本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种N-取代苯并三氮唑衍生物的制备方法。
背景技术：
N-取代苯并三氮唑衍生物是一类用途比较广泛的有机合成中间体，在天然产物、生物医药、农药、光敏染料、配体、有机合成中均具有重要的应用价值。因此，多取代苯并三氮唑的新合成方法研究具有重要的运用价值，受到相关领域科研工作者的关注。
传统合成N-取代苯并三氮唑衍生物方法包括苯并三氮唑烷基卤化物与格氏试剂的亲核取代反应，以及以三氮烯为原料经过两步的还原氨化反应。但是这些方法都存在诸多问题：1)卤代物的使用，环境不友好；2)格氏试剂需无水无氧，操作不方便；3)反应时间较长，多步反应，效率低。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种N-取代苯并三氮唑衍生物的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种N-取代苯并三氮唑衍生物的制备方法，该N-取代苯并三氮唑衍生物的结构式为其制备方法具体包括：将苯并三氮唑衍生物、苯胺衍生物、醛类化合物、催化剂和有机溶剂混合均匀，在空气气氛中于80～100℃进行缩合反应，得到所述N-取代苯并三氮唑衍生物，上述苯并三氮唑衍生物、苯胺衍生物和醛类化合物的摩尔比为1∶1.1～1.3∶2.8～3.2；
上述苯并三氮唑衍生物的结构式为上述苯胺衍生物的结构式为上述醛类化合物的结构式为其中，R1、R2、R3和R4分别各选自氢原子、卤素原子、烷基和芳基中的一种；其R5、R6、R7和R8分别各选自苄基、卤素、烷基、芳基和烯基的一种；R9为烷基。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三氯化铁(III)、三氯化铝(III)、二氯化铁(II)、三氟化硼乙醚、三氟乙酸、对甲基苯磺酸、盐酸或硫酸。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚枫和1，4-二氧六环中的至少一种。
4、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：每摩尔所述苯并三氮唑衍生物对应2～10L所述有机溶剂。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括将缩合反应的产物冷却至室温。
6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：还包括将所述产物进行浓缩和柱层析纯化。
7、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯并三氮唑衍生物、苯胺衍生物和醛类化合物的摩尔比为1∶1.2∶3。
本发明的有益效果：本发明可合成其他方法不能合成的具有N-取代苯并三氮唑衍生物且不用添加金属；且所用原料易得，收率高，反应条件温和，反应时间短，底物范围广，反应专一性强，后处理简便且绿色。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
制备4-(1H-苯并三氮唑-1-亚甲基)-N，N-二苄基苯胺的制备，Bt＝苯并三氮唑
将苯并三氮唑0.2mmol，多聚甲醛0.6mmol，N，N-二苄基苯胺0.24mmol，对甲苯磺酸0.02mmol添加至试管中并加入2mL甲苯溶剂，置于80℃的油浴中，反应2h，将反应移出热源，冷却至室温。反应液浓缩，柱层析纯化得到71mg目标产物，收率为88％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.03(d，J＝8.1Hz，1H)，7.45-7.36(m，2H)，7.35-7.27(m，5H)，7.26-7.22(m，2H)，7.19(m，J＝7.2Hz，4H)，7.13(d，J＝8.3Hz，2H)，6.65(d，J＝8.3Hz，2H)，5.69(s，2H)，4.62(s，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ149.18，146.31，138.13，132.75，129.16，128.75，127.15，127.05，126.52，123.77，122.50，119.96，112.48，110.04，54.23，52.03。
实施例2
制备4-(1H-苯并三氮唑-1-亚甲基)-N，N-二苄基-3-甲基苯胺的制备，Bt＝苯并三氮唑
