苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物及其制备方法、应用和器件与流程

本发明属于光电材料应用科技技术领域，具体涉及苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物及其制备方法、应用和器件。

背景技术：

有机发光二级管(Organic Light-emitting Diode)又称为有机电致发光器件或有机发光显示器(Organic Light-emitting Display,OLED)，原理是一种利用载流子在电场作用下由器件正、负极进入有机固体发光层复合而发光的现象制备的显示器件(Tang,C.W.et al.Appl.Phys.Lett.1987,52,913)。器件主要采用有机小分子/高分子半导体材料，由于有机小分子及高分子材料具有易制备加工提纯及高度选择性修饰的特点，在材料应用领域具有巨大潜力，无论研究还是商业上，它们都成为了一个焦点(Journal of the American Chemical Society,2002,124,11576；Journal of Display Technology,2005,1,90；Molecular Electronics and Bioelectronics.2007,18,25)。和相对成熟的无机半导体材料相比，有机/高分子半导体材料可应用于电致发光二极管、场效应晶体管、有机激光、光伏电池、传感器等半导体器件中。作为25年来最重要的25项发明，有机发光二极管经历了一段较快发展的历程，从新材料开发，器件结构制备，机理的探究以及市场化推广都取得了丰硕的成果，成为半导体领域的一面具有代表性和创新性的旗帜，它美好的市场前景格外引人注目。

有机发光二极管一般是由电子/空穴注入层、电子/空穴传输层和发光层组成，相对应包括电子/空穴注入材料、电子/空穴传输材料和发光材料等。经过多年的发展已经取得丰硕的成果。空穴传输材料性能的好坏对OLED器件有很重要的影响，一个高效的空穴传输材料应该具备合适的分子LUMO和HOMO能级、较高的空穴迁移率、良好的热力学性质(包括热分解温度和玻璃化温度)、较高的三重态能级等特性，我们常使用的空穴传输材料三苯甲烷类、三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类、丁二烯类等等。

这些空穴传输材料，较好的给电子性、较低的离子化电位、较高的空穴迁移率、较好的溶解性与无定形成膜性、较强的荧光性能与光稳定性，提升空穴传输速率，提高器件的效率。由此，我们可以看出，发展新的空穴传输基团为制备高效的OLED器件始终是我们OLED研究人员的热点之一。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明提供了苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物及其制备方法、应用和器件。本发明所提供的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物以苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物为基本结构单元，进行修饰后得到不对称结构。本发明所提供的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物具有很高的空穴迁移率，能级可调节范围大，应用于有机发光二级管中能获得优异的效果，是一种非常具有商业价值的新型材料。

本发明所提供的技术方案如下：

苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物，结构通式如下：

其中，R1与R2分别独立的为苯基、奈基、*为取代位置，R1与R2相同或者不相同。优选的，R1与R2分别独立的为*为取代位置，R1与R2相同或者不相同。

更优选的，R1与R2不相同。

如表1所示，为R1、R2的部分结构和名称。

表1：通式中R1、R2取代基的部分结构和名称

部分优选的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物的结构如下：

上述各具体的取代基或化合物只是在本发明的构思下的列举，主要通过列举展现技术构思，并非是对本发明的构思或权利要求保护范围的限制或限定。

本发明所提供的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物，以苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物为基本结构单元，进行修饰后得到不对称结构。

本发明还提供了本发明所提供的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物的制备方法，包括如下步骤：

1)R1-NH2与R2-Br取代，得到R1-HN-R2；

2)R1-HN-R2与2-溴苯并9,9’-螺二芴取代，得到苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物；

其中，R1与R2分别独立的为苯基、奈基、*为取代位置，R1与R2相同或者不相同。

优选的，R1与R2分别独立的为*为取代位置，R1与R2不相同。

具体的，制备方法包括以下步骤：

1)胺类衍生物和溴代衍生物按照摩尔比例1：1投料，加入适量得甲苯和叔丁醇钠，超声除去空气，加入醋酸钯和三叔丁基膦，在氮气保护下加热回流反应20～48小时；

2)冷却至室温后，处理，得到中间体。

3)2-溴9，9苯并螺二芴化合物与得到的中间体按照摩尔比例1：1投料，加入适量得甲苯和叔丁醇钠，超声除去空气，加入醋酸钯和三叔丁基膦，在氮气保护下加热回流反应20～48小时；

4)冷却至室温后，处理，最终得到最终产品。

优选的，步骤(2)中的处理方式为冷却至室温后，然后用水洗涤，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶，最终得到产物。

