2‑氟丙烯‑甲基丙烯酸共聚物的制作方法

本发明涉及含氟聚合物材料领域，进一步说是一种2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物，以及这种聚合物的制备方法。

背景领域

含氟聚合物材料因引入氟后具备独特的性能，如低的表面能、低的介电常数、耐腐蚀等，由此在日常生活到光学及微电子设备的领域中，含氟聚合物得到广泛的应用。[1.Introduction to Fluoropolymers:Materials,Technology,and Applications；S.Ebnesajjad,Ed.(Elsevier,Amsterdam,Netherland,2013)]含氟聚合物材料多是通过相应的含氟单体聚合制备的，比如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等[2.B.Ameduri,B.Boutevin,Well-Architectured Fluoropolymers:Synthesis,Properties and Applications(Elsevier,Oxford,UK,2004),pp.187-230]；也有一部分是通过聚合物氟化制备[3.J.Reisinger,M.Hillmyer,Prog.Polym.Sci.,2002,27,971-1005]

2-氟丙烯是一种很不常见的的含氟烯烃单体，在文献中没有关于聚(2-氟丙烯)的相关报道，只有很少的关于单氟丙烯聚合物(CAS 99143-23-4)的描述，如WO 2013/09094 A1，WO2007030335 A1，WO0240459 A1，US 2013/0267668 A1，US2013123448 A1，US6489510 B1等。聚单氟丙烯，是化学式(C₃H₅F)_X的聚合物，聚合的单体是顺式1-氟丙烯、反式1-氟丙烯、2-氟丙烯、3-氟丙烯的混合物；聚合的单体都是气体，可能工业上并不容易分离，便不做区分直接用于聚合。实际上2-氟丙烯作为一种含氟单体，文献中与其他单体共聚的描述几乎没有，关于2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物的描述就更没有了。文献有中关于氟乙烯-甲基丙烯酸共聚的报道[4.A.A.Mat'yakubov,Kh.Kuzieva,Kh.U.Usmanov,A.A.Yul'chibaev,M.Mirkamilov,Nauch.Tr.,Tashkent.Univ.,Volume 419,Pages 283-287(1972)]：在AIBN引发下，氟乙烯(M1)与甲基丙烯酸(M2)的竞聚率分别为r₁＝0.002，r₂＝55。据此可以对2-氟丙烯的共聚性质做简单推测：甲基丙烯酸是活性很高的单体，显然2-氟丙烯的共聚性质更近于氟乙烯；氟乙烯和甲基丙烯酸的竞聚率数据表明两者不能共聚——聚合反应得到的是彼此的均聚物，而不是两者的共聚物；那么，2-氟丙烯和甲基丙烯酸的共聚也应近乎是不可能的。

如果将聚甲基丙烯酸中的部分羧基转化为氟原子，那么在某种程度上便得到了2-氟丙烯-甲基丙烯酸等效共聚的聚合物。已有的文献报道主要是采用F₂[5.V.Grakauskas,J.Org.Chem.,1969,34,2446-2450]或者XeF₂[6.T.B.Patrick,K.K.Johr i,D.H.Wh ite,J.Org.Chem.,1983,48,4158-4159；7.T.B.Patrick,K.K.Johri,D.H.White,W.S.Bertrand,R.Mokhtar,M.R.Kilbourn,M.J.Welch,Can.J.Chem.,1986,64,138-141；8.T.B.Patrick,S.Khazaeli,S.Nadji,K.Hering-Smith,D.Reif,J.Org.Chem.,1993,58(3),705–708]进行羧酸的脱羧氟代，但是这些反应效率底下，且两者都有剧毒，操作不便。也有报道利用过酸叔丁酯与NFSI反应，得到相应的氟代产物。[9.M.Rueda-Becerril,C.C.Sazepin,J.C.T.Leung,T.Okbinoglu,P.Kennepohl,J-F Paquin,G.M.Sammis,J.Am.Chem.Soc.2012,134,4026-4029]但是该方法必须先从羧酸制备过酸叔丁脂，反应效率偏低；此外反应中伴随着更活泼的叔丁氧自由基的产生，反应的局限较大。