将苯并三氮唑0.2mmol，多聚甲醛0.6mmol，N，N-二苄基-3-甲基苯胺0.24mmol，三氟乙酸0.02mmol添加至试管中并加入2mL甲苯溶剂，置于80℃的油浴中，反应2h，将反应移出热源，冷却至室温。反应液浓缩，柱层析纯化得到60mg目标产物，收率为71％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.04(d，J＝25.3，8.2Hz，1H)，7.44-7.29(m，9H)，7.25(m，J＝7.1Hz，4H)，7.06(d，J＝9.5Hz，1H)，6.68-6.47(t，2H)，5.74(s，J＝26.4Hz，2H)，4.66(s，4H)，2.22(s，J＝23.8Hz，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ149.53，146.27，138.25，138.14，132.98，130.65，128.75，127.08，127.03，126.60，123.74，120.58，119.95，114.40，110.28，109.98，53.98，50.81，19.99。
实施例3
制备4-(1H-苯并三氮唑-1-亚甲基)-N，N-二苄基-3-氯苯胺的制备，Bt＝苯并三氮唑
将苯并三氮唑0.2mmol，多聚甲醛0.6mmol，N，N-二苄基-3-氯苯胺0.24mmol，三氯化铝0.02mmol添加至试管中并加入2mL甲苯溶剂，置于80℃的油浴中，反应2h，将反应移出热源，冷却至室温。反应液浓缩，柱层析纯化得到39mg目标产物，收率为38％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.08(d，J＝8.3Hz，1H)，7.56(d，J＝8.3Hz，1H)，7.50-7.42(t，1H)，7.40-7.33(m，5H)，7.32-7.28(m，2H)，7.21(m，J＝7.1Hz，4H)，7.01(d，J＝8.7Hz，1H)，6.79(d，J＝2.6Hz，1H)，6.56(d，J＝2.6Hz，1H)，5.87(s，2H)，4.64(s，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ150.19，146.11，137.39，134.29，132.89，130.90，128.87，127.31，127.27，126.47，123.86，119.94，119.79，112.57，111.37，110.09，54.07，48.95。
实施例4
制备4-(1H-苯并三氮唑-1-亚甲基)-N，N-二苄基-3-氟-5-甲基苯胺的制备，Bt＝苯并三氮唑
将苯并三氮唑0.2mmol，多聚聚甲醛0.6mmol，N，N-二苄基-3-氟-5-甲基苯胺0.24mmol，对甲苯磺酸0.02mmol添加至试管中并加入2mL二甲基亚枫溶剂，置于80℃的油浴中，反应2h，将反应移出热源，冷却至室温。反应液浓缩，柱层析纯化得到83mg目标产物，收率为94％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.01(d，J＝8.3Hz，1H)，7.56(d，J＝8.3Hz，1H)，7.43-7.38(t，1H)，7.32(m，J＝7.0Hz，5H)，7.25(d，J＝4.5Hz，2H)，7.18(m，J＝7.4Hz，4H)，6.40-6.21(t，2H)，5.76(s，2H)，4.60(s，4H)，2.31(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ162.59(d，J＝242.2Hz)，150.72(d，J＝12.5Hz)，141.29(d，J＝4.9Hz)，137.56，132.71，128.85，127.21，127.18，126.64，126.48，123.75，119.77，110.19(d，J＝5.3Hz)，110.07(d，J＝1.4Hz)，107.79(d，J＝14.4Hz)，96.69(d，J＝28.2Hz)，53.88，42.83(d，J＝5.8Hz)，20.12(d，J＝3.1Hz)。
实施例5
制备4-(1H-苯并三氮唑-1-亚甲基)-N，N-二苄基-1-萘胺的制备，Bt＝苯并三氮唑
将苯并三氮唑0.2mmol，多聚甲醛0.6mmol，N，N-二苄基-1-萘胺0.24mmol，三氯化铁0.02mmol添加至试管中并加入2mL甲苯溶剂，置于100℃的油浴中，反应2h，将反应移出热源，冷却至室温。反应液浓缩，柱层析纯化得到42mg目标产物，收率为41％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.66-8.56(t，1H)，8.29-8.15(d，1H)，8.11-7.96(d，1H)，7.60-7.55(m，2H)，7.36-7.31(m，3H)，7.29(m，J＝6.4，5H)，7.27-7.22(m，6H)，6.87(d，J＝7.7Hz，1H)，6.27(s，2H)，4.32(s，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ148.81，146.45，137.72，133.15，132.66，129.99，129.48，128.52，128.28，127.14，127.13，127.10，127.01，125.96，124.67，123.83，123.74，120.06，117.58，110.29，57.02，51.33。
