本发明涉及一种绿色梳状高分子表面活性剂，尤其涉及一种松香甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物及其制备方法和在水相悬浮农药中的应用。以天然资源松香为原料制备结构规整的梳状高分子表面活性剂，结构中含有松香的三元菲骨架结构，作为分散剂应用在水相悬浮农药中具有较好的研磨性和分散稳定性。
背景技术：
以聚乙二醇单甲醚为侧链的两亲性梳状高分子在工业中主要被用作分散剂。由于聚乙二醇单甲醚支链的无毒，易调节等优势得到了广泛关注。目前制备这类表面活性剂主要有两种方法。一种为主链接枝法，将聚乙二醇单甲醚通过酯化反应与聚合物主链上的活性基团发生反应形成接枝聚合物，但这种工艺接枝率较低，接枝点位置分布不易控制。另一种方法为大分子单体法，该方法为在聚乙二醇单甲醚大单体上引入双键，再与其他小分子单体共聚制备两亲接枝共聚物，这种方法可以制备结构规整，接枝密度较高的两亲接枝聚合物。
随着环保意识的不断增强，迫切需要开发绿色环保型农药制剂。水悬浮农药主要助剂是分散剂，烷基酚聚氧乙烯醚常被用作乳化剂在农药中，然而已有研究表明烷基酚聚氧乙烯醚会改变生物体的膜渗透功能，影响酶和溶酶体活动，破坏组织结构等。所以以天然资源代替化石资源制备生物相容性好的分散剂是未来的必然趋势，天然资源松香具有和烷基酚聚氧乙烯醚类似的环状结构，具有较强的乳化分散稳定性能。
松香是一种来源丰富、价格低廉的可再生型天然资源。其主要成分是树脂酸，利用树脂酸所具有的活性基团可以合成一系列与脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺类表面活性剂结构相似而性能独具特色的产品。同时，松香是天然产物，由其合成的一系列表面活性剂具有较好的生态性能。如今对表面活性剂原料的需求量巨大，价格不断上涨，而对环境保护的要求又日益提高的条件下，开发利用松香类表面活性剂，无疑具有巨大的资源优势，一方面可以丰富表面活性剂产品种类，另一方面也为提高松香的附加值提供一条有效途径。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种松香基梳状高分子表面活性剂，松香甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物及其制备方法和应用。该表面活性剂以生物质资源松香为原料，具有很好的表面活性，且含有松香的三元菲骨架结构，作为分散剂运用在水相悬浮农药中具有较好的研磨性和分散稳定性。
本发明采用如下技术方案：一种松香基梳状高分子表面活性剂，松香甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物，其主要产物结构通式如下：
采用的是大分子单体自由基聚合法：第一步，松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯发生酯化反应，生成松香甲基丙烯酸缩水甘油酯，第二步，松香甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸聚乙二醇（200~1000）以不同物质的量比发生自由基共聚反应得到松香甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物。
其中松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比为1:（1～1.5），例如比例选取1:1,1:1.1,1:1.2,1:1.3,1:1.4,1:1.5，甲苯作溶剂，催化剂三乙胺的量为反应物总质量的0.2~0.5wt%，可选0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，阻聚剂对苯二酚的量为反应物总质量的0.2~0.5wt%，可选0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，反应温度为80~120℃，例如80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，反应时间6~8h，例如6h，7h，8h，得到中间体松香甲基丙烯酸缩水甘油酯。
松香甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸聚乙二醇（200~1000）发生自由基共聚反应的物质的量之比为（0~2）:1，例如比例选取0:1,0.5:1,1:1,2:1，引发剂为偶氮二异丁氰或者过氧化苯甲酰，用量为反应物总量的1~3%，例如为1%，2%，3%，反应温度为60~80℃，例如60℃，70℃，80℃，反应时间8~16h，例如8h，12h，16h，得到松香基梳状高分子表面活性剂，松香甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物。
该类梳状高分子表面活性剂分子量范围为6339~7969，分子量分布系数为1.12~1.37；制备的表面活性剂临界胶束浓度为0.21~0.36g/l，表面张力的范围在38.3~44.6mn/m；作为分散剂用在吡蚜酮水相悬浮农药中具有较好的研磨性，悬浮率范围为95.7~99.9%，且在储藏过程中具有较好的稳定性能。
该类高分子表面活性剂为梳状结构，其规整的结构具有可控性和可调节性，原料为天然资源松香，符合绿色可持续发展的理念，引入松香的三元菲骨架结构，作为分散剂运用在水相悬浮农药中具有较好的研磨性和分散稳定性。
本发明获得如下技术效果：
1．本发明结合松香的结构特点，经过酯化，自由基共聚等方法合成了一系列松香基梳状高分子表面活性剂松香甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物，这种结构具有可控性和可调节性。产品具有较高附加值。
