使用自由基连续制备阴离子聚合物的方法与流程

本发明涉及使用自由基连续制备阴离子聚合物的方法，还涉及通过该方法获得的聚合物。

技术背景

在申请us2014/0088280中已经描述了使用自由基连续聚合阴离子聚合物。

在该申请中，发明人试图研发一种在溶液中制备具有确定的很窄的摩尔质量分布的阴离子聚合物的方法，该方法是节能的，也就是说不需要预热，降低了在微混合器和/或反应器中堵塞的风险，和/或在使用含酸基团的单体的情况下尽可能避免腐蚀问题。

因此发明人已提出使用具有小于30mm内径的微反应器。其方法需要在微反应器上游的几种混合料和每个聚合区的微反应器。

然而，对于使用自由基连续聚合可聚合阴离子单体的方法存在不断的探索，可聚合阴离子单体的聚合反应特别是放热和快速的，从而产生大量的技术和安全问题。特别提及的是丙烯酸，其为极具反应性的单体。特别是出于该原因，从工业上的观点来看，目前仍然优选使用半间歇方法，然而其产生相对长的循环时间。

另外，据发明人所知，在迄今为止提出的连续反应器中，由于在聚合期间形成凝胶而遭遇形成阻塞反应器的堵塞物的问题。另外，转化程度通常是低的并需要另外的处理。

发明描述

因此，本发明提供使用自由基聚合连续制备阴离子聚合物的新颖方法。通过该方法制备的聚合物具有可控的分子量和低的多分散性指数。

本发明的主题是通过自由基聚合连续制备阴离子聚合物的方法，该阴离子聚合物具有小于10000克/摩尔的分子量mw，相对于配方的总重量具有20重量％至60重量％的固含量(sc)，该方法包括以下步骤：

a)提供选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的至少一种单体，所述单体可以是部分中和的，

b)提供水，任选地热水，

c)提供至少一种引发剂，

d)任选地提供至少一种链转移剂，

e)将步骤a)、b)、c)和d)的组分引入管式反应器，其具有至少5m的长度lr并包括长度ls和内径d的至少一个管式部分，使得ls是d的至少20倍，其中每个管式部分在其整个长度上包括与物料流反向的多个固定挡板，该固定挡板为具有与管式部分内径相同直径的垫圈形式，从而在管式反应器中形成流体，

f)管式部分连接至能够使所述流体经受振荡运动的装置，

g)在所述反应器中进行聚合反应，任选地使用能够引发聚合反应的加热方法，在反应器中的停留时间大于1分钟，选择停留时间、挡板中的孔尺寸、挡板的间距和所述装置的运动以便在反应器的任何点提供良好的混合物均匀性，

h)在反应器出口获得所述水溶液中的阴离子聚合物。

聚合物一般通过两个指数/参数/值表征：

-多分散性指数pdi(还同等地称为多分散性ip)，

-分子量mw(还同等地称为摩尔质量或分子量)，以克/摩尔表示。

聚合物的多分散性指数按以下方式计算：其为重均分子量mw与数均分子量mn的比值。

多分散性指数反映在聚合物溶液中各种大分子的摩尔质量分布。如果所有的大分子具有一种并且相同的聚合度(从而具有一种和相同的分子量)，则该指数接近于1。在另一方面，如果大分子具有不同的聚合度(从而具有不同的分子量)，则pdi指数大于1。

根据实施例之前描述的方法，通过气相色谱(gc)确定分子量mw和pdi指数。

通过根据本发明的方法获得的阴离子聚合物的分子量mw有利地为1500克/摩尔至10000克/摩尔，更有利地为3500克/摩尔至7000克/摩尔。

通过根据本发明的方法获得的阴离子聚合物的多分散性指数有利地小于4，更有利地小于3.5，还更有利地小于3，还更有利地小于2.5。通过根据本发明的方法获得的阴离子聚合物的多分散性指数有利地为1.5至4，更有利地为1.5至3.5，还更有利地为1.5至3，还更有利地为1.5至2.5。