实施例6
制备4-(1H-苯并三氮唑-1-亚甲基)-N，N-二甲基苯胺的制备，Bt＝苯并三氮唑
将苯并三氮唑0.2mmol，多聚甲醛0.6mmol，N，N-二甲基苯胺0.24mmol，对甲苯磺酸0.02mmol添加至试管中并加入2mL甲苯溶剂，置于80℃的油浴中，反应2h，将反应移出热源，冷却至室温。反应液浓缩，柱层析纯化得到38mg目标产物，收率为75％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.06(d，J＝8.2Hz，1H)，7.40(m，J＝2.9，2.1Hz，3H)，7.23(d，J＝8.6Hz，2H)，6.68(d，J＝8.7Hz，2H)，5.77(s，2H)，2.94(s，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ150.48，146.38，132.70，128.98，127.13，123.76，121.99，119.91，112.45，110.10，52.25，40.43。
实施例7
制备1-(4-吡咯烷-苄基)-1H-苯并三氮唑的制备，Bt＝苯并三氮唑
将苯并三氮唑0.2mmol，多聚甲醛0.6mmol，1-苯基吡咯烷0.24mmol，对甲苯磺酸0.02mmol添加至试管中并加入2mL甲苯溶剂，置于80℃的油浴中，反应2h，将反应移出热源，冷却至室温。反应液浓缩，柱层析纯化得到30mg目标产物，收率为59％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.03(dd，J＝8.2，0.6Hz，1H)，7.37(t，J＝7.8Hz，2H)，7.33-7.28(d，1H)，7.20(d，J＝8.4Hz，2H)，6.49(d，J＝8.5Hz，2H)，5.74(s，2H)，3.24(t，J＝6.4Hz，4H)，2.02-1.90(m，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ147.86，146.40，132.69，129.14，127.08，123.72，120.82，119.87，111.68，110.19，52.49，47.55，25.47。
实施例8
制备4-(1H-苯并三氮唑-1-亚甲基)-N-苄基-N-甲基苯胺的制备，Bt＝苯并三氮唑
将苯并三氮唑0.2mmol，多聚甲醛0.6mmol，N-苄基-N-甲基苯胺0.24mmol，对甲苯磺酸0.02mmol添加至试管中并加入2mL甲苯溶剂，置于80℃的油浴中，反应2h，将反应移出热源，冷却至室温。反应液浓缩，柱层析纯化得到63mg目标产物，收率为97％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.07(d，J＝8.2Hz，1H)，7.43(t，J＝6.0Hz，2H)，7.36-7.30(m，3H)，7.28(d，J＝3.5Hz，1H)，7.21(m，4H)，6.69(d，J＝8.6Hz，2H)，5.75(s，2H)，4.53(s，2H)，3.03(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ149.64，146.35，138.55，132.72，129.12，128.66，127.15，127.00，126.57，123.79，122.09，119.92，112.27，110.10，56.41，52.18，38.66。
实施例9
制备4-(1H-苯并三氮唑-1-亚甲基)-N-乙烯基-N-苄基苯胺的制备，Bt＝苯并三氮唑
将苯并三氮唑0.2mmol，多聚甲醛0.6mmol，N-乙烯基-N-苄基苯胺0.24mmol，对甲苯磺酸0.02mmol添加至试管中并加入2mL甲苯溶剂，置于80℃的油浴中，反应2h，将反应移出热源，冷却至室温。反应液浓缩，柱层析纯化得到57mg目标产物，收率为80％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.03(d，J＝8.3Hz，1H)，7.40(t，J＝8.3Hz，2H)，7.30(m，4H)，7.16(m，4H)，6.63(d，J＝8.7Hz，2H)，5.89-5.76(m，1H)，5.69(s，2H)，5.22-5.07(m，2H)，4.50(s，2H)，3.97(d，J＝4.6Hz，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ148.95，146.33，138.47，133.16，132.74，129.08，128.70，127.15，126.98，126.46，123.78，122.23，119.93，116.51，112.39，110.09，53.96，53.10，52.08。
实施例10
制备N，N-二苄基-4-(4-甲基苯并三氮唑-1-亚甲基)苯胺