2.该类梳状高分子表面活性剂分子量范围为6339~7969，分子量分布系数为1.12~1.37；制备的表面活性剂临界胶束浓度为0.21~0.36g/l，表面张力的范围在38.3~44.6mn/m；该类表面活性剂在质量浓度为50g/l时其粘度随剪切速率的增大而上升，为膨胀性流体；作为分散剂用在吡蚜酮水相悬浮农药中具有较好的研磨性，悬浮率范围为95.7~99.9%，且在储藏过程中具有较好的稳定性能。
3.本发明工艺采用生物质资源松香为原料，采用活性基团拼接原理，将松香基三环二萜结构引入表面活性剂结构中，具有较好的生物相容性及可降解性。
附图说明
图1为本发明反应原料、中间体及产物的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
一种松香基梳状高分子表面活性剂松香甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物主要产物的结构通式为：
其中，甲基丙烯酸聚乙二醇酯的分子量范围为200~1000。
实施例2
一种松香基梳状高分子表面活性剂松香甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物的合成包括以下步骤：
取37.6g松香和17.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯于带有温度套管，搅拌装置，回流装置的四口烧瓶中，向其中加入适量对苯二酚作为阻聚剂（对苯二酚的量约占反应物总质量的0.2-0.5％），三乙胺作为催化剂（三乙胺的量约占反应物总质量的0.2-0.5％），在甲苯溶剂中，回流反应7h，反应完毕后将溶剂旋转蒸发得到松香甲基丙烯酸缩水甘油酯。
将上述反应产物和甲基丙烯酸聚乙二醇酯950以1:1的物质的量比投入250ml干燥的三口烧瓶中，乙醇作溶剂，在60℃下搅拌1h后，将引发剂溶解在溶剂中，逐滴加入反应器中，滴加完毕后升温至80℃反应12h后将溶剂蒸出，得到产物松香甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物高分子表面活性剂。
实施例3
合成工艺与实施例2相似，改变松香甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸聚乙二醇酯950的物质的量比，分别选取1:2,2:1。
实施例4
原料，中间体及产品进行ir光谱鉴定：松香的红外普图中1694.96cm-1为羧基中-co-的吸收振动峰，中间体松香甲基丙烯酸缩水甘油酯中羧基特征峰消失，在1723.82cm-1处出现酯-co-的特征吸收峰，在1637.69cm-1处出现-c=c-吸收振动峰，证明酯化完全，且成功引入双键，聚合后，甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物中双键峰消失，证明聚合完全，产物结构正确。
实施例5
松香基表面活性剂的表面活性性能测定，表面张力是表面活性剂性能的重要参数，本研究采用膜拉起法来测定表面活性剂的表面张力和cmc，测定温度为25℃，通过测定系列产品的不同浓度时水溶液的表面张力。
泡沫性能：配制质量分数为0.5％的产品水溶液。取20ml产品水溶液倒入100ml的具塞量筒中，再加入温水10ml，上下剧烈振荡25次后，记录此时的泡沫高度，静置5min后，再次记录泡沫高度。重复测试3次，取其平均值。
亲水亲油平衡值（hlb值）：称取0.2g待测表面活性剂产品，加入20ml二噁烷-苯（90：4体积比）溶液使其溶解，再用蒸馏水滴定至出现明显浑浊，记录下所用蒸馏水的毫升数v，然后按下式计算hlb值：hlb=23.64lgv-10.16
三种甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物（1:2,1:1,2:1）表面活性性能分别为：临界胶束浓度分别为1.59g/l,1.27g/l,0.77g/l；相对应的表面张力为36.2mn/m,40.8mn/m,42.6mn/m；起泡高度分别为100mm，103mm，125mm，5min后稳泡高度分别为61mm，71mm，88mm；hlb值分别为18.6,18.2,17.6；而聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯的临界胶束浓度14.59g/l,对应的表面张力为35.1mn/m，起泡高度为63mm，5min后稳泡高度为0mm，hlb值为19.3。随着松香引入量的增大，临界胶束浓度减小，表面张力增大，泡沫性能增强，亲油性增强。
实施例6
流变测量用haakemarsⅱ应力控制流变仪，平板直径为60mm，缝隙为0.105mm，稳态扫描速率控制在0.1~600s-1。对浓度为50g/l的这类表面活性剂溶液进行流变性能研究表明，随着剪切速率的增大，水溶液粘度增强，为膨胀性流体，且随着松香引入量的增大，水溶液的粘度增强。在粘度-剪切速率曲线中出现一个转折点，且随着松香引入量的增大，该转折点向低剪切率方向移动。
实施例7
将这类表面活性剂作为分散剂运用在吡蚜酮水相悬浮农药中，悬浮农药的配方为：10%吡蚜酮，6%分散剂，6%润湿剂，5%防冻剂，73%水，装入球磨罐后在200rpm转速下研磨4h，球磨机研磨后有松香引入的分散剂的悬浮率均大于95%，冷藏15天后，悬浮率仍均大于80%，尤其是松香甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物（1:2）冷藏后悬浮率仍大于95%。