基于1,2,4‑三氮唑受体的热激活延迟荧光材料的制作方法

本发明属于有机光电功能材料技术领域，涉及一种热激活延迟荧光材料，特别是涉及一种以三氮唑为受体的，能够实现蓝光的热激活延迟荧光材料。

背景技术：

有机电致发光器件(oled：organic-lightemittingdevices)由于效率高、响应速度快等优点而受到人们的广泛关注。其中，相对于荧光发光材料而言，磷光发光材料可实现100%的内量子效率，所制备器件的效率一般较高。但是，磷光材料一般为重金属配合物，极大的增大了oled器件的制作成本。

第三代发光材料——热激活延迟荧光材料(tadf：thermallyactivateddelayedfluorescence)，可以实现三线态(t1)到单线态(s1)的反系间窜越(risc：reverseintersystemcrossing)过程，使三线态激子得到充分利用，所以其内量子效率也可达到100%。tadf发光材料均为有机小分子，合成简单，价格低廉。

tadf材料在结构上应满足具有较小的三线态与单线态间的能级差(δest)，从而实现t1到s1的risc，这就要求在同一个分子中既要包含给体(donor)部分，又要包含受体(acceptor)部分，即具有双极性，而且二者之间具有一定的扭转角，使最高分子占据轨道(homo：highestoccupiedmolecularorbitals)和最低分子空轨道(lumo：lowestunoccupiedmolecularorbitals)的电子云分布在同一个分子的不同基团上，即实现homo和lumo的有效分离，以降低分子轨道的交换能，最终得到小的δest。一般情况下，tadf材料的δest应小于0.3ev。

因此，在合成tadf材料时，给、受体的选择是非常重要的。1,2,4-三氮唑为吸电子基团，可以通过电子诱导作用接收电子，起到传输电子的作用。cn106045977a公开了一种基于咔唑和1,2,4-三氮唑的双极性蓝色磷光主体材料，该材料以1,2,4-三氮唑作为受体，通过烷基链与给电子基团咔唑基连接起来，完全打断了材料的共轭结构，所以该材料的δest＞0.3ev，无法实现t1到s1的risc，只能用作磷光主体材料。

吩噻嗪、吩噁嗪、吖啶和二苯基吖啶等结构中均含有n原子，n上的孤对电子起到给电子的作用，是较好的给体单元。吩噻嗪和吩噁嗪中还含有给电子的s和o，进一步增加了其给电子能力；吩噻嗪和吖啶具有较为特殊的“蝶形”结构，可有效增大tadf材料的空间位阻，提高材料的三线态能级；吖啶和二苯基吖啶中甲基和二苯基的空间位阻可以改善tadf材料的空间位阻效应，使材料有可能用于制备非掺杂的tadf型oled器件，简化器件的制备过程。

目前文献报道的基于三氮唑基团的tadf材料存在的主要问题是发光光谱均不在深蓝光区域，这主要是由于受体材料的吸电子能力不够。将吩噁嗪等基团与三氮唑直接连接成对称或非对称结构，也能得到tadf材料，例如chihayaadachi等(j.mater.chem.c,2013,1,4599–4604)报道的pxz-taz和2pxz-taz，但是其发光为蓝绿光。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能够实现蓝光的基于1,2,4-三氮唑受体的热激活延迟荧光材料。

本发明所述的热激活延迟荧光材料是一种以1,2,4-三氮唑衍生物——2-(1,3-二苯基-1h-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(taz)——为受体单元，通过在其3-取代苯基的对位连接下述通式(ii)表示的含n的给体单元得到的具有热激活延迟荧光效应的发光材料。

其中：r为o、s、n(r1)、c(r1)2，所述的r1为碳原子数1～4的直链或支链烷基、苯基。

具体地，本发明所述的热激活延迟荧光材料是下述结构通式(i)表示的化合物：

其中：r为o、s、n(r1)、c(r1)2，所述的r1为碳原子数1～4的直链或支链烷基、苯基。

本发明还提供了所述基于1,2,4-三氮唑受体的热激活延迟荧光材料的制备方法，作为一种通用的方法，可以采用通式(ii)表示的化合物作为含n的给体单元，以卤代的1,2,4-三氮唑衍生物为受体单元，通过ullman反应制备得到上述结构通式(i)所示的热激活延迟荧光材料。

具体地，所述卤代的1,2,4-三氮唑衍生物受体单元为2-(1-苯基-3-(4-卤代苯基)-1h-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶。其中，所述的卤代基可以是氟、氯、溴或碘。优选地，本发明是采用1,2,4-三氮唑衍生物的溴代盐。