优选的，步骤(2)中的处理方式为用水洗两遍，然后进行活性炭脱色一遍，用乙酸乙酯重结晶2遍产物，最终得到产物。

优选的，步骤(4)中的处理方式为冷却至室温后，然后用水洗涤，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶，最终得到产物。

优选的，步骤(4)中的处理方式为用水洗两遍，然后进行活性炭脱色一遍，用乙酸乙酯重结晶2遍产物，最终得到产物。

本发明还提供了本发明所提供的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物的应用，作为空穴传输层材料或发光层材料。

本发明所提供的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物具有很高的空穴迁移率，能级可调节范围大，应用于有机发光二级管中能获得优异的效果。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，至少包括空穴传输层材料和/或发光层材料，空穴传输层材料和/或发光层材料包括至少一种本发明所提供的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物。

本发明还提供了一种有机太阳能电池器件，至少包括空穴传输层材料，空穴传输层材料包括至少一种本发明所提供的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物。

本发明所述的器件是指基于本发明的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物或者现有技术中的有相似功能的化合物制备的有机电致发光器件，如应用于有发光二级管中的空穴传输材料，或应用于有机太阳能电池器件的穴传输层材料。

本发明的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物可用于有机电致发光器件中。有机电致发光器件由多层有机材料组成，其中传输层和/或发光层材料采用本发明的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物。

本发明的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物可用于有机太阳能电池器件中，有机太阳能电池器件由多层有机材料组成，其中传输层或发光层材料采用本发明的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物。

本发明所提供的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物还可作为发光材料(主发光体或参杂体)。

本发明所提供的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物可作为空穴传输材料。

本发明所提供的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物可作为电子传输材料

本发明所提供的化合物具有高玻璃化温度以及良好的空穴传输能力。当其作为空穴传输材料使用时，与现有技术中常用的N,N'-二苯-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)等空穴传输基团的传统主体材料相比较，空穴和电子的传输能力有明显提高，在有机电致发光器件中，该化合物与传统的空穴传输材料相比在玻璃化温度、电流效率、功率效率、外量子效率以及滚降方面都有显著的提高，是理想的空穴传输材料。

本发明首次将苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物应用于空穴传输材料中，合成了一系列的不对称星状空穴传输材料。例如，以化合物(7)为空穴传输材料，制备的天蓝光荧光发光器件，其器件最大电流效率，功率效率以及外量子效率分别达到了19.46cd/A，12.11lm/w和14.65％。合成的材料具有很高的玻璃化温度，且具有较好的空穴传输能力，在OLED器件中显示出优越的效率。

附图说明

图1是本发明所提供的化合物(7)、化合物(8)和化合物(9)的器件能级图。

图2是本发明所提供的化合物(7)、化合物(8)和化合物(9)作为电子传输材料的亮度-电流密度-电压特性曲线图。

图3是本发明所提供的化合物(7)、化合物(8)和化合物(9)作为电子传输材料的电流效率-电流密度特性曲线图。

图4是本发明所提供的化合物(7)、化合物(8)和化合物(9)作为电子传输材料的电致发光光谱。

图5是本发明所提供的化合物(7)、化合物(8)和化合物(9)作为电子传输材料的迁移率曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。依据本发明的技术实质对以下实施例所作的任何简单修改、等同变化等，仍属于本发明技术方案的保护范围。本发明不限于以下实施例中所述的内容。

实施例1

本发明所述的(7)可通过下列方法合成。

(1)于500ml三口瓶中，加入4-联苯胺(16.9g,100mmol)，4-(3-溴苯基)吡啶(23.4g,100mmol),叔丁醇钠(28.8g,300mmol)加入100g甲苯，在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应48h，TLC监测反应完成。水(200ml)洗三遍，加入活性炭脱色，干燥旋干得灰色色固体，用乙酸乙酯重结晶产品，真空下干燥得N-(3-(吡啶-4-基)苯基)-[1,1'-联苯]-4-胺27.4g，85％收率。

(2)于2000ml三口瓶中加入N-(3-(吡啶-4-基)苯基)-[1,1'-联苯]-4-胺27.4(16.1g，50mmol)，2溴-9,9苯并螺二芴(24.5g，55mmol)，叔丁醇钠(15g,150mmol)加入300g甲苯，在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应48h，TLC监测反应完成。水(200ml)洗三遍，加入活性炭脱色，干燥旋干得灰色色固体，用乙酸乙酯重结晶产品，真空下干燥得(7)27.4g，80％收率。