相对于配方的总重量，通过根据本发明的方法获得的阴离子聚合物的固含量(sc)有利地为30重量％至60重量％或者40重量％至60重量％。

单体：

单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。因此，获得的阴离子聚合物可以为均聚物或共聚物。

术语“(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物”意在指仅由丙烯酸制得的聚合物(丙烯酸均聚物)或者仅由甲基丙烯酸制得的聚合物(甲基丙烯酸均聚物)，或者任选地由丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物制得的聚合物(丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物)。在后者的情况下，根据本发明的一个方面，丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体的摩尔比可以为1:100至100:1，例如1:1至100:1或1:1至50:1。

所述单体可以是部分中和的。因此，在一个实施方式的变体中，相对于引入的(甲基)丙烯酸单体的总重量，中和2重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸单体。

可以通过单一中和剂或几种中和剂将其中和。例如单体可以被碱或碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物和/或胺部分地中和。举例来说，可以提及的是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙和氧化钾。

此外，根据本发明的共聚物还可以另外包括一种或更多种其他的烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、不饱和丙烯酸调聚物和式(i)的单体：

其中：

-ra、rb和rc彼此独立地表示h或者ch3，

-n为0至2的整数(即0、1或2)。

具体地，单体可以为烯丙醇(n＝1)，甲基烯丙醇(n＝1)或者异戊烯醇(n＝2)。有利地使用异戊烯醇。

术语“不饱和的丙烯酸调聚物”意在指丙烯酸低聚物或式(ii)的丙烯酰氧基丙酸低聚物：

其中n为1至10的整数。这些不同的低聚物可以在混合物中。当n＝1时，该低聚物为丙烯酸二聚体。

在其他不饱和单体的存在下，根据本发明的一个方面，(甲基)丙烯酸单体和其他不饱和单体的摩尔比可以为1:1至100:1，例如1:1至75:1或者1:1至50:1。

单体有利地是丙烯酸。

将至少一种引发剂和任选地至少一种链转移剂和这些单体引入反应器。还可以引入基于水溶性金属盐的至少一种催化剂。

根据本发明，术语“引发剂”意在指含有氧化剂和任选地还原剂的引发体系。

具体地，使用以下体系：

-过氧化氢(h2o2)、基于水溶性金属盐的催化剂、二丙酸三硫代碳酸二丙酯(dpttc，casno.6332-91-8)或其盐，例如其二钠盐(二丙酸三硫代碳酸钠或者2,2’-[硫羰双(硫代)]双丙酸二钠盐，casno.86470-33-2)，如下式(iii)所示：

-h2o2、基于水溶性金属盐的催化剂，

-h2o2、基于水溶性金属盐的催化剂、次磷酸钠，

-h2o2、次磷酸钠，

-h2o2、基于水溶性金属盐的催化剂、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠，

-过硫酸盐、基于水溶性金属盐的催化剂，

-过硫酸盐、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠，

-过硫酸盐、次磷酸钠、有或没有基于水溶性金属盐的催化剂，

-过硫酸盐、h2o2、次磷酸钠、有或没有基于水溶性金属盐的催化剂，

-h2o2、三硫代碳酸二丙酯、次磷酸钠、有或没有基于水溶性金属盐的催化剂。

过硫酸盐有利地是过硫酸钠。

基于水溶性金属盐的催化剂有利地选自碳酸铜、硫酸铜、硫酸铁和这些化合物的混合物。

当该体系包括过氧化氢和基于水溶性金属盐的催化剂时，还可以向其加入硫酸羟胺，其特别能够降低引发温度并降低诱导温度。

可以使用硫醇作为唯一的转移剂或者与上述转移剂一起限制分子量。

聚合基本在水中进行。

方法：

将步骤a)、b)、c)和d)的每种成分引入反应器中。有利地，还提供基于水溶性金属盐的至少一种催化剂。水可以是热的。

术语“热的”意在指水处于20℃以上、最高为其沸点的温度。在一个变体中，将水加热至60℃以上的温度，例如80℃以上。

根据本发明的方法使得能够预期在引入成分中的许多可能性，这取决于成分性质和期望聚合物的最终应用特性。因此，可以将每种成分在反应器中相同点或者在不同点引入。另外，对于每种成分，引入可以是完全的或在反应器的各种位置相继引入，并且有恒定或变化的流速。