更具体地，所述ullman反应是将所述受体单元与给体单元按照1∶1～1.5的摩尔比在甲苯溶液中回流反应20～24h，以得到所述目标产物。

更进一步地，本发明是将得到的目标产物用二氯甲烷萃取后，在硅胶柱上以体积比为石油醚∶二氯甲烷=2～3∶1的洗脱液进行柱层析分离提纯，得到最终的热激活延迟荧光材料。

进一步地，所述卤代的1,2,4-三氮唑衍生物受体单元可以采用下述方法制备得到：先以(2-吡啶)氨基腙与4-卤代苯甲酰氯为原料合成中间产物2-(3-(4-卤代苯基)-1h-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶，再在邻菲罗啉、碘化亚铜和碳酸铯的催化作用下，以所述中间产物与碘苯进行ullman反应，合成得到2-(1-苯基-3-(4-卤代苯基)-1h-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶。

采用本发明上述方法，制备得到的热激活延迟荧光材料的收率在50%以上。

本发明合成了一类结构通式(i)表示的，以1,2,4-三氮唑和吡啶为双受体的热激活延迟荧光材料，由于引入的给体基团具有较好的给电子特性，而受体基团又具有好的吸电子特性，使所合成的热激活延迟荧光材料的最高分子占据轨道(homo)和最低分子空轨道(lumo)可以较好的局域在相应的给、受体上，具有小的分子轨道交换能，材料具有较小的三线态和单线态能级差δest，从而提高了材料的risc跃迁几率，提高tadf型oled器件的发光效率。

本发明所合成的热激活延迟荧光材料，在其受体单元上引入了一个n-取代的苯环，这种连接方式可以使苯环与1,2,4-三氮唑之间存在一个较大的二面角，从而有效的阻止热激活延迟荧光材料的浓度淬灭效应。

进而，本发明所合成的热激活延迟荧光材料，其给体单元均为非共面基团，可以有效的增大材料的空间位阻效应，从而提高其三线态能级。因此，本发明制备的热激活延迟荧光材料都具有较小的单线态-三线态能级差δest，其值均小于0.3ev，可以满足热激活延迟荧光材料的要求。

本发明合成的热激活延迟荧光材料的分子结构为非共轭结构，其发光位于蓝光和蓝绿光区域，解决了目前蓝光材料缺乏的现状。

另外，本发明所合成的以1,2,4-三氮唑和吡啶为双受体的热激活延迟材料，其homo主要分布在给体单元及邻近的苯环上，而lumo则主要分布在受体单元上，因此这类材料表现出了较好的双载流子传输性，使器件具有较好的载流子传输平衡性，扩大了激子的复合区域，可以有效改善器件的性能。

附图说明

图1是实施例1制备的taz-ptz的homo与lumo电子云分布图。

图2是taz-ptz的单晶结构图。

图3是taz-ptz在二氯甲烷溶液中的紫外吸收和发光光谱，以及在2-甲基四氢呋喃溶液中的低温磷光光谱。

图4是taz-ptz薄膜的前置荧光(a)和延迟荧光(b)的衰减曲线。

图5是基于taz-ptz的tadf器件的电致发光光谱。

图6是基于taz-ptz的tadf器件的电流密度-电压-亮度曲线。

图7是基于taz-ptz的tadf器件的效率曲线。

图8是实施例2制备的taz-pxz的homo与lumo电子云分布图。

图9是taz-pxz在二氯甲烷溶液中的紫外吸收和发光光谱。

图10是taz-pxz薄膜的前置荧光(a)和延迟荧光(b)的衰减曲线。

图11是基于taz-pxz的tadf器件的电致发光光谱。

图12是基于taz-pxz的tadf器件的电流密度-电压-亮度曲线。

图13是基于taz-pxz的tadf器件的效率曲线。

图14是实施例3制备的taz-dmac的homo与lumo电子云分布图。

图15是taz-dmac的单晶结构图。

图16是taz-dmac在二氯甲烷溶液中的紫外吸收和发光光谱。

图17是基于taz-dmac的tadf器件的电致发光光谱。

图18是基于taz-dmac的tadf器件的电流密度-电压-亮度曲线。

图19是基于taz-dmac的tadf器件的效率曲线。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

取2-氰基吡啶5.21g(50mmol)，水合肼2.50g(50mmol)，乙醇25ml，依次加入到250ml两口圆底烧瓶中，0℃低温反应8h，生成粘稠的淡黄色糊状物，室温下真空除去多余的乙醇，以少量乙醚洗涤固体，过滤，室温真空干燥3h，得(2-吡啶)氨基腙白色晶体。

