一种聚吡咯纳米粒子的制备方法与流程

本发明属于高分子材料合成技术领域，尤其涉及一种聚吡咯纳米粒子的制备方法。

背景技术：

聚吡咯(PPy)具有较高的电导率、良好的化学和环境稳定性，使得其在传感器、防腐材料以及储能材料等领域有着广泛的应用[T.V.Vernitskaya and O.N.Efimov,Russ.Chem.Rev,1997,66,443.]。特别是最近发现聚吡咯纳米粒子还具有较强的近红外光(700～1200nm)吸收能力和出色的光热稳定性等性质，使其在光学相干断层扫描的造影以及癌症治疗等领域也有着潜在的广泛应用前景[K.Yang,H.Xu,L.Cheng,et al.Adv.Mater.,2012,24,5586-5592.]。

聚吡咯的合成通常采用电化学法和化学氧化的方法。其中电化学法是通过在阳极氧化吡咯单体，进而使其在阳极表面聚合形成聚吡咯膜[J.Mostany and B.R.Scharifker,Electrochim.Acta,1997,42,291-301]，该方法产率低，且只能得到不可分散的PPy膜材料。化学氧化法是通过在溶有吡咯单体和稳定剂的水溶液中加入氧化试剂(如(NH₄)₂S₂O₈，FeCl₃，H₂O₂等)，使吡咯氧化聚合形成PPy粒子[A.Kausaite-Minkstimiene,V.Mazeiko,A.Ramanaviciene,et al.Colloid.Surfaces A,2015,483,224-231.]，这种方法的优点是可以获得不同尺寸、分散性较好的PPy纳米粒子，但是需要加入过量的氧化剂(吡咯单体和氧化剂的摩尔比为1:2.3)，反应温度也一般要控制在5℃以下[J.Y.Hong,H.Yoon and J.Jang,Small,2010,6,679-686.]，因此在合成成本和操作条件上有限制。

最近，Cui等直接用⁶⁰Coγ射线辐照溶有吡咯单体的笑气(N₂O)饱和的水溶液方法，首次实现了吡咯的辐射聚合[Z.P.Cui,C.Coletta,A.Dazzi,et al.Langmuir,2014,30,14086-14094.]。其原理是利用N₂O分子清除水辐解产生的具有还原性的水合电子，但保留高氧化性的羟基自由基，维持体系的氧化性气氛，从而使吡咯氧化聚合。这说明利用高能射线与水的相互作用产生的氧化性活性粒子，可以直接将吡咯氧化聚合生成PPy，而无需加入其他化学氧化剂，但其使用的笑气具有高毒性。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚吡咯纳米粒子的制备方法，该制备方法环境友好。

本发明提供了一种聚吡咯纳米粒子的制备方法，包括：

A)将吡咯单体、稳定剂与水混合溶解，得到混合液；

B)调节混合液pH值小于等于1，然后经γ射线辐照，得到聚吡咯纳米粒子。

优选的，所述稳定剂为聚乙烯醇。

优选的，所述混合液中稳定剂的浓度为4～40mg/ml。

优选的，所述混合液中吡咯单体的浓度为6～40mg/ml。

优选的，所述步骤A)具体为：

将稳定剂溶于水中，得到稳定剂溶液，然后加入吡咯单体，溶解后得到混合液。

优选的，所述步骤B)中采用浓硫酸调节混合液pH值。

优选的，所述γ射线为⁶⁰Coγ射线。

优选的，所述辐照的剂量率为8～80Gy/min。

优选的，所述辐照的总吸收剂量大于50kGy。

优选的，所述步骤B)具体为：

调节混合液pH值小于等于1，然后经γ射线辐照，离心分离，收集下层沉淀物，冷冻干燥后，得到聚吡咯纳米粒子。

本发明提供了一种聚吡咯纳米粒子的制备方法，包括：A)将吡咯单体、稳定剂与水混合溶解，得到混合液；B)调节混合液pH值小于等于1，然后经γ射线辐照，得到聚吡咯纳米粒子。与现有技术相比，本发明提供了一种利用高能射线的辐射效应制备单分散聚吡咯纳米粒子的方法，通过辐照含有稳定剂的酸性吡咯水溶液得到聚吡咯纳米粒子，该制备方法无需使用化学氧化试剂，体系纯净，节约能耗，具有条件温和，易于操作，环境友好的特点，且得到的聚吡咯纳米粒子分散性较好，粒径均匀。

