm的微粒。
作为该微粒，可以使用与上述第一方面的活性能量线固化性树脂组合物相同者。另外，微粒的配合量也可以与上述第一方面的活性能量线固化性树脂组合物同样地调整。
(E)疏水剂：
从提高污垢附着防止性及污垢的拭去性的观点出发，用于形成上述第二方面的透明树脂层合体的硬涂层所使用的活性能量线固化性树脂组合物优选还含有(E)疏水剂。
作为该疏水剂，可以使用与上述第一方面的活性能量线固化性树脂组合物相同者。另外，疏水剂的配合量也可以与上述第一方面的活性能量线固化性树脂组合物同样地调整。
另外，上述活性能量线固化性树脂组合物中，从使活性能量线带来的固化性变得良好的观点出发，优选进一步含有1分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物和/或光聚合引发剂。
作为这种1分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物及光聚合引发剂，可以使用与上述第一方面的活性能量线固化性树脂组合物相同者。
上述活性能量线固化性树脂组合物还可根据需要含有1种或2种以上的防静电剂、表面活性剂、流平剂、流变性赋予剂、防污染剂、印刷性改良剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂及填充剂等添加剂。
上述活性能量线固化性树脂组合物为了稀释至易于涂饰的浓度，还可以根据需要含有溶剂。溶剂只要是不会与上述成分A-D及其他任意成分反应，不会催化(促进)这些成分的自反应(包括劣化反应)，则无特别限定。作为这种溶剂，可以使用与上述第一方面的活性能量线固化性树脂组合物相同的溶剂。
上述活性能量线固化性树脂组合物通过对这些成分进行混合、搅拌来获得。
2.硬涂层的层
使用含有上述活性能量线固化性树脂组合物的硬涂层形成用涂料形成硬涂层的方法并无特别限定，可以使用公知的轮转涂布方法。具体地说，可举出辊涂、凹版涂布、反式涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布法及模头涂布等方法。
上述硬涂层的层厚并无特别限定，从本发明的透明树脂层合体的耐划伤性或耐擦伤性的观点出发，可以通常为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。另外，上述硬涂层的层厚从本发明的透明树脂层合体的切削加工适合性、处理性的观点出发，可以优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
3.透明树脂片的层
上述透明树脂片的层从将本发明的透明树脂层合体作为代替玻璃的材料进行使用的目的出发，除了具有高透明性、且没有着色之外并无限制，可以使用任意的透明树脂片。
作为透明树脂片，例如可举出三乙酰纤维素等纤维素酯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；乙烯降冰片烯共聚物等环状烃系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂；聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂；芳族聚碳酸酯系树脂；聚丙烯、4-甲基-戊烯-1等聚烯烃系树脂；聚酰胺系树脂；聚丙烯酸酯系树脂；聚合物型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂；及聚酰亚胺系树脂等薄片。透明树脂片包含无延伸片、单轴延伸片及双轴延伸片。另外，包含它们的1种或2种以上的层合片。
作为透明树脂片的优选例子，可举出以下者。
(a1)聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂片；
(a2)丙烯酸系树脂片；
(a3)芳族聚碳酸酯系树脂片；
(a4)聚酯系树脂片；
(a5)上述透明树脂片a1-a4的任何1种或2种以上的层合片。
上述(a1)聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂片是由作为主成分含聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的树脂所形成的薄片。其中的“主成分”是指通常80质量％以上，优选90质量％以上。
上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂是在丙烯酸系树脂的高透明性、高表面硬度、高刚性的特征中直接导入聚酰亚胺系树脂的耐热性或尺寸稳定性优异的特征，改良了着色成淡黄色至红褐色的缺点的热塑性树脂。聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂例如公开在日本特表2011-519999号公报中。在本说明书中，聚(甲基)丙烯酰亚胺是指聚丙烯酰亚胺或聚甲基丙烯酰亚胺。
作为上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂，从将透明树脂层合体作为代替玻璃的材料进行使用的目的出发，除了具有高透明性之外并无限制，可以使用任意的公知聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂。
作为上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的优选者，可举出黄色度指数(根据JIS K7105：1981，使用株式会社岛津制作所的色度计“SolidSpec-3700(商品名)”进行测定)为3以下者。聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的黄色度指数更优选为2以下，进一步优选为1以下。