称取(2-吡啶)氨基腙4.08g(30mmol)加入250ml两口圆底烧瓶中，再依次加入na2co33.15g(30mmol)，4-溴苯甲酰氯7.00g(30mmol)，四氢呋喃30ml，室温反应6h，过滤。滤出物在30ml乙二醇中回流反应30min脱水关环，过滤，真空干燥8h，以乙醇重结晶，得2-(3-(4-溴苯基)-1h-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶白色针状晶体，产率89%。

依次向100ml两口圆底烧瓶中加入2-(3-(4-溴苯基)-1h-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶2.28g(7.6mmol)，碘苯2.45g(12mmol)，邻菲罗啉0.96g(4.8mmol)，碘化亚铜0.48g(2.5mmol)，碳酸铯3.72g(11mmol)，再加入40ml二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌混合10min后，加热至100℃反应24h。将反应液冷却至室温，加水50ml，过滤，滤出物于真空干燥箱中烘干后，溶于200ml二氯甲烷中，再次过滤得澄清滤液。澄清溶液上硅胶层析柱，以石油醚/乙酸乙酯(2∶1)洗脱纯化，洗脱液浓缩结晶得到2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1h-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶白色固体，产率75%。

¹hnmr(600mhz,cdcl3,δ):8.53(dd,j=4.7,1.4hz,1h),8.18–8.10(m,2h),7.91(d,j=7.9hz,1h),7.81–7.76(m,1h),7.63–7.58(m,2h),7.44(s,5h),7.32(dd,j=7.4,4.9hz,1h)。

在充满氮气的100ml两口圆底烧瓶中加入2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1h-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶1.88g(5mmol)，吩噻嗪1.40g(7mmol)，再加入三(二亚苄基丙酮)二钯270mg(0.3mmol)，四氟硼酸三叔丁基膦340mg(0.3mmol)，叔丁醇钠960mg(10mmol)及50ml甲苯，氮气氛围下加热至回流温度反应24h。反应液冷却至室温，加水50ml，以200ml二氯甲烷萃取，萃取液以无水硫酸镁干燥，上硅胶层析柱，以石油醚/二氯甲烷(2∶1)洗脱纯化，洗脱液浓缩结晶得到目标产物10-(4-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1h-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-10h-吩噻嗪(taz-ptz)白色固体，产率65%。

所制备taz-ptz的结构式如下。

图1给出了上述制备的taz-ptz的homo和lumo分布图。如图所示，其homo主要分布在给体单元吩噻嗪和邻近的苯环上，而lumo则分布在受体单元1,2,4-三氮唑和吡啶上，二者具有较大的分离，预示着taz-ptz具有较小的δest。

以溶剂扩散法制备得到了taz-ptz的单晶，采用x-射线单晶衍射法获知taz-ptz单晶为三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数a=9.152å，b=9.497å，c=15.1181å，α=74.350°，β=84.634°，γ=80.375°。通过shexl-97软件解析其单晶结构，得到图2所示的taz-ptz单晶结构图。从图中看出，给体单元吩噻嗪呈“蝶形”，可提高材料的空间位阻效应，从而提高其三线态能级，而n-取代的苯环与1,2,4-三氮唑环之间存在52°的二面角，可有效阻止材料的荧光淬灭，提高oled器件效率。

进而，通过真空热蒸镀法制备了薄膜厚度50nm的taz-ptz薄膜。图3给出了薄膜的紫外吸收、发射光谱以及在2-甲基四氢呋喃中的磷光光谱，其紫外吸收峰主要位于267和318nm处，为给、受体的π-π*跃迁吸收；发射峰位于471nm处，为蓝光发射材料，表现无精细结构的发射光谱，表明存在给体到受体的电荷转移激发态。计算得到其单线态能级s1为2.63ev。其低温磷光光谱的发射峰主要位于491和512nm处，低温磷光光谱表现了较好的精细结构，为局域电子激发态，通过低温磷光光谱计算得到其三线态能级t1为2.52ev，继而得到taz-ptz的δest为0.12ev，可以实现tadf发光。

图4给出了taz-ptz薄膜的前置荧光(a)和延迟荧光(b)衰减曲线。通过对前置荧光衰减曲线进行拟合，得出前置荧光为三指数衰减，分别为1.60、6.26和22.72ns，根据公式(1)计算出前置荧光的平均寿命为16.5ns。