最近也有报道利用光催化剂对脂肪族小分子羧酸进行脱羧氟代的方法。该类方法是利用光催化剂金属铱络合物[10.S.Ventre,F.R.Petronijevic,D.W.C.MacMillan,J.Am.Chem.Soc.2015，137,5654-5657]或吖啶类染料[11.X.Wu,C.Meng,X.Yuan,X.Jia,X.Qian,J.Ye,Chem.Commun.2015,51,11864-11867],在可见光的照射下无需额外加热，Selectlfuor与脂肪族小分子羧酸反应，得到脱羧氟代的产物。反应相对温和，能够适用于聚甲基丙烯酸的脱羧氟代反应，得到2-氟丙烯-甲基丙烯酸等效共聚的产物。

2012年本发明人发明了一种羧酸脱竣氟代的方法CN 102675015 A，系在溶剂中和室温到80℃下，脂肪酸R-COOH、一价银盐催化剂和氟化试剂Selectfluor或者其六氟磷酸盐衍生物反应获得R-F的方法。用在聚甲基丙烯酸的脱羧氟代反应中，将部分羧基转化为氟原子，便得到了2-氟丙烯-甲基丙烯酸等效共聚的产物。

本发明报道了一种全新的聚合物——2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物，以聚甲基丙烯酸或1％～100％比例的钠盐或钾盐为原料，1-氯甲基-4-氟二氮杂双环[2,2,2]辛烷双四氟硼酸盐(Selectfluor)为氟化试剂进行脱羧氟代反应得到产物。

技术实现要素：

本发明要解决的问题是提供一种全新的聚合物材料——2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物，它们的不同结构单元比例可控。

本发明制备的2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物结构式如下：

其中，m、n分别是甲基丙烯酸结构单元、2-氟丙烯结构单元的数目，1000≥m>1，1000≥n>1。

本发明中2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物的制备过程如下：

反应式中，1>x>0，2000≤n>1。

本发明中原料是聚甲基丙烯酸(盐)：原料是聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸盐，其中聚甲基丙烯酸盐是1％～100％比例的钠盐或钾盐，其数均相对分子量M_n在2000～100,000范围，推荐范围为2000～20000。

所述的氟化试剂(fluorination agent)：Selectfluor或其六氟磷酸盐衍生物。

或者

氟化试剂结构式

所述的聚甲基丙烯酸或盐、一价银盐催化剂和氟化试剂的摩尔比为1：0.1～0.5：0.1～5；推荐为1：0.1～0.2：0.1～2，其中聚甲基丙烯酸(盐)换算成单体甲基丙烯酸(盐)计算摩尔数。

银盐用量是催化量，一价银盐可以是硝酸银、四氟棚酸银、三氟甲磺酸银、醋酸银等。

反应溶剂可以是纯水，也可以是水与有机溶剂组成的混合溶剂，如水-丙酮，水-乙腈，水-二氯甲烷，水-1，2-二氯乙烷等。

反应一般在0℃～80℃进行，反应时间1～72h，优选在室温下反应5～20h。

本发明的反应最好在惰性气体中进行。

产物建议经过酸碱溶液洗、透析、冻干纯化处理。

典型的反应例子(一)

以硝酸银为催化剂，Selectfluor为氟化试剂，纯水为反应溶剂，聚甲基丙烯酸钠(数均分子量M_n～5400，质均分子量M_w～9500)为原料，室温下得到2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物2(2a～2i)，典型的反应例子如表1所示：

表1 聚甲基丙烯酸钠(M_n～5400，M_w～9500)与不同用量的Selectfluor的反应

2(2a～2i)指的是反应式1中的2-氟丙烯-甲基丙烯酸等效共聚物；Copolymer，共聚物；Elemental analysis，元素分析；C/F，碳元素含量与氟元素含量之比；Calculated 2-fluoropropene content in 2，计算共聚物2中的2-氟丙烯比例；表1中通过元素分析计算C/F比，进而计算氟化比例，即2-氟丙烯结构单元比例Avg.；同时根据元素分析的系统偏差(其中带有氟元素时C％±0.4％，F％±0.5％)，计算2-氟丙烯(2-fluoropropene)比例偏差(最大Max.和最小Min.)。

2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物作为全新的聚合物，结合其结构及性质的特征，考虑其在如下方面会有潜在的应用：2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物的结构中含有裸露的羧基基团，非常容易吸附一些金属离子，如Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺等，结合其引入氟乙烯结构单元所带来的变化，材料的结构、性质表明能用于聚合物电解质材料。

附图说明

本发明中的附图是关于2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物的分析数据及图谱。其中2a～2i是以聚甲基丙烯酸钠(质均分子量M_n～5400，M_w～9500)为原料得到的2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物。