另外，从挤出负荷或熔融片的稳定性的观点出发，作为优选的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂，可举出熔体流动速率(根据ISO1133，在260℃、98.07N的条件下测定)为0.1-20g/10分钟者。聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的熔体流动速率更优选为0.5-10g/10分钟。
进而，聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的玻璃化转变温度从耐热性的观点出发优选为150℃以上。玻璃化转变温度更优选为170℃以上。
另外，上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂中只要不违反本发明目的，则还可根据需要进一步含有其他的添加剂。这些任意成分的种类及配合量与用于上述第一方面的活性能量线固化性树脂组合物所使用的成分相同。
作为上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的市售例，与用于上述第一方面的活性能量线固化性树脂组合物所使用者同样，可举出Evonik公司的“PLEXIMID TT70(商品名)”等。
上述(a2)丙烯酸系树脂片是由作为主成分含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂的树脂所形成的薄片。其中的“主成分”通常是指50质量％以上，优选60质量％以上。
作为上述丙烯酸系树脂，例如可举出含有聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯·(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯·(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物；乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等含(甲基)丙烯酸酯的共聚物等丙烯酸系树脂(Acry)的1种或2种以上的混合物与甲基丙烯酸酯·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/乙烯·丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙烯酸酯·丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等芯壳橡胶(Core)的1种或2种以上混合物的树脂组合物。
其中，这里(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，(共)聚合物是指聚合物或共聚物。
上述Acry与上述Core的配合比在使两者的总量为100质量份时，优选为Acry 50-85质量份：Core 50-15质量份，更优选为Acry 60-75质量份：Core 40-25质量份。
另外，作为上述丙烯酸系树脂组合物中可以含有的其他任意成分，可以举出上述Acry或上述Core以外的热塑性树脂；颜料、无机填充剂、有机填充剂、树脂填充剂；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂、核剂及表面活性剂等添加剂等。这些任意成分的配合量通常在使Acry和Core的总量为100质量份时，通常为25质量份以下，优选为0.01-10质量份左右。
上述(a3)芳族聚碳酸酯系树脂片是由作为主成分含芳族聚碳酸酯系树脂的树脂所形成的薄片。其中的“主成分”是指通常70质量％以上，优选90质量％以上。
作为上述芳族聚碳酸酯系树脂，例如可以使用通过双酚A、二甲基双酚A、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等芳族二羟基化合物与光气的界面聚合法所获得的聚合物；通过双酚A、二甲基双酚A、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等芳族二羟基化合物与二苯基碳酸酯等碳酸二酯的酯交换反应所获得的聚合物等芳族聚碳酸酯系树脂的1种或2种以上的混合物。
作为上述芳族聚碳酸酯系树脂中可以含有的优选任意成分，可举出芯壳橡胶。当使芳族聚碳酸酯系树脂和芯壳橡胶的总量为100质量份时，通过以0-30质量份(芳族聚碳酸酯系树脂100-70质量份)，优选为0-10质量份(芳族聚碳酸酯系树脂100-90质量份)的量使用芯壳橡胶，可以进一步提高上述(a3)芳族聚碳酸酯系树脂片的耐切削加工性或耐冲击性。
作为上述芯壳橡胶，例如可举出甲基丙烯酸酯·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/乙烯·丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙烯酸酯·丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等芯壳橡胶。作为芯壳橡胶，可以使用这些的1种或2种以上的芯壳橡胶的混合物。
另外，上述芳族聚碳酸酯系树脂中只要不违反本发明目的，则还可以进一步根据需要含有芳族聚碳酸酯系树脂或芯壳橡胶以外的热塑性树脂；颜料、无机填充剂、有机填充剂、树脂填充剂；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂及表面活性剂等添加剂等。这些任意成分的配合量通常在使芳族聚碳酸酯系树脂和芯壳橡胶的总量为100质量份时，为0.01-10质量份左右。