¹H-NMR:(DMSO,300MHz):δ(ppm)8.59～8.71(t,J＝8.0Hz,2H),8.01～8.24(t,J＝8.0Hz,5H),7.85～7.98(t,J＝8.0Hz,4H),7.57～7.75(t,J＝8.0Hz,5H),7.49～7.57(t,J＝8.0Hz,5H),7.37～7.41(t,J＝8.0Hz,6H),7.17～7.27(t,J＝8.0Hz,6H),

实施例2

本发明所述的(8)可通过下列方法合成。

(1)于500ml三口瓶中，加入3-联苯胺(34g,200mmol)，4-(3-溴苯基)吡啶(47g,200mmol),叔丁醇钠(60g,600mmol)加入200g甲苯，在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应48h，TLC监测反应完成。水(200ml)洗三遍，加入活性炭脱色，干燥旋干得灰色色固体，用乙酸乙酯重结晶产品，真空下干燥得N-(3-(吡啶-4-基)苯基)-[1,1'-联苯]-3-胺55g，85％收率。

(2)于2000ml三口瓶中加入N-(3-(吡啶-4-基)苯基)-[1,1'-联苯]-3-胺27.4(32.2g，100mmol)，2溴-9,9苯并螺二芴(49g，110mmol)，叔丁醇钠(30g,300mmol)加入300g甲苯，在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应48h，TLC监测反应完成。水(200ml)洗三遍，加入活性炭脱色，干燥旋干得灰色色固体，用乙酸乙酯重结晶产品，真空下干燥得(8)55g，80％收率。

¹H-NMR:(DMSO,300MHz):δ(ppm)8.63～8.71(t,J＝8.0Hz,2H),8.01～8.24(t,J＝8.0Hz,5H),7.85～7.98(t,J＝8.0Hz,4H),7.57～7.75(t,J＝8.0Hz,5H),7.49～7.57(t,J＝8.0Hz,5H),7.37～7.41(t,J＝8.0Hz,6H),7.06～7.27(t,J＝8.0Hz,6H),

实施例3

本发明所述的(9)可通过下列方法合成。

1)于500ml三口瓶中，加入2-联苯胺(16.9g,100mmol)，4-(3-溴苯基)吡啶(23.4g,100mmol),叔丁醇钠(28.8g,300mmol)加入100g甲苯，在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应48h，TLC监测反应完成。水(200ml)洗三遍，加入活性炭脱色，干燥旋干得灰色色固体，用乙酸乙酯重结晶产品，真空下干燥得N-(3-(吡啶-4-基)苯基)-[1,1'-联苯]-2-胺27.4g，85％收率。

(2)于2000ml三口瓶中加入N-(3-(吡啶-4-基)苯基)-[1,1'-联苯]-2-胺27.4(16.1g，50mmol)，2溴-9,9苯并螺二芴(24.5g，55mmol)，叔丁醇钠(15g,150mmol)加入300g甲苯，在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应48h，TLC监测反应完成。水(200ml)洗三遍，加入活性炭脱色，干燥旋干得灰色色固体，用乙酸乙酯重结晶产品，真空下干燥得(9)27.4g，80％收率。

¹H-NMR:(DMSO,300MHz):δ(ppm)8.63～8.71(t,J＝8.0Hz,2H),8.01～8.24(t,J＝8.0Hz,5H),7.85～7.98(t,J＝8.0Hz,4H),7.57～7.75(t,J＝8.0Hz,5H),7.49～7.57(t,J＝8.0Hz,5H),7.37～7.41(t,J＝8.0Hz,6H),7.06～7.27(t,J＝8.0Hz,6H),

实施例4

以不同取代位点的联苯基胺或苯胺与3-间溴苯吡啶或4-对溴苯吡啶作为原料，参考上述合成方法，还可以分别得到化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)、化合物(5)、化合物(6)、化合物(10)、化合物(11)和化合物(12)。

实施例5

以不同取代位点的1-苯胺基萘与3-间溴苯吡啶或4-对溴苯吡啶作为原料，参考上述合成方法，还可以分别得到化合物(13)、化合物(14)、化合物(15)、化合物(16)、化合物(17)、化合物(18)、化合物(19)、化合物(20)、化合物(21)、化合物(22)、化合物(23)、化合物(24)。

