一种低硫、无硫、高酯含量生物柴油的生产方法与流程

本发明属于石油化工、新能源、废弃油酯综合利用、生物柴油生产、精细化工、绿色化工、有机合成领域，具体涉及一种低硫、无硫、高酯含量生物柴油的生产方法。

背景技术：

生物柴油是指由废弃动植物油酯（酯肪酸甘油三酯）、酯肪酸与醇（甲醇或乙醇）经酯化、酯交换反应得到是酯肪酸甲酯或酯肪酸乙酯。为实现资源综合利用，常用地沟油、酸化油、泔水油等废弃油酯代替食用油酯与甲醇反应。废弃油酯中含有水分，废弃油酯与甲醇反应需要在温度为70℃-110℃的环境下，甲醇蒸发带走反应生成的水分。传统反应存在以下缺陷：

一是能耗高；

二是反应生成的水分会混合在生物柴油和甘油里，为将这些水分带出反应体系，保证反应向生成甲酯的反应进行，通常采用较高的温度，使甲醇蒸发带走水分。生物柴油本身对甲醇具有5%-6%的溶解度，生成的甘油与水、甲醇无限混溶，随着反应的进行，需要提高反应温度才能保证甲醇将水带出反应体系。

三是反应体系温度高，催化剂中的硫会与酯肪酸和中性油中的碳链中的双键发生磺化反应，甲醇容易脱水形成二甲醚，油容易在酸的催化下发生聚合，催化剂容易发生聚合，这些反应造成生物柴油中硫含量偏高，酯含量偏低，使生物柴油质量达不到国标要求。若反应温度低，则反应速率下降，生产效率低。

四是现有技术中采用体系内脱水，即反应过程中不断地将甲醇蒸发带走水分，脱水与酯化反应同时进行。这就导致反应体系内温度较高，副反应较多。

技术实现要素：

为解决以上技术存在的问题，本发明提供一种低硫、无硫、高酯含量生物柴油的生产方法，含水量较高的甲醇从反应体系中分离出来，单独脱水，脱水与反应体系在两个环境下不同时进行；并控制反应温度为50℃-70℃之间，不牺牲反应速率的前提下避免形成油的磺化以及其它副反应。

其技术方案为：

（1）酯化反应：将废弃油酯、甲醇和催化剂投入反应釜中，加热，使反应温度在50℃-70℃之间；

（2）实时检测：反应开始后，需要进行实时检测反应体系中的含水量及甲醇中的含水量；

A．检测体系中的含水量： 若体系中的含水量大于10%，则将含水甲醇从体系中分离，体系外脱水，将脱水后的甲醇返回体系内继续反应；

B．检测甲醇中的含水量：分离出含水甲醇，检测甲醇中的含水量，若甲醇中的含水量大于10% ，则将含水甲醇从体系中分离，体系外脱水，将脱水后的甲醇返回体系内继续反应。

所述步骤（2）中，检测反应体系内催化剂含量低于0.3%-0.5%，则往反应釜中补充催化剂。

所述催化剂为硫酸、磺酸、苯磺酸、磷酸、树酯。

所述体系外脱水，是指将含水量较高的甲醇从反应体系中分离出来，单独脱水，脱水与反应体系在两个环境下不同时进行。

体系中的含水量和反应釜底层甲醇中的含水量存在联系，当体系中的含水量超标时，甲醇含水量必定超标，都需要将含水甲醇从体系中分离，进行体系外脱水。

为在保证油和甲醇反应速率、保证生产效率的前提下，制取低硫、无硫、高酯生物柴油，发明人经过了大量实验，所得产品经国家石油石化产品质量监督检验中心（广东）进行检测，检测结果为：硫含量为7.3mg/kg，酯含量为96.6%，检验报告编号为： No.201701398。此结果优于《柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）》（GB/T20828-2015）。

本发明的有益效果：

（1）本发明方法的反应温度为50℃-70℃，降低了反应温度，降低了能耗，防止了磺化以及其它副反应；

（2）本发明方法的反应中，同时实时检测体系中的含水量和甲醇中的含水量，反应体系外脱水，而不影响体系内的反应；

（3）本发明方法采用体系外脱水的方法，将含水量较高的甲醇从反应体系中分离出来，单独脱水，脱水与反应体系在两个环境下不同时进行；防止油的聚合与催化剂的聚合，有效提高生物柴油产率。

附图说明

图1为低硫、无硫、高酯含量生物柴油的生产工艺图；

图2为国家石油石化产品质量监督检验中心（广东）进行检测的检测报告的扫描件（检验报告编号为： No.201701398）。

具体实施方式

实例1

一种低硫、无硫、高酯含量生物柴油的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）酯化反应：将废弃油酯、甲醇和催化剂投入反应釜中，加热，使反应温度在50℃；

（2）实时检测：反应开始后，需要进行实时检测反应体系中的含水量及甲醇中的含水量；

A．检测体系中的含水量： 若体系中的含水量大于10%，则将含水甲醇从体系中分离，体系外脱水，将脱水后的甲醇返回体系内继续反应；

B．检测甲醇中的含水量：分离出含水甲醇，检测甲醇中的含水量，若甲醇中的含水量大于10% ，则将含水甲醇从体系中分离，体系外脱水，将脱水后的甲醇返回体系内继续反应。

所述步骤（2）中，检测反应体系内催化剂含量低于0.3%，则往反应釜中补充催化剂。

所述催化剂为硫酸。

所述体系外脱水，是指将含水量较高的甲醇从反应体系中分离出来，单独脱水，脱水与反应体系在两个环境下不同时进行。

实施例2

一种低硫、无硫、高酯含量生物柴油的生产方法，包括以下步骤：

（1）酯化反应：将废弃油酯、甲醇和催化剂投入反应釜中，加热，使反应温度在70℃；

（2）实时检测：反应开始后，需要进行实时检测反应体系中的含水量及甲醇中的含水量；

A．检测体系中的含水量： 若体系中的含水量大于10%，则将含水甲醇从体系中分离，体系外脱水，将脱水后的甲醇返回体系内继续反应；

B．检测甲醇中的含水量：分离出含水甲醇，检测甲醇中的含水量，若甲醇中的含水量大于10% ，则将含水甲醇从体系中分离，体系外脱水，将脱水后的甲醇返回体系内继续反应。

所述步骤（2）中，检测反应体系内催化剂含量低于0.5%，则往反应釜中补充催化剂。

所述催化剂为磷酸或树酯。

所述体系外脱水，是指将含水量较高的甲醇从反应体系中分离出来，单独脱水，脱水与反应体系在两个环境下不同时进行。