本发明属于化工领域，涉及一种高分子材料，具体来说是一种纤维素增韧改性聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术：
在石油资源濒临枯竭，环境污染问题越来越被各国政府重视的今天。寻求可降解和可再生的生物材料受到科学家们的广泛关注，可降解生物材料也就理所当然地成为塑料领域的主流方向。然而，可降解材料都有或多或少的缺陷，攻克这些缺陷，扩大其应用范围，对于推广生物可降解材料减少环境污染有重要意义。
聚乳酸是以富含淀粉的农作物(如玉米、小麦、土豆等)为原料，经水解得到葡萄糖，再经乳酸菌发酵转化成乳酸，最后经聚合反应生成的热塑性脂肪族聚酯；是一种无毒无害，生物相容性良好，而且强度高、可塑性好的可降解生物塑料，在工农业、家居生活、生物医学等领域具有广泛的潜在应用价值。但是聚乳酸柔性差，结晶性能差太脆不耐冲击，生产成本较高等，诸多因素影响了其广泛应用。
纤维素是有葡萄糖组成的大分子多糖，在自然界中分布最广、含量最多，占植物界碳含量的50％以上。纤维素家族主要分为甲基纤维素、乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素这几种，虽然同属于纤维素范畴，但彼此的性能却也有较大差异，比如：甲基纤维素可溶于水，乙基纤维素易溶于有机溶剂，纤维素与聚乳酸的共混改性的方法在文献中已有报道。专利cn201310739111.x公开了一种将天然纤维素原料(秸秆、木纤维等)和聚乳酸在n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)水溶液中溶解后沉淀干燥得到共混产物。该方法缺点是采用有机溶剂中混合制备复合材料。专利cn201610468074.7公开了一种的制备方法，采用聚己二酸二甘醇酯增韧改性聚乳酸，然后与是从棉杆皮中提取纳米纤维素微纤进行熔融挤出得到复合材料。改性方法是采用聚合物增韧聚乳酸，并没有提到纤维素对聚乳酸的增韧效果。
发名内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种纤维素增韧改性聚乳酸复合材料及其制备方法，所述的这种纤维素增韧改性聚乳酸复合材料及其制备方法要解决现有技术中的聚乳酸韧性差的技术问题。
本发明提供了一种纤维素增韧改性聚乳酸复合材料，由以下质量份的组份制备而成；
聚乳酸80-100份；
改性纤维素1-20份。
所述的改性纤维素经过二苯基甲烷二异氰酸酯改性的甲基纤维素、乙基纤维
素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基纤维素或者羧甲基纤维素中
的任意一种或者两种以上的组合。
所述的聚乳酸为聚-l-乳酸、聚-d-乳酸、聚-dl-乳酸中的一种或者两种以上
的混合物或者共混物，重均分子量为6-30万，分子量分布为1-2.5，结晶度
为15-60％。
进一步的，所述的聚乳酸为d-乳酸和/或l-乳酸的聚合物，重均分子量为6-30万，优选分子量在10万以上的，熔点在120～180℃之间，优选熔点在140℃以上的，用前在鼓风烘箱中烘干4-8h至恒重。
进一步的，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯改性甲基纤维素通过如下的方法制备：将3质量份的二苯甲烷二异氰酸酯与1质量份的甲基纤维素装入一个容器中，在80～95℃搅拌条件下充氮气2～6小时，然后自然冷却至室温，用二甲苯将其稀释，过滤，洗涤后将改性后的甲基纤维素放置在玻璃皿上在110～130℃的烘箱里，烘3～5个小时将溶剂完全移除，得到二苯基甲烷二异氰酸酯改性甲基纤维素。