上述(a4)聚酯系树脂片是由作为主成分含聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂的树脂所形成的薄片。其中的“主成分”是指通常80质量％以上，优选90质量％以上。该聚酯系树脂片包含无延伸片、单轴延伸片及双轴延伸片。另外，该聚酯系树脂片包含它们的1种或2种以上的层合片。
上述(a4)聚酯系树脂片优选是由作为主成分含非晶性或低结晶性芳族聚酯系树脂的树脂所形成的薄片。其中的“主成分”是指通常80质量％以上，优选90质量％以上。
作为上述非晶性或低结晶性芳族聚酯系树脂，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳族多元羧酸成分与乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇等多元醇成分的聚酯系共聚物。更具体地说，使单体的总和为100摩尔％，可举出对苯二甲酸50摩尔％及乙二醇30-40摩尔％、1,4-环己烷二甲醇10-20摩尔％所构成的二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)；对苯二甲酸50摩尔％、乙二醇16-21摩尔％及1,4-环己烷二甲醇29-34摩尔％所构成的二醇改性聚对苯二甲酸亚环已基二亚甲酯(PCTG)；对苯二甲酸25-49.5摩尔％、间苯二甲酸0.5-25摩尔％及1,4-环己烷二甲醇50摩尔％所构成的酸改性聚对苯二甲酸亚环已基二亚甲酯(PCTA)；对苯二甲酸30-45摩尔％、间苯二甲酸5-20摩尔％及乙二醇35-48摩尔％、新戊二醇2-15摩尔％、二甘醇小于1摩尔％、双酚A小于1摩尔％构成的酸改性及二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯等的1种或2种以上的混合物。
本说明书中，将使用株式会社PerkinElmer的Diamond DSC型示差扫描热量计，以将试样在320℃下保持5分钟后，以20℃/分钟的降温速度冷却至-50℃，在-50℃下保持5分钟后，以20℃/分钟的升温速度加热至320℃的温度程序所测定的二次熔融曲线(最后的升温过程中测定的熔融曲线)的熔融热量为10J/g以下的聚酯定义为非结晶性，超过10J/g且60J/g以下的聚酯定义为低结晶性。
上述聚酯系树脂中只要不违反本发明的目的，则可以根据需要含有其他成分。作为可以含有的任意成分，可举出聚酯系树脂以外的热塑性树脂；颜料、无机填充剂、有机填充剂、树脂填充剂；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂及表面活性剂等添加剂等。这些任意成分的配合量在使聚酯系树脂为100质量份时，通常为25质量份以下，优选为0.01-10质量份左右。
作为上述聚酯系树脂中可含有的优选任意成分，可举出芯壳橡胶。通过使用芯壳橡胶，可以提高上述(a4)聚酯系树脂片的耐冲击性。
作为上述芯壳橡胶，例如可举出甲基丙烯酸酯·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/乙烯·丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙烯酸酯·丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等芯壳橡胶的1种或2种以上的混合物。作为芯壳橡胶，可以使用它们的1种或2种以上的混合物。
上述芯壳橡胶的配合量在使聚酯系树脂为100质量份时，为了提高耐冲击性，优选为0.5质量份以上。而为了保持透明性，芯壳橡胶的配合量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
对于上述(a5)上述透明树脂片a1-a4的任1种或2种以上的层合片而言，层合顺序并无特别限定，最优选是按顺序直接层合了第一聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层；芳族聚碳酸酯系树脂层；第二聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层的层合片。
此时，从耐弯曲性的观点出发，优选第一聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层与第二聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层实质上为相同层厚。另外，第一聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层和第二聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层可相同也可不同，但优选具有相同的树脂特性，更优选是同一级别的同一批次。
上述(a5)上述透明树脂片a1-a4的任1种或2种以上的层合片例如可如下获得：使用喂料块方式、多歧管方式及叠板方式等任意共挤出装置，按照成为所需层构成进行共挤出制膜；或者使用任意的制膜装置获得上述透明树脂片a1-a4的任1种或2种以上后，按照达到所需层构成对它们进行热层压或干式层压；或者使用任意的制膜装置获得上述透明树脂片a1-a4的任1种后，以该薄片作为基材、按照成为所需层构成进行挤出层压，从而获得。
用于获得上述透明树脂片的制造方法并无特别限定，例如可举出包括以下工序的方法：(P)使用具备挤出机和T模头的装置，从T模头连续地挤出透明树脂的熔融片的工序；(Q)在进行旋转或循环的第一镜面体与进行旋转或循环的第二镜面体之间供给投入上述透明树脂的熔融片并进行挤压的工序。
