本发明属于高分子材料领域，具体涉及基于聚乙二醇/环糊精复合结构的超支化聚合物驱油剂及其制备方法。
背景技术：
部分水解聚丙烯酰胺类聚合物是目前应用最为广泛的一种聚合物驱油剂，其优异的提高采收率效果在实验室和矿场应用中均得到了证实。丙烯酰胺类聚合物水溶液通过增加水相黏度和降低水相渗透率来改善水油流度比、提高波及系数，达到提高原油采收率(EOR)效果。随着油田开发的深入，其应用的油藏环境也由条件较好的一类油藏，逐渐向二、三类油藏转变，因此对聚合物驱油剂的稳定性要求越来越高。然而，聚合物在配注过程的剪切降解现象，造成聚合物溶液有效工作粘度显著下降，粘度保留率仅30％左右，驱油效果下降。
技术实现要素：
本发明的目的是提供基于聚乙二醇/环糊精复合结构的超支化聚合物驱油剂及其制备方法，该超支化聚合物驱油剂的增粘及抗剪切性能优于部分水解聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂，可有效发挥驱油效果。
本发明提供的超支化聚合物驱油剂，它由球形母核聚环糊精、丙烯酰胺-丙烯酸钠-两性多爪型疏水功能单体无规共聚链段和聚乙二醇链段组成；
所述丙烯酰胺-丙烯酸钠-两性多爪型疏水功能单体无规共聚链段接枝在所述球形母核上；所述丙烯酰胺-丙烯酸钠-两性多爪型疏水功能单体无规共聚链段由依次连接的丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚链段和聚两性多爪型疏水功能链段组成，其中，所述丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚链段与所述球形母核相连；
所述聚乙二醇链段穿插在所述球形母核的腔体中。
本发明超支化聚合物驱油剂的结构示意图如图1所示，所述丙烯酰胺-丙烯酸钠-两性多爪型疏水功能单体无规共聚链段接枝在所述球形母核上，所述聚乙二醇链段穿插在所述球形母核的腔体中形成聚乙二醇/环糊精的复合结构。
上述的超支化聚合物驱油剂中，所述超支化聚合物驱油剂的粘均分子量为500万～1200万；所述聚乙二醇链段与所述球形母核的质量比可为(0.2～0.5)：1，具体可为0.3：1；所述丙烯酰胺-丙烯酸钠-两性多爪型疏水功能单体无规共聚链段与所述球形母核的质量比为(200～400)：1，具体可为315：1。
上述的超支化聚合物驱油剂中，所述聚环糊精是按照包括下述步骤的方法进行制备：在碱性条件下，将环糊精与环氧氯丙烷交联剂进行反应，即得所述聚环糊精。所述环糊精可为β-环糊精。所述环糊精与环氧氯丙烷的质量比可为1：(0.1～0.4)，具体可为1：0.25。所述反应的温度可为40～55℃，具体可为50℃，时间可为5～9小时，具体可为7小时。
上述的超支化聚合物驱油剂中，所述聚两性多爪型疏水功能链段由两性多爪型疏水功能单体聚合得到；
所述两性多爪型疏水功能单体可为丙烯酸甜菜碱单体或丙烯酸溴代季铵盐单体，其中，所述丙烯酸甜菜碱单体结构式为：
所述丙烯酸溴代季铵盐单体的结构式为：
上述的超支化聚合物驱油剂中，所述聚乙二醇链段的分子量可为500～5000，具体可为1000。
本发明所提供的超支化聚合物驱油剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
(1)在惰性气氛下，将球形母核聚环糊精与氧化还原引发剂进行反应，得到反应体系1；
(2)向步骤(1)所述反应体系1中依次加入丙烯酰胺单体、两性多爪型疏水功能单体对所述球形母核进行接枝反应，得到含有接枝有聚丙烯酰胺-两性多爪型疏水功能链段的球形母核的反应体系2；
(3)向步骤(2)所述反应体系2中加入聚乙二醇进行反应，得到含有如下结构的聚合物的反应体系3：聚乙二醇链段穿插在所述接枝有聚丙烯酰胺-两性多爪型疏水功能链段的球形母核的腔体中；
(4)向步骤(3)所述反应体系3中加入氢氧化钠将其中的聚丙烯酰胺链段部分水解为聚丙烯酸钠链段，烘干后得到所述超支化聚合物驱油剂。
上述方法步骤(1)中，所述惰性气氛可为氮气气氛；
所述氧化还原引发剂与聚环糊精的质量比可为(1～3)：1，具体可为2.4：1；
所述聚环糊精以聚环糊精水溶液的形式参与反应；所述聚环糊精水溶液的质量浓度可为0.03％～0.05％，具体可为0.042％；所述聚环糊精的单体可为β-环糊精；