实验表明，本发明制备的聚吡咯纳米粒子的平均粒径为19～42.6nm，流体力学直径为51～78nm，多分散系数PDI为0.092～0.185。

附图说明

图1为实施例1中得到的聚吡咯纳米粒子的透射电镜照片；

图2为实施例1中得到的聚吡咯纳米粒子的尺寸及其分布图；

图3为实施例1中得到的聚吡咯纳米粒子的红外光谱图；

图4为实施例2中得到的聚吡咯纳米粒子的透射电镜照片；

图5为实施例2中得到的聚吡咯纳米粒子的尺寸及其分布图；

图6为实施例3中得到的聚吡咯纳米粒子的透射电镜照片；

图7为实施例3中得到的聚吡咯纳米粒子的尺寸及其分布图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种聚吡咯纳米粒子的制备方法，包括：A)将吡咯单体、稳定剂与水混合溶解，得到混合液；B)调节混合液pH值小于等于1，然后经γ射线辐照，得到聚吡咯纳米粒子。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

将吡咯单体、稳定剂与水混合溶解，得到混合液；其中，所述稳定剂为本领域技术人员熟知的稳定剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚乙烯醇(PVA)；所述稳定剂与吡咯单体的质量比优选为(4～40)：(6～40)，更优选为(1～8)：1，再优选为(1～5)：1，最优选为(2～3)：1；所述混合液中稳定剂的浓度优选为4～40mg/ml，更优选为10～40mg/ml，再优选为20～30mg/ml；所述混合液中吡咯单体的浓度优选为6～40mg/ml，更优选为6～30mg/ml，再优选为8～20mg/ml，最优选为10～15mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述混合液中吡咯单体的浓度优选为10mg/ml。

按照本发明，优选先将稳定剂溶于水中，得到稳定剂溶液；所述稳定剂优选加热溶于水中；所述加热的温度优选为60℃～80℃；所述稳定剂溶液中稳定剂的浓度优选为4～40mg/ml，更优选为10～40mg/ml，再优选为20～30mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述稳定剂溶液中稳定剂的浓度优选为20mg/ml；在本发明提供的另一些实施例中，所述稳定剂溶液中稳定剂的浓度优选为30mg/ml。

然后将吡咯单体加至稳定剂溶液中，溶解后得到混合液。

再调节混合液的pH值小于等于1，优选pH值为0.5～1，更优选为0.5～0.8；在本发明中优选采用浓硫酸调节混合液的pH值；所述浓硫酸的浓度优选为95％～98％。

调节混合溶液的pH值后，将其经γ射线辐照；所述γ射线优选为⁶⁰Coγ射线；所述辐照的剂量率优选为8～80Gy/min，更优选为10～70Gy/min，再优选为20～60Gy/min，再优选为20～50Gy/min，再优选为30～50Gy/min，最优选为35～40Gy/min；在本发明提供的一些实施例中，所述辐照的剂量率优选为37.8Gy/min；所述辐照的总吸收剂量优选大于50kGy，更优选为51～80kGy，再优选为51～70kGy，再优选为51～60kGy，最优选为52～56kGy；在本发明提供的一些实施例中，所述辐照的总吸收剂量优选为54.4kGy；所述辐照的时间优选为15～30h，更优选为18～30h，再优选为20～30h，最优选为22～26h；在本发明提供的一些实施例中，所述辐照的时间优选为24h。

辐照后，优选离心分离，收集下层沉淀物，冷冻干燥，得到聚吡咯纳米粒子；为去除其中的杂质，优选将下层沉淀物用去离子水洗涤，继续离心分离，更优选重复洗涤离心分离2～4次。

本发明提供了一种利用高能射线的辐射效应制备单分散聚吡咯纳米粒子的方法，通过辐照含有稳定剂的酸性吡咯水溶液得到聚吡咯纳米粒子，该制备方法无需使用化学氧化试剂，体系纯净，节约能耗，具有条件温和，易于操作，环境友好的特点，且得到的聚吡咯纳米粒子分散性较好，粒径均匀。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚吡咯纳米粒子的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