表1中共聚物中的2-氟丙烯(2-fluoropropene)结构单元比例及偏差随着Selectfluor的用量变化情况如图1所示：

图1 2-氟丙烯结构单元比例随着Selectfluor的用量变化(根据表1)。

图1中可以看出，共聚物中2-氟丙烯结构单元比例与Selectfluor的用量线性相关性很好，说明在AgNO₃催化下聚甲基丙烯酸钠的脱羧氟代反应中Selectfluor的利用率是相对固定的，大体上在80％附近。

这样可以根据需要的共聚物中的2-氟丙烯结构单元比例，根据Selectfluor的利用率确定投料，即可满足要求。

图2聚甲基丙烯酸(1)和2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物(2a～2i)的凝胶渗透色谱(GPC)

其中GPC的流动相是DMF。

图3聚甲基丙烯酸(1)和2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物(2a～2i)的核磁共振氢-1谱(¹H-NMR)。

其中¹H-NMR谱中溶剂是氘代二甲基亚砜(DMSO-D₆)。

图4聚甲基丙烯酸(1)和2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物(2a～2i)的核磁共振氟-19谱(¹⁹F-NMR)。

其中¹⁹F-NMR谱中溶剂是氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)。

图5聚甲基丙烯酸(1)和2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物(2a～2i)的核磁共振碳-13谱(¹³C-NMR)。

其中¹³C-NMR谱中溶剂是氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)

图6聚甲基丙烯酸(1)和2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物(2a～2i)的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。

图7聚甲基丙烯酸(1)和2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物(2a～2i)的差示扫描量热分析(DSC)

图8聚甲基丙烯酸(1)和2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物(2a～2i)的热重分析(TGA)。

具体实施方式

通过下述实施例将有助于理解本发明，但是不能限制本发明的内容。

实施例1

2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物2a的合成

N₂气氛中依次向三口瓶中加入Selectfluor(354mg,1.0mmol)，加入去离子水(16mL)，聚甲基丙烯酸钠水溶液(M_n～5400，M_w～9500，10mmol单体当量，2.9mL，1.251g/mL)。室温搅拌10min后，加入AgNO₃溶液(0.2mmol，2.0mL,0.1mol/L水溶液)，避光室温下反应12h。反应结束后，加入10mL饱和NaCl溶液，搅拌30min后逐滴加入0.1mol/L的NaOH溶液碱化至pH＝9，搅拌20min后离心滤去AgCl沉淀，得到的溶液透析2d。稀盐酸酸化至pH＝3～4，再透析1～2d后进行冷冻干燥，得到的共聚物2a是白色固体，493mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3452,3179,2996,2945,2600,1701,1484,1452,1389,1263,1176,964,936,829.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.34(br s,COOH),2.08-1.55(br,CH₂),1.45-1.29,1.23-1.12(br,CF-CH₃),1.02,0.93(br s,HOOCC-CH₃).¹⁹F NMR(282MHz,DMSO-d₆):δ-135.6～-138.0(br),-139.3(s).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ180.23,179.98,179.50,179.30(s,C＝O),54.94-53.32,52.52-49.66(m,HOOC-C),44.92,44.52(s,CH₂),18.97-18.01,17.11-16.16(m,CH₃).EA:C,50.74％；H,7.37％；F,0.77％.GPC(DMF,PMMA calibration聚甲基丙烯酸甲酯标样校正):M_n:264kDa,M_w:384kDa,PDI:1.45.TGA:403℃(50％weight loss，50％失重).DSC:T_g:161℃.

施例2

2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物2b的合成

除了加入Selectfluor(2.0mmol)、去离子水(33mL)、AgNO₃水溶液(4.0mL)以外，合成方法同共聚物2a的合成。得到白色固体604mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3437,3173,2995,2946,2600,1705,1481,1455,1388,1262,1178,963,933,822.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.36(br s,COOH),2.19-1.56(br,CH₂),1.56-1.33,1.27-1.13(br,CF-CH₃),1.03,0.93(br s,HOOCC-CH₃).¹⁹F NMR(282MHz,DMSO-d₆):δ-135.8～-138.3(br),-138.5～-140.0(s).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆):δ180.25,179.98,179.46,179.29(s,C＝O),98.66-96.32(m,F-C),54.94-53.45,52.32-50.23(m,HOOC-C),44.93,44.53(s,CH₂),18.90-18.04,17.13-16.17(m,CH₃).EA:C,51.88％；H,7.51％；F,2.84％.GPC(DMF,PMMA calibration):M_n:240kDa,M_w:359kDa,PDI:1.49.TGA:399℃(50％weight loss).DSC:T_g:158℃.