根据一个实施方式，在反应器入口和/或下游引入引发剂一次或更多次。当引发剂包含氧化剂和还原剂时，它们可以分别施加。

根据另一个实施方式，在反应器入口和/或下游引入转移剂一次或更多次。

根据又一个实施方式，在反应器入口和/或下游引入单体一次或更多次。

根据一个实施方式，在反应器入口和/或下游引入基于水溶性金属盐的催化剂一次或更多次。

可以将这些化合物的每一种单独引入，或者以适当比例与任一种其他化合物或所有其他化合物作为混合物引入。

出于本发明的目的，术语“下游”意在指相对于反应器进口更接近于反应器出口的引入点。

当在引入反应器之前单体与水混合时，混合物被均匀化，有利地在静态混合器(例如sulzer型)中被均匀化。还可以向该均匀混合物中加入：

-至少一种引发剂，

-任选地至少一种转移剂，

-任选地至少一种基于水溶性金属盐的催化剂。

根据本发明的方法特征在于使用能够使流体经受振荡运动的装置。

振荡运动的振幅有利地为0.3×d2至4×d2，更有利地为0.7×d2至3×d2，还更有利地为1×d2至2×d2。

d2为如下定义的挡板外径。

振荡运动的频率有利地为0.1hz至100hz，更有利地为0.1hz至10hz，例如0.1hz至5hz、0.5hz至5hz或者3hz至10hz。

根据一个实施方式，振荡运动的振幅为0.3×d2至4×d2，振荡运动的频率为0.1hz至100hz。

在根据本发明的方法中，将反应器用液体填充。一些反应可产生气体，但理想的是该方法保持在使得用液体填充反应器的比率即反应器中用液体占据的体积相对于反应器总体积大于90％的条件下。

在初始阶段，反应器有利地用水预填充，水可以是热的。

装置是能够对流体施加振荡定向运动的任何工具。该装置例如可以为液压活塞、一个或更多个膜、或者机械活塞。

该装置可以在管式反应器外部。

该反应器/装置组装形成“连续挡板式反应器”，cobr。

术语“管式”意在指长度远大于截面的反应器。

在本发明的一个实施方式中，该截面为圆形。在这种情况下，使用术语圆柱管式反应器。

在本发明中，详细描述了其中截面为圆形的实施方式。当截面为非圆形时，本领域技术人员会改变该描述。

管式反应器包括至少一个管式部分，其具有长度ls和内径d，ls比内径d大至少20倍。ls可以与lr相同。

为了节省占地面积，管式反应器可以包括至少两个管式部分，每个管式部分具有相同内径，基本平行地安装并通过弯管连接。弯管有利地为u形。弯管本身还有利地包括挡板。

有利地，每个管式部分具有恒定的内径，其在各部分之间相同。d有利地小于20cm，更有利地小于15cm，还更有利地小于或等于10cm。d有利地大于3cm。

在可以发生聚合的区域，反应器的每个管式部分在其整个长度上包括与物料流反向的多个固定挡板。

根据本发明，术语“与物料流反向”意在指挡板相对于物料流的角度为80°至100°。例如为垂直的或基本上垂直的。

挡板为垫圈形式，其具有与管式部分内径d相同的直径。可以将挡板安装于横杆上以便于其插入。该横杆可以为易于移除的，然后重新引入管式部分，从而便于清洁和维护反应器。

术语“垫圈”意在指具有同心环形孔的圆盘，其具有垫圈的外观。该垫圈的最大直径称为外径d2。

表述“具有与管式部分内径相同的直径”意在指外径d2基本上等于直径d以使得所有材料通过穿过挡板中心开孔而通过挡板，同时外径d2略微较小以使得横杆的操作(插入/移除)没有摩擦，特别是在清洁/维护阶段中。

挡板被规则或不规则地隔开，有利地相距1d至3d，但使得维持均匀性。在一个变体中，挡板之间的间隔是规则的。在另一个变体中，挡板之间的间隔是不规则的。有利地，挡板通过1d至2.5d的间隔被隔开，例如2d。