将1g的PVA和50mL去离子水加入到容量为100mL的圆底烧瓶中，水浴加热至75℃并保持5h，使PVA完全溶解在水中。冷却到室温后，在搅拌条件下加入0.5mL吡咯单体，并逐滴滴入0.15mL浓硫酸，至体系的pH＝1。将反应体系直接放入⁶⁰Coγ射线放射源中，在吸收剂量率为37.8Gy/min下，辐照24h(总吸收剂量为54.4kGy)后，取出反应液。将辐照过的反应液用CT15RT型高速离心机进行离心分离(15000rpm，40min)，收集下层沉淀物，并用去离子水洗涤。重复上述离心和洗涤步骤两次，冷冻干燥后得到固体粉末产物，即聚吡咯纳米粒子。

利用透射电子显微镜(TEM，日本日立公司H-7650)对实施例1中得到的聚吡咯纳米粒子进行分析，得到其透射电镜照片如图1。由图1可知，产物呈现为分散性很好的球形粒状，没有团聚，平均粒径约为30.5nm。

利用动态光散射(DLS，英国马尔文仪器有限公司ZS-2S90)对实施例1中得到的聚吡咯纳米粒子进行检测，得到聚吡咯纳米粒子的尺寸及其分布图，如图2所示。由图2可知，实施例1中得到的聚吡咯纳米粒子的流体力学直径为65nm，多分散系数PDI为0.092。

利用红外光谱(Bruker VECTOR-22红外光谱仪)对实施例1中得到的聚吡咯纳米粒子进行分析，得到其红外光谱图，如图3所示。由图3可以清楚的看到吡咯环的特征振动峰1570cm-¹、1431cm-¹、1244cm-¹、1046cm-¹、932cm-¹和795cm-¹，同时还能看到PVA的特征振动峰(3000～2850cm-¹为亚甲基上C-H的振动峰)，说明了所合成的纳米粒子确实为PVA稳定的聚吡咯纳米粒子。

实施例2

将1.5g的PVA和50mL去离子水加入到容量为100mL的圆底烧瓶中，水浴加热至75℃并保持5h，使PVA完全溶解在水中。冷却到室温后，在搅拌条件下加入0.5mL吡咯单体，并逐滴滴入0.15mL浓硫酸，至体系的pH＝1。将反应体系直接放入⁶⁰Coγ射线放射源中，在吸收剂量率为37.8Gy/min下，辐照24h(总吸收剂量为54.4kGy)。将辐照过的反应液用CT15RT型高速离心机进行离心分离(15000rpm，40min)，收集下层沉淀物，并用去离子水洗涤。重复上述离心和洗涤步骤两次，冷冻干燥后得到固体粉末产物，即聚吡咯纳米粒子。

利用透射电子显微镜(TEM，日本日立公司H-7650)对实施例2中得到的聚吡咯纳米粒子进行分析，得到其透射电子显微镜照片如图4。由图4可知，产物呈现为分散性很好的球形粒状，没有团聚，平均粒径约为19.0nm。

利用动态光散射(DLS，英国马尔文仪器有限公司ZS-2S90)对实施例2中得到的聚吡咯纳米粒子进行检测，得到聚吡咯纳米粒子的尺寸及其分布图，如图5所示。由图5可知，实施例2中得到的聚吡咯纳米粒子的流体力学直径为51nm，多分散系数PDI为0.185。

实施例3

将1.0g的PVA和50mL去离子水加入到容量为100mL的圆底烧瓶中，水浴加热至75℃并维持此温度5h，确保PVA完全溶解在水中。冷却到室温后在搅拌条件下加入0.5mL吡咯单体并加入0.44mL浓硫酸调节体系的pH＝0.8。将反应体系放入⁶⁰Coγ射线辐射室中，在吸收剂量率为37.8Gy/min下，辐照24h(总吸收剂量为54.4kGy)后，得到聚吡咯纳米粒子的分散液，将辐照过的反应液用CT15RT型高速离心机进行离心分离(15000rpm，40min)，收集下层沉淀物，并用去离子水洗涤。重复上述离心和洗涤步骤两次，冷冻干燥后得到固体粉末产物，即聚吡咯纳米粒子。

利用透射电子显微镜(TEM，日本日立公司H-7650)对实施例3中得到的聚吡咯纳米粒子进行分析，得到其透射电子显微镜照片如图6。由图6可知，产物呈现为分散性很好的球形粒状，没有团聚，平均粒径约为42.6nm。

利用动态光散射(DLS，英国马尔文仪器有限公司ZS-2S90)对实施例1中得到的聚吡咯纳米粒子进行检测，得到聚吡咯纳米粒子的尺寸及其分布图，如图7所示。由图7可知，实施例3中得到的聚吡咯纳米粒子的流体力学直径为78nm，多分散系数PDI为0.116。