所述氧化还原引发剂以氧化还原引发剂水溶液的形式参与反应；所述氧化还原引发剂水溶液中，所述氧化还原引发剂的质量浓度可为0.3％～1％，具体可为0.6％或0.75％；所述氧化还原引发剂选自下述至少一种：硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水；
所述反应的温度为40～50℃，具体可为40℃，时间为30～60min，具体可为30min。
上述方法步骤(2)中，所述丙烯酰胺单体、所述两性多爪型疏水功能单体与所述球形母核的质量比为(220～430)：(7～20)：1，具体可为300：15：1；
所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量浓度可为20～30％，具体可为25％；
所述两性多爪型疏水功能单体以两性多爪型疏水功能单体水溶液的形式加入，所述两性多爪型疏水功能单体水溶液的质量浓度可为5～12％，具体可为6.2％；
所述接枝反应的温度可为50～60℃，具体可为55℃，时间可为5～8h，具体可为6h。
上述方法步骤(3)中，所述聚乙二醇与所述聚环糊精的质量比可为0.3～0.7:1，，具体可为0.32：1；
所述聚乙二醇以聚乙二醇水溶液的形式加入，所述聚乙二醇单体水溶液的质量浓度可为0.5％～1％，具体可为0.625％；
所述反应的温度为40～60℃，具体可为55℃，时间可为0.5～1h，具体可为0.5h。
上述方法步骤(4)中，所述氢氧化钠占步骤(2)中所述丙烯酰胺单体质量的10％～20％，具体可为10％；
所述水解的温度可为100℃～120℃，具体可为120℃，时间可为1～3小时，具体可为2小时；
经氢氧化钠粉末水解后，所得超支化聚合物驱油剂的水解度可为20～40％，具体可为35％。
由上述任一项所述的制备方法制备得到的聚乙二醇/环糊精复合结构的超支化聚合物驱油剂，也在本发明的保护范围内。
上述基于聚乙二醇/环糊精复合结构的超支化聚合物驱油剂在聚合物驱油中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明的优点在于：本发明的基于聚乙二醇/环糊精复合结构的超支化聚合物驱油剂合成工艺常温常压操作，步骤简单，易于放大，且具有良好的增粘及抗剪切性能，可应用于油田三次采油提高采收率中。
附图说明
图1为本发明的超支化聚合物驱油剂的结构示意图。
图2为本发明的超支化聚合物驱油剂的增粘性能图。
图3为本发明的水溶性超支化聚合物驱油剂的抗剪切性能图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
聚环糊精简称为HCD。环糊精简称为CD。β-环糊精简称为β-CD。下述实施例中所采用的HCD是按照下述步骤制备得到的：
加入5.0gβ-CD、7.5mL的25％的NaOH溶液和15mL水，搅拌1小时，非常缓慢滴加1.1mL的环氧氯丙烷，滴加完毕后，在50℃温度下大力搅拌反应6h，体系用100mL丙酮沉淀，得到的白色固体，粗品用100mL的水：乙醇＝1:2的混合溶液反复清洗除去未反应的CD和环氧丙烷类单体，最后白色固体用真空干燥得到产品HCD。
下述实施例中所采用的丙烯酸甜菜碱单体是实验室自行合成的产品，其中n＝1。具体合成方法为：加入5.0mL单体2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、25.0mL的丙酮，滴加含2.6mL的1,3-丙烷磺酸内酯的丙酮溶液10mL。滴加完毕后，升温到40℃，搅拌反应10小时，体系产生大量白色固体，冷却后过滤，粗品用20mL的丙酮反复清洗除去未反应的单体和磺酸内酯，最后白色固体用真空干燥得到产品。
下述实施例中所采用的丙烯酸溴代季铵盐单体是实验室自行合成的产品，其中n＝16。具体合成方法为：加入5.0mL单体2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、40.0mL的丙酮，滴加含9.9g的溴代正十八烷的丙酮溶液10mL。滴加完毕后，升温到40℃，搅拌反应数10-20小时，体系产生大量白色固体，冷却后过滤，粗品用100mL的丙酮反复清洗除去未反应的单体和溴代正十八烷，最后白色固体用真空干燥得到产品。