其中为平均寿命，a为各个寿命所占的百分比。

同样方法得到taz-ptz薄膜的延迟荧光寿命为8.35μs。

以本实施例的taz-ptz作为发光层材料，制备了器件结构为ito/moo3(3nm)/npb(30nm)/tcta(10nm)/mcp(10nm)/taz-ptz(30nm)/dpepo(10nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)的tadf发光器件。其中铟锡氧化物(ito)为阳极，氧化钼(moo3)为电子注入层，n,n'-二苯基-n,n'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)为空穴传输层，4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)和n,n'-二咔唑基-3,5-苯(mcp)为电子阻挡层，二苯基氧化膦(dpepo)为空穴阻挡层，1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)为电子传输层，氟化锂(lif)及铝(al)为复合阴极。

图5给出了上述器件的电致发光光谱，其发光峰位于489nm，为蓝绿光发射。图6为器件的电流密度-电压-亮度曲线，器件最大亮度1264cd/m²。图7为器件的发光效率图，器件最大电流效率1.65cd/a，最大功率效率1.0lm/w。

实施例2。

将实施例1制备的2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1h-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(1.88g，5mmol)和吩噁嗪(1.28g，7mmol)加入到充满氮气的100ml两口圆底烧瓶中，再依次加入三(二亚苄基丙酮)二钯(270mg，0.3mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(340mg，0.3mmol)、叔丁醇钠(960mg，10mmol)及50ml甲苯，氮气氛围下加热到回流温度反应24h。反应液冷却至室温，加入50ml水，以200ml二氯甲烷萃取，萃取液以无水硫酸镁干燥，经石油醚/二氯甲烷(2∶1)柱层析纯化，得10-(4-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1h-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-10h-吩噁嗪(taz-pxz)白色固体，产率59%。

所制备taz-pxz的结构式如下。

¹hnmr(600mhz,cdcl3,δ):8.56-8.51(m,1h),8.48(d,j=8.3hz2h),7.99(d,j=7.8hz,1h),7.82(td,j=7.8,1.8hz,1h),7.49–7.42(m,7h),7.34(ddd,j=7.6,4.8,1.1hz,1h),6.72-6.58(m,6h),6.01(d,j=7.9hz,2h)。

图8给出了taz-pxz的homo与lumo电子云分布图。如图所示，其homo主要分布在给电子的吩噁嗪单元上，而lumo则分布在吸电子的taz单元上，homo和lumo实现了有效分离，预示分子具有一个小的δest。

图9为taz-pxz在二氯甲烷溶液中的紫外吸收和发射光谱。其吸收峰位于240、263和327nm处，其中240和263nm处的吸收峰为苯环上的π-π*跃迁吸收峰，而327nm处的吸收峰则为分子骨架上1,2,4-三氮唑和吩噁嗪的π-π*跃迁吸收峰。taz-pxz在二氯甲烷溶液中的发射峰位于487nm，为蓝光发射材料。而taz-pxz的低温磷光光谱的发光峰位于452nm处，计算得到其δest为0.27ev。

图10为taz-pxz薄膜的前置荧光衰减曲线和延迟荧光衰减曲线。计算可知其前置荧光为单指数衰减，而延迟荧光为三指数衰减。具体计算结果显示该材料的前置荧光寿命和延迟荧光寿命分别为94.7ns和8.1μs。

制备了结构为ito/moo3(3nm)/npb(30nm)/tcta(10nm)/mcp(10nm)/taz-pxz(30nm)/dpepo(10nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)的发光器件，其中taz-pxz为发光层。图11为器件在电压8v时的电致发光光谱，发射峰位于490nm处，相对于二氯甲烷溶液中发光峰略有红移，这是由材料的聚集形态不同导致的，色坐标为(0.20，0.29)。图12为器件的电流密度-电压-亮度曲线，器件启亮电压4.5v，最大亮度1985cd/m²。图13为器件的发光效率曲线，其中最大电流效率4.1cd/a，最大功率效率2.3lm/w。

实施例3。

取实施例1制备的2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1h-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(1.88g，5mmol)和9,9-二甲基吖啶(1.67g，8mmol)加入到充满氮气的100ml两口圆底烧瓶中，再加入三(二亚苄基丙酮)二钯(270mg，0.3mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(340mg，0.3mmol)、叔丁醇钠(960mg，10mmol)及50ml甲苯，氮气氛围下加热到回流温度反应24h。反应液冷却至室温，加入50ml水，以200ml二氯甲烷萃取，萃取液以无水硫酸镁干燥，经石油醚/二氯甲烷(3∶1)柱层析纯化，得9,9-二甲基-10-(4-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1h-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-9,10-二氢吖啶(taz-dmac)白色固体，产率61%。