作为上述工序(P)的T模头可以使用任意公知者。作为T模头，例如可举出歧管模头、鱼尾式模头及衣架式模头等。
作为上述工序(P)的挤出机可以使用任意公知者。作为挤出机，例如可举出单轴挤出机、同方向旋转双轴挤出机及异方向旋转双轴挤出机等。
另外，为了抑制透明树脂的劣化，对挤出机内进行氮气吹扫也是优选方法之一。
进而，在将透明树脂供至制膜之前优选对其进行干燥。另外，还优选在干燥机中将透明树脂从干燥机直接输送至挤出机进行投入。另外，优选在挤出机中(通常为螺旋桨前端的计量区域)设置真空通风口。
作为上述工序(Q)的第一镜面体，可以使用与关于第一方面说明过的上述工序(B)或(B’)相同者。
并非是为了在理论上进行约束，但可以认为通过上述制膜方法获得透明性、表面平滑性及外观优异的透明树脂片的原因如下：通过利用第一镜面体和第二镜面体对透明树脂的熔融片进行挤压，将第一镜面体及第二镜面体的高度平滑的面状态转印到膜上，修正了模头条纹等不良之处。
为了良好地进行上述面状态的转印，第一镜面体的表面温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上。而为了防止片中呈现伴随与第一镜面体的剥离的外观不良(剥离痕)，第一镜面体的表面温度优选为200℃以下，更优选为160℃以下。
为了良好地进行上述面状态的转印，第二镜面体的表面温度优选为20℃以上，更优选为60℃以上。而为了防止片中呈现伴随与第二镜面体的剥离的外观不良(剥离痕)，第二镜面体的表面温度优选为200℃以下，更优选为160℃以下。
另外，优选使第一镜面体的表面温度比第二镜面体的表面温度还高。这是由于将膜抱在第一镜面体中，送出至下一个移送辊中。
另外，形成上述硬涂层时，在成为基材的上述透明树脂片的硬涂层形成面或两面，为了提高与硬涂层的粘结强度，还可以事先实施放电处理或粘固涂层形成等的易粘结处理。
上述透明树脂片的厚度并无特别限定，可以根据需要变成任意的厚度。将本发明的透明树脂层合体进一步与聚碳酸酯板或丙烯酸板等其他基板层合使用时，从处理性的观点出发，上述透明树脂片的厚度可以通常为20μm以上，优选为50μm以上。另外，从经济性的观点出发，上述透明树脂片的厚度可以通常为250μm以下，优选为150μm以下。
将本发明的透明树脂层合体作为代替车辆的窗玻璃或建筑物的窗玻璃的构件进行使用时，从保持刚性的观点出发，上述透明树脂片的厚度可以通常为1mm以上，优选为1.5mm以上，更优选为2mm以上。另外，从对应构件的轻量化要求的观点出发，上述透明树脂片的厚度可以通常为6mm以下，优选为4mm以下，更优选为3mm以下。
上述透明树脂片的全光线透射率(根据JIS K7361-1：1997，使用日本电色工业株式会社的雾度计“NDH2000”(商品名)测定)优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。全光线透射率越高越优选。
另外，上述透明树脂片的雾度(根据JIS K7136：2000，使用日本电色工业株式会社的雾度计“NDH2000”(商品名)测定)优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。雾度越低越优选。
进而，上述透明树脂片的黄色度指数(根据JIS K7105：1981、使用岛津制作所公司制的色度计“SolidSpec-3700”(商品名)测定)优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。黄色度指数越低越优选。
4.透明树脂层合体的优选特性
本发明的透明树脂层合体从作为代替玻璃的材料进行使用的目的出发，有必要具有高透明性、且没有着色。
为了该目的，与上述透明树脂片同样，本发明的透明树脂层合体的全光线透射率(根据JIS K7361-1：1997，使用日本电色工业株式会社的雾度计“NDH2000”(商品名)测定)优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。全光线透射率越高越优选。
另外，本发明的透明树脂层合体的雾度(根据JIS K7136：2000，使用日本电色工业株式会社的雾度计“NDH2000”(商品名)测定)优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。雾度越低越优选。
进而，本发明的透明树脂层合体的黄色度指数(根据JIS K7105：1981、使用岛津制作所公司制的色度计“SolidSpec-3700”(商品名)测定)优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。黄色度指数越低越优选。
实施例
以下利用实施例说明本发明，但本发明并非限定于这些。
物性的测定/评价方法
(1)全光线透射率
根据JIS K7136-1：1997，使用日本电色工业株式会社的雾度计“NDH2000”(商品名)测定全光线透射率。
(2)雾度
根据JIS K7136：2000，使用日本电色工业株式会社的雾度计“NDH2000”(商品名)测定雾度。
(3)黄色度指数(YI)
根据JIS K7105：1981，使用岛津制作所公司制的色度计“SolidSpec-3700”(商品名)测定黄色度指数。
(4)水接触角
使用KRUSS公司的自动接触角计“DSA20”(商品名)，利用由水滴的宽和高进行计算的方法(参照JIS R3257：1999)对硬涂层层合膜的触摸面侧硬涂层面或透明树脂层合体的硬涂层面进行测定。
(5)耐擦伤性(擦拭后的水接触角)