实施例3

2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物2c的合成

除了加入Selectfluor(3.0mmol)、去离子水(81mL)、AgNO₃水溶液(8.0mL)以外，合成方法同共聚物2a的合成。得到白色固体548mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3443,3185,2995,2946,2610,1700,1481,1450,1389,1263,1178,963,936,833.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.38(br s,COOH),2.24-1.57(br,CH₂),1.57-1.33,1.33-1.20(br,CF-CH₃),1.04,0.94(br s,HOOCC-CH₃).¹⁹F NMR(282MHz,DMSO-d₆):δ-139.5～-142.5(br),-143.4(s).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆):δ180.54-178.66(s,C＝O),99.09-96.27(m,F-C),54.83-49.28(m,HOOC-C),45.52-43.46(m,CH₂),27.36-20.18,19.62-17.87,17.28-16.11(m,CH₃).EA:C,52.07％；H,7.57％；F,5.05％.GPC(DMF,PMMA calibration):M_n:234000,M_w:355000,PDI:1.52.TGA:387℃(50％weight loss).DSC:T_g:148℃.

实施例4

2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物2d的合成

N₂气氛中依次向三口瓶中加入Selectfluor(1.42g,4.0mmol)，加入去离子水(89mL)，聚甲基丙烯酸钠水溶液(M_n～5400,M_w～9500，10mmol单体当量，2.9mL，1.251g/mL)。室温搅拌10min后，加入AgNO₃溶液(0.2mmol，8.0mL,0.1mol/L水溶液)，避光室温下反应12h。反应结束后，滴加盐酸(1mol/L)至pH接近3。过滤，滤出的沉淀再用去离子水洗(3×20mL)，真空干燥；再重溶于丙酮(50mL)中并离心；除去AgCl沉淀后，将丙酮上清液浓缩至6mL，滴加到100mL水中沉淀，再丙酮/水重沉淀两次。真空干燥，得到白色固体476mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3431,3161,2993,2942,2616,1704,1478,1451,1388,1260,1182,943,834.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.41(br s,COOH),2.34-1.85,1.85-1.57(br,CH₂),1.57-1.34,1.34-1.19(br,CF-CH₃),1.19-1.00,1.00-0.77(br,HOOCC-CH₃).¹⁹F NMR(282MHz,DMSO-d₆):δ-141.8(br),-143.7(s).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ181.39-178.65(m,C＝O),98.98-96.24(m,F-C),54.81-48.28(m.HOOC-C),45.09-43.31(m,CH₂),28.06-20.64,19.74-17.70,17.42-16.11(m,CH₃).EA:C,56.24％；H,7.89％；F,7.84％.GPC(DMF,PMMA calibration):M_n:207kDa,M_w:323kDa,PDI:1.55.TGA:388℃(50％weight loss).DSC:T_g:135℃

实施例5

2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物2e的合成

除了加入Selectfluor(5.0mmol)、去离子水(87mL)、AgNO₃水溶液(10.0mL)以外，合成方法同共聚物2d的合成。得到白色固体560mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3425,3167,2995,2947,2598,1704,1474,1454,1387,1364,1270,1184,942,835.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.41(br s,COOH),2.40-1.85,1.85-1.56(br,CH₂),1.56-1.35,1.33-1.19(all br,CF-CH₃),1.19-0.99,0.99-0.83(br,HOOCC-CH₃).¹⁹F NMR(282MHz,DMSO-d₆):δ-141.7(br),-143.3(s).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆):δ180.36-178.63(m,C＝O),99.04-96.29(m,F-C),54.60-47.34(HOOC-C),45.04-43.26(m,CH₂),27.43-20.63,19.64-17.80,17.23-16.10(m,CH₃).EA:C,56.50％；H,7.80％；F,9.89％.GPC(DMF,PMMA calibration):M_n:188kDa,M_w:308kDa,PDI:1.63.TGA:371℃(50％weight loss).DSC:T_g:122℃.