将4-甲基苯并三氮唑0.2mmol，多聚甲醛0.6mmol，N，N-二苄基苯胺0.24mmol，对甲苯磺酸0.02mmol添加至试管中并加入2mL甲苯溶剂，置于80℃的油浴中，反应2h，将反应移出热源，冷却至室温。反应液浓缩，柱层析纯化得到59mg目标产物，收率为70％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.29(m，5H)，7.23(d，J＝1.9Hz，2H)，7.19(m，5H)，7.11(d，J＝8.6Hz，2H)，7.07(d，J＝6.7Hz，1H)，6.63(d，J＝8.7Hz，2H)，5.66(s，2H)，4.60(s，4H)，2.77(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ149.12，146.25，138.17，132.64，130.79，129.10，128.75，127.15，127.04，126.54，123.58，122.73，112.46，107.35，54.23，51.99，16.83。
实施例11
制备N，N-二苄基-4-(4，5-二甲基苯并三氮唑-1-亚甲基)苯胺
将4，5-二甲基苯并三氮唑0.2mmol，多聚甲醛0.6mmol，N，N-二苄基苯胺0.24mmol，对甲苯磺酸0.02mmol添加至试管中并加入2mL甲苯溶剂，置于80℃的油浴中，反应2h，将反应移出热源，冷却至室温。反应液浓缩，柱层析纯化得到54mg目标产物，收率为62％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.35(d，J＝1.5Hz，1H)，7.33(d，J＝1.4Hz，2H)，7.32(s，1H)，7.29(s，2H)，7.22(d，J＝8.1Hz，5H)，7.14(dd，J＝8.8，2.5Hz，3H)，6.67(d，J＝8.8Hz，2H)，5.68(s，2H)，4.64(s，4H)，2.72(s，3H)，2.46(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ149.07，147.06，138.18，131.27，130.85，129.96，129.01，128.71，127.85，127.00，126.54，122.87，112.46，106.50，54.23，51.91，18.73，13.40。
实施例12
制备N，N-二苄基-4-(5，6-二氯苯并三氮唑-1-亚甲基)苯胺
将5，6-二氯苯并三氮唑0.2mmol，多聚甲醛0.6mmol，N，N-二苄基苯胺0.24mmol，对甲苯磺酸0.02mmol添加至试管中并加入2mL甲苯溶剂，置于80℃的油浴中，反应2h，将反应移出热源，冷却至室温。反应液浓缩，柱层析纯化得到71mg目标产物，收率为75％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.12(s，1H)，7.44(s，1H)，7.33(s，1H)，7.31(d，2H)，7.25(m，J＝6.6Hz，3H)，7.20(m，J＝7.2Hz，4H)，7.10(d，J＝8.6Hz，2H)，6.67(d，J＝8.7Hz，2H)，5.64(s，2H)，4.64(s，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ149.44，145.25，137.98，132.19，131.74，129.24，128.78，128.65，127.10，126.50，121.38，120.81，112.64，111.39，54.29，52.56。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种N-取代苯并三氮唑衍生物的制备方法，该N-取代苯并三氮唑衍生物的结构式为其制备方法具体包括：将苯并三氮唑衍生物、苯胺衍生物、醛类化合物、催化剂和有机溶剂混合均匀，在空气气氛中于80～100℃进行缩合反应，得到所述N-取代苯并三氮唑衍生物，还包括将缩合反应的产物冷却至室温，并所述产物进行浓缩和柱层析纯化，上述苯并三氮唑衍生物、苯胺衍生物和醛类化合物的摩尔比为1∶1.1～1.3∶2.8～3.2；
上述苯并三氮唑衍生物的结构式为上述苯胺衍生物的结构式为上述醛类化合物的结构式为其中，R1、R2、R3和R4分别各选自氢原子、卤素原子、烷基和芳基中的一种；其R5、R6、R7和R8分别各选自苄基、卤素、烷基、芳基和烯基的一种；R9为烷基。
所述催化剂为三氯化铁(III)、三氯化铝(III)、二氯化铁(II)、三氟化硼乙醚、三氟乙酸、对甲基苯磺酸、盐酸或硫酸。所述有机溶剂为乙醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚枫和1，4-二氧六环中的至少一种。每摩尔所述苯并三氮唑衍生物对应2～10L所述有机溶剂。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变。