将以纵150mm、横50mm的大小，按照硬涂层层合膜或透明树脂层合体的机器方向为试验片的纵方向进行采集的试验片放置在JIS L0849的学振试验机中，使得硬涂层层合膜的触摸面侧硬涂层面或透明树脂层合体的硬涂层面成为表面。在学振试验机的摩擦端子上安装被4张重叠的纱布(川本产业株式会社的医疗用型1纱布)覆盖的不锈钢板(纵10mm、横10mm、厚1mm)，按照该不锈钢板的纵横面与试验片相接触的方式进行安装。放置350g荷重，以摩擦端子的移动距离60mm，速度1个往返/秒的条件下对试验片的硬涂层层合膜的触摸面侧硬涂层面或透明树脂层合体的硬涂层面往返擦拭2万次后，根据上述(4)的方法，测定该擦拭位置的水接触角。另外，若水接触角为100度以上，则判断为耐擦伤性良好。另外，当2万次往返后的水接触角不足100度时，还进行了将所需的往返次数变更成1万5千次及1万次的测定，利用以下标准进行评价。
◎(非常良好)：即便是往返次数2万次后，水接触角也为100度以上。
○(良好)：往返次数1万5千次后，水接触角为100度以上，但2万次后不足100度。
△(稍有不良)：往返次数1万次后，水接触角为100度以上，但1万5千次后不足100度。
×(不良)：往返次数1万次后，水接触角不足100度。
(6)手指滑动性
利用食指将硬涂层层合膜的触摸面侧硬涂层面描画成上下左右或圆形，利用是否能够如所想地那样描画的印象进行评价。试验为10名分别进行，将如所想地进行描画的情况计为2分，大致如所想地进行描画的情况计为1分，手指卡住未如所想地进行描画的情况计为0分，计算各人的分数，利用以下标准进行评价。
◎(非常良好)：16-20分
△(稍微不良)：10-15分
×(不良)：0-9分
(7)擦拭后的手指滑动性
除了将往返擦拭2万次后的硬涂层层合膜作为样品以外，与上述(6)手指滑动性同样地进行试验、评价。
(8)耐擦伤性
按照硬涂层层合膜的触摸面侧硬涂层面或透明树脂层合体的硬涂层面变为表面的方式，将硬涂层层合膜或透明树脂层合体放置在JIS L0849的学振试验机中。接着，在学振试验机的摩擦端子上安装#0000的钢丝棉后，放置500g荷重，对试验片的表面往返擦拭100次。目视观察上述表面，利用以下的标准进行评价。
同样，对硬涂层层合膜的印刷面侧硬涂层面也进行了试验/评价。其中，表中记载了触摸面侧的结果/印刷面侧的结果。
◎(非常良好)：没有伤痕。
○(良好)：有1-5根的伤痕。
△(稍有不良)：有6-10根的伤痕。
×(不良)：有11根以上的伤痕。
(9)线膨胀系数
根据JIS K7197：1991测定线膨胀系数。使用Seiko Instruments株式会社的热机械分析装置(TMA)“EXSTAR6000”(商品名)。试验片为纵20mm、横10mm的大小，按照膜的机器方向(MD)成为试验片的纵方向进行采集。试验片的状态调节为在温度23℃±2℃、相对湿度50±5％下24小时，以测定作为膜的物性值的尺寸稳定性为目的，测定最高温度下的状态调节并未进行。夹子间距离为10mm，温度程序为温度20℃下保持3分钟后，以升温速度5℃/分钟升温至温度270℃的程序。线膨胀系数是由所得温度-试验片长度曲线，以低温侧温度30℃、高温侧温度250℃进行计算。
(10)最小弯曲半径
以JIS-K6902：2007的弯曲成形性(B法)为参考，对在温度23℃±2℃、相对湿度50±5％下进行了24小时的状态调节的试验片，在弯曲温度23℃±2℃下，弯曲线与硬涂层层合膜的机器方向成直角的方向、按照硬涂层层合膜的触摸面侧硬涂层成为外侧进行弯曲、形成曲面的方式进行。将未发生裂纹的成形夹具中正面部分的半径最小者的正面部分半径作为最小弯曲半径。该“正面部分”是指与JIS K6902：2007的18.2项所规定的B法的成形夹具有关的相同用语。
(11)切削加工性(曲线状切削加工线的状态)
使用通过计算机进行自动控制的铣刨加工机，在硬涂层层合膜中设置半径0.5mm的正圆形切削孔和半径0.1mm的正圆形切削孔。此时使用的研磨机为刀尖的前端形状为圆筒球型的超硬合金制4片刃、带缺口的研磨机，刀径根据加工位置适当地选择。接着，对于半径0.5mm的切削孔而言，对其切削端面进行目视或显微镜(100倍)观察，利用以下的标准进行评价。同样，对于半径0.1mm的切削孔，对其切削端面进行目视或显微镜(100倍)观察，利用以下的标准进行评价。表中按顺序记载了前者的结果-后者的结果。
◎(非常良好)：即便是显微镜观察也未见裂纹、毛边。
○(良好)：即便是显微镜观察也未见裂纹。但看到了毛边。
△(稍有不良)：目视下未见裂纹。但显微镜观察下可见毛边。
×(不良)：即便是目视也未见裂纹。
(12)表面平滑性(表面外观)
一边各种地变化荧光灯的光的入射角照射硬涂层层合膜或透明树脂层合体的表面(两个面)，一边进行目视观察，利用以下标准进行评价。
◎(非常良好)：表面没有起伏或伤痕。即便是拿到跟前透过光进行观察，也没有朦胧感。
○(良好)：拿到跟前透过光进行观察时，有稍有朦胧感的位置。
△(稍有不良)：拿到跟前进行观察时，表面稍微可见起伏或伤痕。另外，有朦胧感。
×(不良)：表面可见多个起伏或伤痕。另外，有明显的朦胧感。
(13)铅笔硬度
根据JIS K5600-5-4，在750g荷重的条件下使用三菱铅笔株式会社的铅笔“UNI(商品名)”测定铅笔硬度。其中，关于硬涂层层合膜而言，表中记载了触摸面侧测定值/印刷面侧测定值。
(14)耐候性
使用JIS B7753：2007规定的日光碳弧灯型的耐候性试验机，在JIS A5759：2008的表10的条件(试验片为纵125mm、横50mm的大小，按照透明树脂层合体的机器方向成为试验片的纵方向进行采集，直接使用，未进行在玻璃上的贴附)下进行2000小时的促进耐候性试验。试验的N数为3，在全部试验中在透明树脂层合体中没有膨胀、开裂及剥落等外观变化的情况为合格(表中为◎)，除此之外的情况为不合格(表中为×)。
(15)耐冲击性