进一步的，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯改性乙基纤维素通过如下的方法制备：将1质量份的乙基纤维素搅拌溶解在8质量份的丙酮中，将溶解后的乙基纤维素溶液装在带有冷凝管的一个容器中，升温到40～50℃，加入3质量份的二苯1～3小时，冷却后用异戊醇沉淀，用甲苯洗涤，真空烘箱110～130℃干燥2～6小时得到二苯基甲烷二异氰酸酯改性乙基纤维素。
本发明还提供了上述的一种纤维素增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法，按照质量份数称取聚乳酸和改性纤维素，将聚乳酸和改性纤维素在密炼机上充分共混，所述的密炼机工作温度为161-200℃，30-100rpm，混合时间为5-15分钟至混合料扭矩平衡；
取出共混物用粉碎机进行粉碎，在注塑机上进行注射成型，所述的注塑机上注射成型的工作条件为：五段温度20～40℃，四段温度20～60℃，三段温度120～160℃，二段温度140～180℃，一段温度160～180℃，油温20～50℃，喷嘴温度180～220℃，压力为40～100mpa，即可得到改性纤维素增韧的聚乳酸复合材料。
进一步的，所述聚乳酸和纤维素甲和纤维素乙共混前需先在70～85℃的温度下进行干燥处理。
聚乳酸和纤维素干燥效果好，没有残留很多水分，使得在共混、注塑时不会出现高温下共混物快速降解，使得复合材料性能减弱的现象。由于二苯基甲烷二异氰酸酯改性纤维素能与含羰基结构的聚乳酸产生较强的分子间作用力，具有良好的相容性，因此所制备的复合材料不仅保留了聚乳酸的优良性能，而且其韧性也具有较大的改善。
本发明采用可生物降解的纤维素中的一种或几种与聚乳酸共混，不仅保留了聚乳酸复合材料可完全降解的生物可降解性，而且使得混入改性纤维素的聚乳酸增韧效果明显，对于聚乳酸的脆性弱点研究，有了较大的进步。
本发明采用二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)改性的纤维素增韧改性聚乳酸材料，增加其韧性的同时不降低其力学性能和可降解性能。本发明的增韧的聚乳酸复合材料，具有较高模量和一定的韧性，采用的聚乳酸为工业化产品，价格相对便宜，可完全降解，使得这种复合材料在包装材料、农业、汽车和电子塑料配件等领域具有广泛的应用前景。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明采用可再生的纤维素家族中一种或者几种纤维素作为填充，改性聚乳酸，得到的复合材料完全可生物降解，不会对生物环境造成任何污染。本发明的工艺操作简单，增韧过程在注塑机和双螺杆挤出机上即可完成，不需要特殊设备，也不需要添加其他助剂。本发明增韧改性后的聚乳酸复合材料，其断裂生长率较之前有130-400％的提升且产品质量稳定。本发明绿色环保制备工艺简单，进一步扩大了聚乳酸的应用范围。
具体实施方式
以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
二苯基甲烷二异氰酸酯改性甲基纤维素的制备：
将3质量份的二苯甲烷二异氰酸酯与1质量份的甲基纤维素装入250ml四口圆底烧瓶中，在90℃搅拌条件下充氮气4小时，然后自然冷却至室温，用二甲苯将其稀释，过滤，洗涤后将改性后的甲基纤维素放置在玻璃皿上在120℃的烘箱里，烘四个小时将溶剂完全移除。
二苯基甲烷二异氰酸酯改性乙基纤维素的制备
将1质量份的乙基纤维素搅拌溶解在8质量份的丙酮中，将溶解后的乙基纤维素溶液装在带有冷凝管的四口烧瓶中，升温到45℃，加入3质量份的二苯甲烷二异氰酸酯，同时加入0.01质量份的催化剂二月桂酸二丁基锡，反应两小时，冷却后用异戊醇沉淀，用甲苯洗涤，真空烘箱120℃干燥四小时得到改性产物。
实施例2
取95质量份烘干的聚乳酸(重均分子量15万，熔点150℃)，5质量份二苯基甲烷二异氰酸酯改性甲基纤维素密炼机上混合均匀，将混合料加入到注塑机上注塑成型制成聚乳酸复合材料的注塑样条进行测试。