挡板的间隔可以根据聚合反应的进度调整，从而在聚合开始的区域、在聚合进行的区域以及在聚合终止的区域可以是不同的。

在聚合方法中，挡板的存在是必要的。因此，有利地，只要单体的转化率小于90％，管式反应器就包括挡板。

有利地，挡板包括同心环形孔以使d2/d1的比例为1.2至5，更有利地为1.5至2.5，其中d2为垫圈外径，d1为垫圈内径。

反应器的停留时间有利地为1分钟至20分钟，更有利地为1分钟至10分钟。

在每个管式部分中的流速可以是高的至非常高的。取决于直径，流速有利地大于20千克/小时，更有利地大于100千克/小时，最高可以为1吨/小时或几吨/小时。

可以在反应器的各个点引入反应物。还可以插入测量仪和/或控制仪、探针或传感器，以特别能够在线上或连续测量温度、压力、转化率和黏度。例如可以提及的是红外测量仪、近红外测量仪或中红外测量仪和拉曼测量仪。

加热方法可以为将热水直接引入管式反应器和/或反应器可以包括能够提供热量的一个或更多个装置，例如夹套。

在一个实施方式中，反应器包括能够提供热或释放热的至少一个装置以控制温度，例如夹套部分，温度在不同区域可以不同。根据需要，方法可以重加热或冷却管式反应器的某些部分。

反应器的实例示于图1中。

在该图中，挡板式管式反应器通常表示为1，包括管式部分2，其通过u形弯管3连接。存在特定数量的环形挡板4，其从容器侧面向内部呈放射状延伸。环形挡板通过基本上等距地横杆连接(未在图1中示出)，并且基本上平行排列。环形挡板存在于每个管式部分中，包括u形弯管(尽管其未在图1中示出)。

反应器包括进口5和出口6。

反应器还包括反应物引入区域和测量区域，由图中的符号e/s表示。e/s表示进口/出口，从而显示出能够向反应器中引入反应物或测量仪，但是还可以例如进行取样。

在进口处，反应器连接至外部装置9，其能够使流体经受振荡运动。

管式部分在聚合完成(单体和/或自由基耗尽)的区域和所形成的聚合物可以例如被中和的区域不包括挡板，其也在该图中示出。

能够通过冷却器/重加热器在反应器1中控制和维持恒定温度或同一温度梯度模式的夹套或夹套段在这种情况下未示出。

挡板的内径d1和外径d2示于图2中。

根据本发明的方法能够有效地控制所形成聚合物的分子量。其还能够获得具有低的多分散性指数的聚合物。

本方法的优点是单体的转化率高。转化率有利地为80％至100％，例如90％至100％。

通过根据本发明的方法或使用根据本发明的设备获得的聚合物可以在水处理中用作除垢剂或者在洗涤剂制剂中用作添加剂。

在本发明的一个有利变体中，将中和剂例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物也注入到反应器中单体转化率大于90％的区域中。该注入会使得能够在相同反应器中进行所形成聚合物的中和反应。

通过一种或更多种中和剂例如单价(或单官能团)中和剂或多价(多官能团或二价)中和剂，可以将聚合物全部或部分中和。

如果聚合物是部分中和的，这可以通过单一中和剂或几种中和试剂进行。

例如可以设想以下单独或组合的中和模式：

-通过含有钙离子的中和剂中和的聚合物活性酸部位的摩尔百分比为2％至60％，例如25％至55％或2％至15％，

-通过含有钠离子和/或锂离子和/或钾离子的一种或更多种单官能中和剂中和的聚合物活性酸部位的摩尔百分比为7％至97％，例如20％至60％或60％至97％，

-通过含有镁离子、钡离子、锌离子或铝离子或胺或其混合物的中和剂、尤其是通过含有镁离子的中和剂中和的聚合物活性酸部位的摩尔百分比为0％至60％，例如10％至55％。

从引入这些中和剂的区域开始，管式部分可以包括挡板或可以不包括挡板。

在出口处，反应器可以连接至任选地配备有如前定义的振荡装置的管式反应器、搅拌式反应器和/或闪蒸塔。管使得能够进行所形成聚合物的中和反应。闪蒸塔使得能够通过使用热量提高聚合物的固含量，该热量由聚合和通过膨胀去除水而产生。