在由前面板、背面板及侧面板的各壁面形成的、上部开口的长方体金属制夹具(纵1100mm、横900mm、高200mm)设置并固定透明树脂层合体，使得硬涂层面为上面，将上述夹具的开口部完全地覆盖。接着，将直径100mm、质量4.11Kg的金属球从透明树脂层合体的上方3000mm高度分别各落下至印在覆盖透明树脂层合体开口部的部分中心附近的一边130mm的正三角形的顶点上1次，共计落下3次。试验的N数为3，全部试验只要金属球不贯通透明树脂层合体则为合格(表中为◎)、除此之外的情况为不合格(表中为×)。
使用的原材料
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯：
(A-1)二季戊四醇六丙烯酸酯(6官能)
(A-2)乙氧基化三羟甲基丙烷丙烯酸酯(3官能)
(B)具有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物：
(B-1)信越化学工业株式会社的“信越Silicone KR-513”(商品名；R：甲氧基、R’：丙烯酰基、R”：甲基)
(B-2)信越化学工业株式会社的“信越Silicone X-40-2655A”(商品名；R：甲氧基、R’：甲基丙烯酰基、R”：甲基)
(B’)比较成分：
(B’-1)信越化学工业株式会社的“信越Silicone KBM-403”(商品名；具有烷氧基甲硅烷基和环氧基，没有(甲基)丙烯酰基的化合物)
(B’-2)信越化学工业株式会社的“信越Silicone KBM-903”(商品名；具有烷氧基甲硅烷基和氨基，没有(甲基)丙烯酰基的化合物)
(C)有机钛：
(C-1)日本曹达株式会社的异丙氧基亚辛基乙醇酸钛“TOG”(商品名)
(C-2)日本曹达株式会社的四(2-乙基己氧基)钛“TOT(商品名)”
(C-3)日本曹达株式会社的二异丙氧基·双(乙酰丙酮基)钛“T-50”(商品名)
(C’)比较成分：
(C’-1)日本曹达株式会社的四正丙氧基锆“ZAA”(商品名)
(D)平均粒径1-300nm的微粒：
(D-1)平均粒径20nm的二氧化硅微粒
(E)疏水剂：
(E-1)信越化学工业株式会社的含丙烯酰基的氟聚醚系疏水剂“KY-1203”(商品名；固体含量20质量％)
(E-2)Solvay社的含甲基丙烯酰基的氟聚醚系疏水剂“FOMBLIN MT70”(商品名；固体含量70质量％)
(E-3)DIC株式会社的含丙烯酰基的氟聚醚系疏水剂“Megafac RS-91”(商品名)
其他任意成分：
(F-1)双邦宝业股分有限公司的苯基酮系光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)“SB-PI714”(商品名)
(F-2)1-甲氧基-2-丙醇
(F-3)BYK Japan株式会社的表面调整剂“BYK-399”(商品名)
(F-4)BASF社的羟基酮系光聚合引发剂(α-羟基烷基酰苯)“Irgacure 127”(商品名)
I.使用了第一方面的活性能量线固化性树脂组合物的硬涂层层合膜及其比较例
作为(α)聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂准备(α-1)Evonik公司的聚(甲基)丙烯酰亚胺“PLEXIMID TT70”(商品名)及作为(β)芳族聚碳酸酯系树脂准备(β-1)住化Styron Polycarbonate株式会社的芳族聚碳酸酯“Calibre 301-4”(商品名)。
另外，作为(γ)印刷面侧硬涂层形成用涂料，以上述A-1为65质量份、上述A-2为35质量份、上述B-1为1.4质量份、上述C-1为0.7质量份、上述D-1为35质量份、上述F-1为5.3质量份、上述F-2为95质量份及上述F-3为0.5质量的配合组成比进行混合/搅拌，调制涂料(γ-1)。
如下调制多种(P)透明树脂膜。
(p-1)使用图1显示概念图的构成的共挤出制膜装置，利用挤出机1使上述(α-1)为透明多层膜的两外层(α1层和α2层)，利用挤出机2使上述(β-1)为透明多层膜的中间层(β层)，将按顺序直接层合有α1层；β层；α2层的透明多层膜的熔融膜4从2种3层多歧管方式的共挤出T模头3连续地挤出。将该熔融膜4按照α1层为镜面辊5侧的方式供给投入旋转的镜面辊5与挂在一对带辊7上的、沿着镜面辊5的外周面循环的镜面带6之间，进行挤压，获得总厚为250μm、α1层的层厚为80μm、β层的层厚为90μm、α2层的层厚为80μm的透明多层膜。此时，设定条件为：作为制膜前的干燥温度，(α-1)为150℃，(β-1)为100℃；挤出机1的设定温度C1/C2/C3/C4/C5/AD＝260/290-290℃；挤出机2的设定温度C1/C2/C3/C4/C5/C6/AD＝260/280/280/260-260/270℃；挤出机1、2均进行氮气吹扫，使用真空通风口；T模头3的设定温度300℃，模唇开度0.5mm；镜面辊5的设定温度130℃；镜面带6的设定温度120℃，挤压1.4MPa；牵引速度6.5m/分钟。
(p-2)利用上述(α-1)，使用装备50mm挤出机(安装有L/D＝29、CR＝1.86的W螺纹螺杆)；模头宽680mm的T模头；具有利用镜面辊(第一镜面体)和镜面带(第二镜面体)挤压熔融膜的功能的缠绕机的装置，获得厚度250μm的膜。此时，设定条件为：挤出机的设定温度C1/C2/C3/AD＝280/300/320/320℃；T模头的设定温度320℃；T模头的模唇开度0.5mm；镜面辊的设定温度140℃；镜面带的设定温度120℃；镜面带的挤压1.4MPa；牵引速度5.6m/分钟。
(p-3)三菱树脂株式会社的双轴延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯系膜“Diafoil”(商品名；厚度250μm)