注塑机各区段温度设定及价格条件：一～五段温度分别是：160℃,150℃，140℃，30℃，30℃，喷嘴温度是180℃，压力为40mpa。
实施例3
取90质量份聚乳酸(重均分子量15万，熔点150℃)，10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯改性甲基纤维素密炼机上混合均匀，粉碎后，将混合料加入到注塑机上注塑成型制成聚乳酸复合材料的注塑样条进行测试。
注塑机各区段温度设定及价格条件：一～五段温度分别是：160℃,150℃，140℃，30℃，30℃，喷嘴温度是180℃，压力为40mpa。
实施例4
取80质量份聚乳酸(重均分子量15万，熔点150℃)，20质量份二苯基甲烷二异氰酸酯改性甲基纤维素密炼机上混合均匀，粉碎后，将混合料加入到注塑机上注塑成型制成聚乳酸复合材料的注塑样条进行测试。
注塑机各区段温度设定及价格条件：一～五段温度分别是：160℃,150℃，140℃，30℃，30℃，喷嘴温度是180℃，压力为40mpa。
实施例5
取90质量份聚乳酸(重均分子量15万，熔点150℃)，10质量份二苯基甲烷二异氰酸酯改性乙基纤维素在密炼机上混合均匀，粉碎后，将混合料加入到注塑机上注塑成型制成聚乳酸复合材料的注塑样条进行测试。
注塑机各区段温度设定及价格条件：一～五段温度分别是：160℃,150℃，140℃，30℃，30℃，喷嘴温度是180℃，压力为40mpa。
实施例6
取80质量份聚乳酸(重均分子量15万，熔点150℃)，20质量份二苯基甲烷二异氰酸酯改性乙基纤维素在密炼机上混合均匀，粉碎后，将混合料加入到注塑机上注塑成型制成聚乳酸复合材料的注塑样条进行测试。
注塑机各区段温度设定及价格条件：一～五段温度分别是：160℃,150℃，140℃，30℃，30℃，喷嘴温度是180℃，压力为40mpa。
实施例7
取85质量份聚乳酸(重均分子量15万，熔点150℃)，15质量份二苯基甲烷二异氰酸酯改性羟丙基甲基纤维素在密炼机上混合均匀，粉碎后，将混合料加入到注塑机上注塑成型制成聚乳酸复合材料的注塑样条进行测试。
注塑机各区段温度设定及价格条件：一～五段温度分别是：160℃,150℃，140℃，30℃，30℃，喷嘴温度是180℃，压力为40mpa。
实施例8
取85质量份聚乳酸(重均分子量15万，熔点150℃)，15质量份二苯基甲烷二异氰酸酯改性羧甲基纤维素在密炼机上混合均匀，粉碎后，将混合料加入到注塑机上注塑成型制成聚乳酸复合材料的注塑样条进行测试。
注塑机各区段温度设定及价格条件：一～五段温度分别是：160℃,150℃，140℃，30℃，30℃，喷嘴温度是180℃，压力为40mpa。
对比样
取100质量份聚乳酸(重均分子量15万，熔点150℃)，在密炼机上混合均匀，将其加入到注塑机上注塑成型制成聚乳酸注塑样条进行测试。
注塑机各区段温度设定及价格条件：一～五段温度分别是：160℃,150℃，140℃，30℃，30℃，喷嘴温度是180℃，压力为40mpa。
性能测试：
聚乳酸复合材料的拉伸强度、断裂伸长率的测定按gb/t1040-1992标准进行，采用意大利cardanoalcamp公司的sun500型万能材料试验机进行测试。实施例1～8及对比样所制材料性能见表1：
表1实施例1～8及对比样的拉伸强度、断裂伸长率及冲击缺口强度
通过上表可知：应用本实验方案的实施样例的测试性能相对于对比样在断裂伸长率和缺口冲击试验上有一定的改善，其中实施例2和实施例4较对比样韧性有较大的改善，复合材料表现为硬且韧。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通研究人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。