实施例6

以不同取代位点的2-苯胺基萘与3-间溴苯吡啶或4-对溴苯吡啶作为原料，参考上述合成方法，还可以分别得到化合物(25)、化合物(26)、化合物(27)、化合物(28)、化合物(29)、化合物(30)、化合物(31)、化合物(32)、化合物(33)、化合物(34)、化合物(35)、化合物(36)。

实施例7

以不同取代位点的N、N-二苯胺基苯胺与3-间溴苯吡啶或4-对溴苯吡啶作为原料，参考上述合成方法，还可以分别得到化合物(37)、化合物(38)、化合物(39)、化合物(40)、化合物(41)、化合物(42)、化合物(43)、化合物(44)、化合物(45)、化合物(46)、化合物(47)、化合物(48)。

实施例8

以3,5二(-2-吡啶基)苯胺、以3,5二(-3-吡啶基)苯胺、以3,5二(-4-吡啶基)苯胺与3-间溴苯吡啶或4-对溴苯吡啶作为原料，参考上述合成方法，还可以分别得到化合物(49)、化合物(50)、化合物(51)、化合物(52)、化合物(53)、化合物(54)、化合物(55)、化合物(56)、化合物(57)。

以下实施例9-11涉及将本发明所提供的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物作为多层有机电致发光器件的方法及其性能，本发明的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物作为多层有机电致发光器件的结构如图1所示，图1中标明了上述的4种化合物，在器件制作过程中只选取其中的一种。

实施例9

化合物(7)作为空穴传输材料制备器件7。

这个实例展示了(7)作为空穴传输材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼接着蒸镀80nm厚的空穴传输材料:(7)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层12nm的材料9,10-二(2-萘基)-2-甲基蒽；2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽(MADN):2-乙基-N-(4-((E)-4-((E)-4-((2-乙基-6-甲基苯)(苯基)胺)乙烯基)乙烯基)苯基)-5-甲基-N-苯胺(BUBD-1)，最后再蒸镀一层15nm的TMPYPB，1nm的LiF和100nm的Al。

铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的天蓝，CIE色坐标为(0.14，0.25)，启亮电压2.6V，最大亮度为19540cd/m2，最大电流效率为19.46cd/A，最大外量子效率为12.11％，最大流明效率为14.65 1m/W，如图1所示。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/(7)(80nm)/MADN:wt 6％BUBD-1(12nm)/TMPYPB(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

实施例10

化合物(8)作为空穴传输材料制备器件8。

这个实例展示了(8)作为空穴传输材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼接着蒸镀80nm厚的空穴传输材料:(8)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层12nm的材料9,10-二(2-萘基)-2-甲基蒽；2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽(MADN):2-乙基-N-(4-((E)-4-((E)-4-((2-乙基-6-甲基苯)(苯基)胺)乙烯基)乙烯基)苯基)-5-甲基-N-苯胺(BUBD-1)，最后再蒸镀一层15nm的TMPYPB，1nm的LiF和100nm的Al。

铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的天蓝，CIE色坐标为(0.14，0.26)，启亮电压2.55V，最大亮度为19800cd/m2，最大电流效率为14.54cd/A，最大外量子效率为13.31％，最大流明效率为13.88 5m/W，如图1所示。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/(8)(80nm)/MADN:wt 6％BUBD-1(12nm)/TMPYPB(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

实施例11

化合物(9)作为电子传输材料制备器件9。

这个实例展示了(9)作为空穴传输材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼接着蒸镀80nm厚的空穴传输材料:(9)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层12nm的材料9,10-二(2-萘基)-2-甲基蒽；2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽(MADN):2-乙基-N-(4-((E)-4-((E)-4-((2-乙基-6-甲基苯)(苯基)胺)乙烯基)乙烯基)苯基)-5-甲基-N-苯胺(BUBD-1)，最后再蒸镀一层15nm的TMPYPB，1nm的LiF和100nm的Al。

铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的天蓝，CIE色坐标为(0.14，0.26)，启亮电压2.55V，最大亮度为19470cd/m2，最大电流效率为14.59cd/A，最大外量子效率为13.51％，最大流明效率为11.28 1m/W，如图1所示。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/(9)(80nm)/MADN:wt 6％BUBD-1(12nm)/TMPYPB(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

参考上述方法，可以分别制备器件1-57。其中具有代表性的器件的性能如下：

本发明所提供的苯并9,9’-螺二芴的胺类衍生物与传统的空穴传输材料相比在玻璃化温度，电流效率，功率效率，外量子效率以及滚降方面都有显著的提高，是理想的空穴传输材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。