所制备taz-dmac的结构式如下。

¹hnmr(600mhz,cdcl3,δ):8.57-8.46(m,3h),8.01(d,j=7.8hz1h),7.81(td,j=7.7,1.7hz,1h),7.46(ddd,j=13.0,4.9,1.8hz,9h),7.33(dd,j=7.6,4.8hz,1h),6.96(dtd,j=29.4,7.3,1.4hz,4h),6.36(dd,j=8.2,1.2hz,2h),1.70(s,6h)。

图14为taz-dmac的homo与lumo电子云分布图。如图所示，其homo主要分布在给电子的吖啶基团上，而lumo则分布在吸电子的taz基团，homo和lumo的电子云分布实现了较好的分离，预示该材料具有较小的。

继而，通过溶剂扩散法制备了taz-dmac的单晶，利用x-射线单晶衍射法采集该单晶的结构参数，并用shexl-97软件对所得到的结构进行解析，得到图15所示的单晶结构图。根据结构参数可知taz-dmac为单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数分别为a=9.1033(3)å，b=20.5694(7)å，c=14.9057(5)å；α=90.00°，β=100.8030(10)°，γ=90.00°。如图15所示，n-取代的苯环与1,2,4-三氮唑环之间呈52.5°的扭转角，而吖啶环与其邻近的苯环之间分别存在153.4°和146.9°的扭转角。这些结构上的扭转角以及两个甲基的空间位阻效应可以有效克服材料在固态时由于聚集产生的荧光淬灭效应，为制备非掺杂的tadf器件提供了可能。

图16为taz-dmac在二氯甲烷溶液中的紫外吸收和发射光谱。其吸收峰主要位于232和266nm处，其中232nm处的吸收峰为苯环π-π*跃迁产生的吸收峰，266nm处的吸收峰为1,2,4-三氮唑环和吖啶环的π-π*吸收峰。而taz-dmac在二氯甲烷溶液中的发射峰位于447nm处，为标准的蓝光发射材料。该材料的低温磷光光谱发光峰则位于438nm处，通过计算得到其三线态能级为2.74ev，δest为0.016ev。相对于其他材料而言，该材料具有最小的δest，这是由于其较好的空间位阻效应所致。

制备了结构为ito/moo3(3nm)/npb(30nm)/tcta(10nm)/mcp(10nm)/taz-dmac(30nm)/dpepo(10nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)的非掺杂的tadf型oled器件，其中taz-dmac为发光层。图17为器件的电致发光光谱，发光峰位于456nm处，相对于二氯甲烷溶液中的发射峰红移了7nm。图18为该器件的电流密度-电压-亮度曲线，器件启亮电压7.4v，最大亮度953.7cd/m²。图19为器件的发光效率曲线，器件最大电流效率1.15cd/a，最大功率效率0.40lm/w。

实施例4。

取实施例1制备的2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1h-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(1.88g，5mmol)和9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶(2.50g，7.5mmol)加入到充满氮气的100ml两口圆底烧瓶中，再加入三(二亚苄基丙酮)二钯(270mg，0.3mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(340mg，0.3mmol)、叔丁醇钠(960mg，10mmol)及50ml甲苯，氮气氛围下加热到回流温度反应24h。反应液冷却至室温，加入50ml水，以200ml二氯甲烷萃取，萃取液以无水硫酸镁干燥，经石油醚/二氯甲烷(2∶1)柱层析纯化，得9,9-二苯基-10-(4-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1h-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-9,10-二氢吖啶(taz-dpac)白色固体，产率58%.

所制备taz-dpac的结构式如下。

实施例5。

取实施例1制备的2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1h-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(1.88g，5mmol)和5-苯基-5,10-二氢吩嗪(1.80g，7.0mmol)加入到充满氮气的100ml两口圆底烧瓶中，再加入三(二亚苄基丙酮)二钯(270mg，0.3mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(340mg，0.3mmol)、叔丁醇钠(960mg，10mmol)及50ml甲苯，氮气氛围下加热到回流温度反应24h。反应液冷却至室温，加入50ml水，以200ml二氯甲烷萃取，萃取液以无水硫酸镁干燥，经石油醚/二氯甲烷(2∶1)柱层析纯化，得5-苯基-10-(4-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1h-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-4a,5,10,10a-四吩嗪(taz-dps)白色固体，产率65%。

所制备taz-dps的结构式如下。