(p-4)住友化学株式会社的丙烯酸系树脂膜“Technolloy S001G”(商品名；厚度250μm)
(p-5)利用上述(β-1)，使用装备50mm挤出机(安装有L/D＝29、CR＝1.86的W螺纹螺杆)；模头宽680mm的T模头；具有利用镜面辊(第一镜面体)和镜面带(第二镜面体)挤压熔融膜的功能的缠绕机的装置，获得厚度250μm的膜。此时，设定条件为：挤出机的设定温度C1/C2/C3/AD＝280/300/320/320℃；T模头的设定温度320℃；T模头的模唇开度0.5mm；镜面辊的设定温度140℃；镜面带的设定温度120℃；镜面带的挤压1.4MPa；牵引速度5.6m/分钟。
实施例1
对上述p-1的透明树脂膜的两面在处理量167W·min/m2(放电能量500W，放电电极的长度1m，线速度3m/min)的条件下进行电晕放电处理。两面均是润湿指数为64mN/m。接着，在透明树脂膜的α1层侧面上，作为触摸面侧硬涂层形成用涂料，使用模头方式的涂饰装置涂布表1所示配合组成(质量份)的涂料，使得固化后厚度达到25μm；在透明树脂膜的α2层侧的面上，使用模头方式的涂饰装置，作为印刷面侧硬涂层形成用涂料涂布上述γ-1，使得固化后厚度达到25μm，获得硬涂层层合膜。进行上述试验(1)-(13)。将结果示于表1。
实施例2-14，比较例1-7
如表1-4中任一个所示改变触摸面侧硬涂层形成用涂料的配合组成，除此之外全部与实施例1同样，进行硬涂层层合膜的制作及物性评价。将结果示于表1-4的任一个中。
实施例15
对上述p-2的透明树脂膜的两面在处理量167W·min/m2(放电能量500W，放电电极的长度1m，线速度3m/min)的条件下进行电晕放电处理。两面均是润湿指数为63mN/m。接着，在透明树脂膜的一个面上，作为触摸面侧硬涂层形成用涂料，使用模头方式的涂饰装置涂布表4所示配合组成的涂料，使得固化后厚度达到25μm；在透明树脂膜的另一个面，使用模头方式的涂饰装置，作为印刷面侧硬涂层形成用涂料涂布上述γ-1，使得固化后厚度达到25μm，获得硬涂层层合膜。进行上述试验(1)-(13)。将结果示于表4。
实施例16
在上述p-3的透明树脂膜的一个面，作为触摸面侧硬涂层形成用涂料，使用模头方式的涂饰装置涂布表4所示配合组成的涂料，使得固化后厚度达到25μm；在该膜的另一个面，使用模头方式的涂饰装置，作为印刷面侧硬涂层形成用涂料涂布上述γ-1，使得固化后厚度达到25μm，获得硬涂层层合体。进行上述试验(1)-(13)。将结果示于表4。其中，与线膨胀系数有关的试验(9)的试验片收缩很大，无法获得测定值。
实施例17
作为透明树脂膜，代替上述p-3使用上述p-4，除此之外全部与实施例16同样，进行硬涂层层合膜的制作及物性评价。将结果示于表4。
实施例18
作为透明树脂膜，代替上述p-3使用上述p-5，除此之外全部与实施例16同样，进行硬涂层层合膜的制作及物性评价。将结果示于表4。
实施例19
除了按照表4所示改变触摸面侧硬涂层形成用涂料的配合组成之外，全部与实施例1同样，进行硬涂层层合膜的制作及物性评价。将结果示于表4。
表1
表2
表3
表4
具有由含有本发明活性能量线固化性树脂组合物的涂料形成的硬涂层的硬涂层层合膜的透明性、色调、耐擦伤性(耐擦拭性及耐钢丝棉性)、表面硬度、抗弯性及表面外观优异。另一方面，不含成分C的比较例1的硬涂层层合膜的耐擦拭性很差。成分C超过规定量的比较例2的硬涂层层合膜的色调差。成分B低于规定量的比较例3的硬涂层层合膜的耐擦拭性差。成分B超过规定量的比较例4的硬涂层层合膜难以表现疏水性。代替成分B使用具有烷氧基甲硅烷基和环氧基，没有(甲基)丙烯酰基的化合物的比较例5的硬涂层层合膜的耐擦拭性很差。代替成分B使用具有烷氧基甲硅烷基和氨基，没有(甲基)丙烯酰基的化合物的比较例6的硬涂层层合膜的色调差。代替成分C使用了四正丙氧基锆的比较例7的硬涂层层合膜的耐擦拭性差。
II.第二方面的透明树脂层合体及其比较例
如下调制多种(a)透明树脂片。
(a1-1)聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂片：
使用Evonik公司的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂“PLEXIMID TT70”(商品名)，使用图2显示概念图的构成的具备挤出机和T模头的装置，将上述树脂的熔融片9自T模头8连续地挤出，将上述熔融片9供给投入旋转的镜面辊10与挂在一对带辊12上的、沿着镜面辊10的外周面循环的镜面带11之间，进行挤压，获得厚度为1mm的透明多层片。此时，设定条件为：第一镜面辊的设定温度140℃，第二镜面辊的设定温度120℃，T模头出口的树脂温度300℃。所得透明树脂片的全光线透射率为92％，雾度为1.0％，黄色度指数为0.6。
(a2-1)丙烯酸系树脂片：
使用住友化学工业株式会社的丙烯酸系树脂组合物(丙烯酸系树脂70质量份和丙烯酸系芯壳橡胶30质量份的树脂组合物)“HT03Y”(商品名)，使用具备挤出机和T模头的装置，将上述树脂的熔融片自T模头连续地挤出，将上述熔融片供给投入旋转的第一镜面辊与旋转的第二镜面辊之间，进行挤压，获得厚度为1mm的透明树脂片。此时的设定条件为：第一镜面辊的设定温度100℃，第二镜面辊的设定温度80℃，T模头出口的树脂温度300℃。所得透明树脂片的全光线透射率为86％，雾度为2.7％，黄色度指数为0.7。
(a3-1)芳族聚碳酸酯系树脂片：