实施例6

2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物2f的合成

除了加入Selectfluor(6.0mmol)、去离子水(85mL)、AgNO₃水溶液(12.0mL)以外，合成方法同共聚物2d的合成。得到白色固体677mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3443,3149,2993,2945,2610,1704,1473,1454,1387,1364,1187,944,836.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.46(br s,COOH),2.45-1.58(br,CH₂),1.56-1.34,1.34-1.20(all br,CF-CH₃),1.20-1.03,1.03-0.86(br,HOOCC-CH₃).¹⁹F NMR(282MHz,DMSO-d₆):δ-141.8(br),-143.4(s).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆):δ180.36-178.63(m,C＝O),98.60-96.27(m,F-C),54.58-47.68(m,HOOC-C),45.03-43.26(m,CH₂),27.46-23.60,22.71-20.88,19.73-18.03(m,CH₃).EA:C,56.92％；H,7.78％；F,11.68％.GPC(DMF,PMMA calibration):M_n:171kDa,M_w:293kDa,PDI:1.71.TGA:361℃(50％weight loss).DSC:T_g:111℃.

实施例7

氟乙烯-丙烯酸共聚物2g的合成

除了加入Selectfluor(7.0mmol)、去离子水(83mL)、AgNO₃水溶液(14.0mL)以外，合成方法同共聚物2d的合成。得到白色固体219mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3431,3160,2996,2946,2610,1704,1472,1451,1387,1365,1190,943,837.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.48(br s,COOH),2.44-1.59(br,CH₂),1.56-1.35,1.34-1.20,1.20-1.03,1.03-0.89(all br,CH₃).¹⁹F NMR(282MHz,DMSO-d₆):δ-141.9(br),-143.5(s).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆):δ180.23-178.56(m,C＝O),98.60-96.27(m,F-C),54.55-47.98(m,HOOC-C),45.09-43.21(m,CH₂),27.22-23.81,25.04-23.96,22.53-20.83,19.49-18.07(m,CH₃).EA:C,57.52％；H,7.99％；F,14.97％.GPC(DMF,PMMA calibration):M_n:138kDa,M_w:261kDa,PDI:1.89.TGA:361℃(50％weight loss).DSC:T_g:101℃.

实施例8

氟乙烯-丙烯酸共聚物2h的合成

除了加入Selectfluor(8.0mmol)、去离子水(81mL)、AgNO₃水溶液(16.0mL)以外，合成方法同共聚物2d的合成。得到白色固体580mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3434,2996,2946,2616,1704,1471,1451,1387,1367,1196,944,837.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.49(br s,COOH),2.51-1.59(br,CH₂),1.58-1.35,1.34-1.20,1.20-1.04,1.04-0.89(all br,CH₃).¹⁹F NMR(282MHz,DMSO-d₆):δ-141.8(br),-143.5(s).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆):δ180.19-178.57(m,C＝O),98.54-96.25(m,F-C),54.10-47.23(m,HOOC-C),45.05-43.21(m,CH₂),27.46-23.83,22.62-20.94,19.68-18.20(m,CH₃).EA:C,57.83％；H,7.74％；F,17.36％.GPC(DMF,PMMA calibration):M_n:115kDa,M_w:227kDa,PDI:1.96.TGA:353℃(50％weight loss).DSC:T_g:90℃.

实施例9

氟乙烯-丙烯酸共聚物2i的合成

除了加入Selectfluor(9.0mmol)、去离子水(79mL)、AgNO₃水溶液(18.0mL)以外，合成方法同共聚物2d的合成。得到白色固体633mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3434,2999,2946,2604,1704,1471,1457,1387,1367,1199,944,837.¹H NMR(400 MHz,DMSO-d₆):δ12.47(br s,COOH),2.57-1.62(br,CH₂),1.57-1.37,1.34-1.20,1.20-1.04,1.04-0.89(all br,CH₃).¹⁹F NMR(282 MHz,DMSO-d₆):δ-141.9(s),-142.4(s),-143.4(s).¹³C NMR(101 MHz,DMSO-d₆):δ179.68-178.63(m,C＝O),98.57-96.29(m,F-C),53.33-47.50(m,HOOC-C),44.91-43.33(m,CH₂),27.26-23.77,22.48-21.02,19.59-18.33(m,CH₃).EA:C,58.05％；H,7.80％；F,19.51％.GPC(DMF,PMMA calibration):M_n:76 kDa,M_w:213 kDa,PDI:2.80.TGA:343℃(50％weight loss).DSC:T_g:80℃.