根据本发明的方法特别适用于合成聚丙烯酸。通过根据本发明的方法能够获得具有分子量mw为1000克/摩尔至10000克/摩尔和多分散性指数pdi为1.5至4的聚丙烯酸。如前所述，然后可以将其在管式反应器本身中或者在连接至反应器的管中容易地连续中和。

通过根据本发明的方法获得的聚丙烯酸的分子量mw例如为1500克/摩尔至10000克/摩尔，或例如3500克/摩尔至7000克/摩尔。

多分散性指数pdi有利地为2至3，更有利地为2至2.6。

因此，本发明的主题还为根据本发明的方法，其中单体为丙烯酸，所获得的聚合物为聚丙烯酸，其具有1000克/摩尔至10000克/摩尔的分子量mw和1.5至4的多分散性指数。

本发明的主题还为根据本发明的方法获得的阴离子聚合物。

所获得的聚合物的表征方法描述：

聚合物的分子量mw：

该技术使用waters^tm牌液相色谱装置，其装有检测器。该检测器为waters^tm牌折光浓度检测器。

该液相色谱设备装配有由本领域技术人员适当选择的尺寸排阻色谱柱，以分离所研究的各种分子量的聚合物。洗脱液相为用含有0.05m的nahco3、0.1m的nano3、0.02m的三乙醇胺和0.03％的nan3的1n氢氧化钠将ph调整为9的水相。

具体地，根据第一步，聚合溶液在sec增溶溶剂中被稀释至0.9％的干基，其与sec洗脱液相一致，向其中加入作为流标记物或内标物的0.04％的二甲基甲酰胺。然后在0.2μm进行过滤。然后将100μl注入色谱仪(洗脱液：用含有0.05m的nahco3、0.1m的nano3、0.02m的三乙醇胺和0.03％的nan3的1n氢氧化钠将ph调整为9.00的水相)。

液相色谱仪包括流速控制为0/8毫升/分钟的等度泵(waters^tm515)。色谱仪还包括烘箱，其本身包括串联的以下柱系统：waters^tmultrahydrogelguardcolumn型预置柱，其6cm长并具有40mm的内径，waters^tmultrahydrogel型线性柱，其30cm长并具有7.8mm的内径。就检测系统本身而言，其由waters^tmri410型折光检测器构成。使烘箱处于60℃的温度，使折光仪处于45℃的温度。

色谱仪使用聚丙烯酸钠粉末标准品来校准，聚丙烯酸钠粉末标准品具有由供应商polymerstandardservice或americanpolymerstandardscorporation认证的各种分子量。

残余单体的量：

根据本领域技术人员已知的常规技术例如高效液相色谱(hplc)测量残余单体的量。在该方法中，在固定相上分离混合物的构成成分并用uv检测器检测。检测器校准之后，(甲基)丙烯酸的残余量可以由例如对应于丙烯酸化合物的峰面积获得。

在由modulo出版的手册“chimieorganiqueexpérimental”(实验有机化学)，作者m.chavanne，a.julien，g.j.beaudoin，e.flamand，第二版，第18章，第271-325页中特别描述了该方法。

固含量：

使用本领域技术人员已知的方法通过干燥测量聚合物浓度。

停留时间：

使用例如盐溶液的示踪物测量停留时间。为此，对于施加的流速，在t＝0注入盐溶液，在反应器出口测量作为时间函数的电导率和电导率的变化。

以下实施例举例说明本发明。

实施例1：

本实施例举例说明了在管式反应器中丙烯酸的连续聚合，该管式反应器具有长度l＝20m和内径d＝15mm，并配备有可以以0至10hz的频率、0至5cm的振幅振荡的系统。振荡通过不可渗透的滑动活塞被机械地传输至存在于所述反应器内部的流体。在该情况下使用ni-反应器。

在引发体系存在下使丙烯酸聚合，该引发体系由与金属盐偶联的过氧化氢以及硫酸羟胺组成。使用转移剂以限制所制备的聚丙烯酸的分子量。其为dpttc盐。聚丙烯酸的最终固含量为大约35％。