实施例1、制备基于聚乙二醇/环糊精复合结构的超支化聚合物驱油剂
按照如下步骤制备：
(1)将40mg母核HCD、95mLH2O置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液(60mg硝酸铈铵溶于10mL水中)，40℃下搅拌反应30min。
(2)向步骤(1)得到的反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(12g丙烯酰胺溶于36mL水中)、丙烯酸甜菜碱单体水溶液(600mg丙烯酸甜菜碱单体溶于9mL水中)，然后升温到55℃反应6小时。
(3)向步骤(2)得到的反应液中加入PEG1000水溶液(12.5mgPEG1000溶于2mL水中)，搅拌0.5h(55℃)。
(4)向步骤(3)得到的反应液中加入1.2gNaOH，在120℃下水解2小时，烘干，即得①#超支化聚合物。
本实施例制备得到的①#超支化聚合物的水解度为35％。聚乙二醇链段与球形母核的质量比为0.3：1。丙烯酰胺-丙烯酸钠-两性多爪型疏水功能单体无规共聚链段与球形母核的质量比为315：1。
实施例2、制备基于聚乙二醇/环糊精复合结构的超支化聚合物驱油剂
按照如下步骤制备：
(1)将40mg母核HCD、95mLH2O置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液(75mg硝酸铈铵溶于10mL水中)，40℃下搅拌反应30min。
(2)向步骤(1)得到的反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(12g丙烯酰胺溶于36mL水中)、丙烯酸溴代季铵盐单体水溶液(600mg丙烯酸溴代季铵盐单体溶于9mL水中)，然后升温到55℃反应6小时。
(3)向步骤(2)得到的反应液中加入PEG1000水溶液(12.5mgPEG1000溶于2mL水中)，搅拌0.5h(55℃)。
(4)向步骤(3)得到的反应液中加入1.2gNaOH，在120℃下水解2小时，烘干，即得第二种超支化聚合物，记为②#超支化聚合物。
本实施例制备得到的②#超支化聚合物的水解度为35％。聚乙二醇链段与球形母核的质量比为0.3：1。丙烯酰胺-丙烯酸钠-两性多爪型疏水功能单体无规共聚链段与球形母核的质量比为315：1。
本发明提供的聚合物性能评价方法及结果如下，其中未改性部分水解聚丙烯酰胺(即“普通聚合物”)为工业化产品，商品型号为FP6050，购自法国SNF公司，其结构为线性直链型：
(1)增粘性能：取一定量的聚合物，在45℃水浴条件下，用去离子水配制不同浓度的聚合物溶液，测试聚合物粘度与浓度的关系，评价聚合物的增粘性能(见图2)，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。
由图2可知：随着浓度的增加，①#与②#超支化HPAM水溶液的粘度显著增加，当浓度为1500mg/L时，1#及2#超支化聚合物水溶液粘度可高达104.0及132.6mPa·s，远高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的51.7mPa·s；当浓度为1750mg/L时，1#及2#超支化聚合物水溶液粘度可高达124.8及154.7mPa·s，远高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的65.8mPa·s。
(2)抗剪切性能：取目标浓度为1500mg/L的聚合物溶液，用莱茵搅拌器1档剪切20s，测定其在不同温度下聚合物剪切前后的表观粘度，计算粘度保留率(见图3)，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。
由图3可知：在高矿化度水中，①#与②#超支化聚合物溶液经剪切后，粘度保留率保持在58％～65％之间，高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的40％左右。
综上所述，本发明公开的水溶性超支化聚合物表现了优于未改性部分水解聚丙烯酰胺的增粘及抗剪切性能，具有油田现场应用前景。