使用帝人化成株式会社的芳族聚碳酸酯系树脂“K-1300Y”(商品名)99.5质量份和株式会社Kaneka的芯壳橡胶(甲基丙烯酸酯·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物)“Kane Ace B-56”(商品名)0.5质量份的树脂组合物，使用具备挤出机和T模头的装置，将上述树脂的熔融片自T模头连续地挤出，将上述熔融片供给投入旋转的第一镜面辊与旋转的第二镜面辊之间，进行挤压，获得厚度为1mm的透明树脂片。此时的设定条件为：第一镜面辊的设定温度140℃，第二镜面辊的设定温度120℃，T模头出口的树脂温度300℃。所得透明树脂片的全光线透射率为88％，雾度为2.3％，黄色度指数为0.8。
(a4-1)聚酯系树脂片：
使用Eastman Chemical公司的非结晶性聚酯系树脂(PETG树脂)“Cadence GS1”(商品名)99质量份和株式会社Kaneka的芯壳橡胶(甲基丙烯酸酯·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物)“Kane Ace B-56”(商品名)1质量份的树脂组合物，使用具备挤出机和T模头的装置，将上述树脂的熔融片自T模头连续地挤出，将上述熔融片供给投入旋转的第一镜面辊与旋转的第二镜面辊之间，进行挤压，获得厚度为1mm的透明树脂片。此时的设定条件为：第一镜面辊的设定温度80℃，第二镜面辊的设定温度40℃，T模头出口的树脂温度200℃。所得透明树脂片的全光线透射率为85％，雾度为3.0％，黄色度指数为0.5。
(a5-1)层合片1：
使用具备挤出机和T模头的2种3层多歧管方式的共挤出制膜装置，将以Evonik公司的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂“PLEXIMID TT70”(商品名)作为两外层、以住化Styron Polycarbonate株式会社的芳族聚碳酸酯“Calibre 301-4”(商品名)作为中间层的熔融层合片自T模头连续地挤出，将上述熔融层合片供给投入旋转的第一镜面辊与旋转的第二镜面辊之间，进行挤压，获得总厚度1mm、两外层的厚度0.1mm、中间层的厚度0.8mm的透明树脂片。此时的设定条件为：第一镜面辊的设定温度140℃，第二镜面辊的设定温度120℃，T模头出口的树脂温度300℃。所得透明树脂片的全光线透射率为91％，雾度为1.0％，黄色度指数为0.7。
实施例20
对上述a1-1的透明树脂片的两面在处理量167W·min/m2(放电能量500W，放电电极的长度1m，线速度3m/min)的条件下进行电晕放电处理。两面均是润湿指数为64mN/m。接着，在上述a1-1的透明树脂片的两面上，作为硬涂层形成用涂料，使用模头方式的涂饰装置涂布表1所示配合组成(质量份)的涂料，使得固化后厚度达到25μm，获得透明树脂层合体。进行上述试验(1)-(5)、(8)及(12)～(15)。将结果示于表1。
实施例21-33，比较例8-14
除了按照表5-8中任一个所示改变所述硬涂层形成用涂料的配合组成之外，全部与实施例20同样进行透明树脂层合体的制作及物性评价。将结果示于表5-8的任一个中。比较例11由于初期的水接触角(试验(4))不足100度，因此试验(5)的耐擦伤性(擦拭后的水接触角)仅进行了往返次数2万次后的水接触角测定。
实施例28-2
除了将硬涂层形成用涂料的配合组成如表2所示地进行变更之外，全部与实施例1同样，进行树脂层合体的制作及物性评价。将结果示于表6。
实施例34
作为透明树脂片，代替上述a1-1使用上述a2-1，除此之外全部与实施例20同样，进行透明树脂层合体的制作及物性评价。将结果示于表8。
实施例35
作为透明树脂片，代替上述a1-1使用上述a3-1，除此之外全部与实施例20同样，进行透明树脂层合体的制作及物性评价。将结果示于表8。
实施例36
作为透明树脂片，代替上述a1-1使用上述a4-1，除此之外全部与实施例20同样，进行透明树脂层合体的制作及物性评价。将结果示于表8。
实施例37
作为透明树脂片，代替上述a1-1使用上述a5-1，除此之外全部与实施例20同样，进行透明树脂层合体的制作及物性评价。将结果示于表8。
表5
表6
表7
表8
本发明的透明树脂层合体表现作为替代玻璃的材料的适宜物性。另外，作为透明树脂片使用了聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂片的实施例20-33、37的透明树脂层合体的透明性特别优异。另一方面，不含成分C的比较例1的透明树脂层合体的耐擦拭性差。成分C超过规定量的比较例2的透明树脂层合体的色调差。成分B不足规定量的比较例3的透明树脂层合体的耐擦拭性差。成分B超过规定量的比较例4的透明树脂层合体难以表现疏水性。代替成分B使用了具有烷氧基甲硅烷基和环氧基，没有(甲基)丙烯酰基的化合物的比较例5的透明树脂层合体的耐擦拭性差。代替成分B使用了具有烷氧基甲硅烷基和氨基，没有(甲基)丙烯酰基的化合物的比较例6的透明树脂层合体的色调差。代替成分C使用了四正丙氧基锆的比较例7的透明树脂层合体的耐擦拭性差。
产业实用性
具有由含有本发明上述第一方面的活性能量线固化性树脂组合物的涂料所形成的硬涂层的硬涂层层合膜由于上述诸多特性优异，因此可优选作为液晶显示器、等离子体显示器、电致发光显示器等图像显示装置的构件(包括具有触摸面板功能的图像显示装置及没有触摸面板功能的图像显示装置)，特别是触摸面板的显示器面板适宜地使用。
另外，本发明的上述第二方面的透明树脂层合体由于上述诸多特性优异，因此可作为车辆的窗或挡风玻璃、建筑物的窗或门、电子招牌的保护板、冰箱等家电制品的表面构件、碗柜等家具的门及橱窗等的构件优选地使用。
符号说明
1：挤出机1
2：挤出机2
3：2种3层多歧管方式的共挤出T模头
4：熔融膜
5：镜面辊
6：镜面带
7：一对带辊
8：T模头
9：熔融片
10：镜面辊
11：镜面带
12：一对带辊
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