将反应物分在三个不同的制备罐中，并在引入到管式反应器之前将其混合以确保聚合仅在所述反应器内开始。用使用三个不同泵的静态混合器(型)混合来自三个罐的反应物。

用于将反应物引入静态混合器并从而引入位于下游的反应器的流速控制为使得所引入的质量与下表提及的值成比例：

aa＝丙烯酸

表1

然后成比例地改变连接至三个制备罐的三个泵的流速，以调整在管式反应器中的停留时间。通过添加有色示踪物或通过导体计和盐溶液的手段可视化地测量所述停留时间。

可以按该方式收集制备的聚合物以评价其物理化学特征。所移除的产物为低黏度的聚合物水溶液。

除了总流速(由三个泵的流速之和产生)，可以改变由振荡器传递的频率以及振幅。只要这些参数中的一个被改变，在反应器出口或在中间体采集点采集样品之前有必要等候至少五倍于反应器中停留时间的时间(这是为了获得连续方法的稳定条件特征)。

对于表1的配方，在反应器中大约四分钟的停留时间使得能够获得可接受的转化率。然后固定三个泵的流速以使总流速接近40kg每小时。

在这些操作条件下，改变振荡的振幅和频率。在所有的情况下，在反应器中观察到放热和压强增加。观察到的最高温度为150℃，最大压强为10bar。

获得的聚合物的表征：

表2

未观察到凝胶形成。

实施例2：

本实施例举例说明了在管式反应器中丙烯酸的连续聚合，该管式反应器具有长度l＝20m和内径d＝5mm并配备有可以以0至10hz的频率、0至5cm的振幅振荡的系统。振荡通过不可渗透的滑动活塞被机械地传输至存在于所述反应器内部的流体。在该情况下使用ni-反应器。

配方与在实施例1中所使用的类似。聚丙烯酸的最终固含量为大约35％。

用于将反应物引入静态混合器并从而引入位于下游的反应器的流速控制为使得所引入的质量与实施例1表1中所提及的值成比例。

将反应器中的停留时间固定为大约2分钟，然后固定三个泵的流速以使总流速接近80kg每小时。

在这些操作条件下，改变振荡的振幅和频率。在所有的情况下，在反应器中观察到放热和增加的压强。观察到的最高温度为150℃，最大压强为10bar。

获得的聚合物的表征：

表3

未观察到凝胶形成。

实施例3：

本实施例举例说明了在管式反应器中丙烯酸的连续聚合，管式反应器具有长度l＝20m和内径d＝15mm，并配备有可以以0至10hz的频率、0至5cm的振幅振荡的系统。振荡通过不可渗透的滑动活塞被机械地传输至存在于所述反应器内部的流体。在该情况下使用ni-反应器。

在引发体系存在下使丙烯酸聚合，该引发体系由与金属盐偶联的过硫酸钠以及次磷酸钠组成。后者作为还原剂和转移剂。聚丙烯酸的最终固含量为大约35％。

将反应物分在三个不同的制备罐中，并在引入管式反应器之前将其混合以确保聚合仅在所述反应器内开始。用使用三个不同泵的静态混合器(型)混合来自三个罐的反应物。

用于将反应物引入静态混合器并从而引入位于下游的反应器的流速控制为使所引入的质量与下表提及的值成比例：

表4

然后成比例地改变连接至三个制备罐的三个泵的流速，以调整在管式反应器中的停留时间。通过添加有色示踪物或使用导体计和盐溶液可视化地测量所述停留时间。

可以收集按该方式制备的聚合物以评价其物理化学特性。移除的产物为低黏度的聚合物水溶液。

除了总流速(由三个泵的流速之和产生)，可以改变由振荡器传递的频率以及振幅。只要这些参数中的一个被改变，在反应器出口或在中间体采集点采集样品之前有必要等候至少五倍于反应器中停留时间的时间(这是为了获得连续方法的稳定条件特征)。

在所有的情况下，在反应器中观察到放热和压强增加。观察到的最高温度为155℃，最大压强为大约11bar。

对于上述配方，在反应器中大约三分钟的停留时间使得能够获得非常好的转化率。然后固定三个泵的流速以使总流速接近60kg每小时。

在这些操作条件下，改变振荡的振幅和频率。

获得的聚合物的表征：

表5

未观察到凝胶形成。